一種環保型包含綠豆變性淀粉的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種環保型包含綠豆變性淀粉的制備方法，屬于變性淀粉制備技術領域。所述環保型包含綠豆變性淀粉是經過超聲波預處理、超聲波?機械酯化、洗滌、干燥等步驟制成的，克服了濕法生產（液相條件）過程不易控制、酯化程度低、生產周期長等問題，所制得的環保型包含綠豆變性淀粉酯化度為1.1?1.4、白度為88?93、含水率為3%?6%、吸水率為2%?4%、密度0.9?1.3g/cm3、淀粉利用率為95.4%?96.1%，符合中國標準GB/T12097、GB/T 22427.6?2008、GB/T12087?2008中對淀粉的理化性能指標，具有成膜性、抗凝性、透明性、抗老化性、淀粉利用率等高的優點。
【專利說明】
一種環保型包含綠豆變性淀粉的制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于變性淀粉制備技術領域，具體涉及一種超聲波-機械活化固相法制備 環保型包含綠豆變性淀粉的方法。
【背景技術】
[0002] 淀粉酯是變性淀粉的一種重要類型，是指淀粉結構中的羥基被有機酸或無機酸酯 化而得到的一類變性淀粉。目前的淀粉酯化產品主要有淀粉乙酸酯、淀粉磷酸酯、淀粉黃原 酸酯、淀粉硝酸酯等短鏈有機酸或無機酸酯，以及硬脂酸淀粉酯、辛烯基琥珀酸淀粉酯等長 鏈淀粉酯。但對于淀粉雙酯化復合變性的研究較少。單酯化淀粉雖然具有比原淀粉更好的 加工性能，但往往性能單一，為滿足現代生活所提出的更高加工要求，復合變性淀粉的開發 與應用成為目前淀粉變性的主流。肖甜甜以玉米淀粉為原料，采用超聲波預處理技術對淀 粉進行預處理，再依次以三偏磷酸鈉和醋酸酐為酯化劑，首先采用半干法超聲波反應制備 磷酸酯化淀粉，再將所得酯化淀粉與乙酸酐采用濕法反應制備得到雙酯化玉米淀粉，應用 于干面條的制備。馮琳等以琥珀酸酐和乙酸酐為復合酯化劑，對淀粉進行復合變性反應，結 果表明復合酯化淀粉性能特征有明顯改善。劉培玲等以己二酸和醋酸酐混合酸交聯處理玉 米淀粉，制備出只含無定形結構的非晶顆粒態淀粉。
[0003] 傳統雙酯化淀粉制備和應用存在的主要問題：液相制備、應用面窄、酯化程度低 等。我國現在生產的雙酯化淀粉多是以濕法生產，因為濕法的傳質效率高，能使淀粉與試劑 充分接觸，反應效率高，生產過程易控制，但它的缺點是耗水量大，污染大，產品干燥過程耗 能大。同時傳統的雙酯化淀粉大多為無機酸酯，有機酸酯特別是長鏈有機酸酯則報道較少。 目前研究淀粉雙酯化的方法，不管采用何種強化反應措施，其酯化反應過程均是在水或有 機溶劑中進行，而鮮見有在固相酯化改性方面的研究。溶劑法需要大量的溶劑，存在溶劑回 收、污染環境、催化劑殘留、工藝復雜和成本較高等缺點。因此，尋找更有效的淀粉酯化方 法，使酯化過程簡單化、無污染化，低價合成雙酯化淀粉具有重要意義。
[0004] 機械活化（Mechanical Activation)是一門新興交叉邊緣技術，是指固體物質 在摩擦、碰撞、沖擊、剪切等機械力作用下，使晶體結構及物化性能發生改變，使部分機械能 轉變成物質的內能，從而引起固體的化學活性增加，它屬于機械力化學的范疇。機械活化具 有如下優點:反應時間短，操作方便，易于控制。自1951年起，Peters等作了大量關于機械力 誘發化學反應的研究工作，明確指出機械力化學反應是機械力誘發的化學反應，強調了機 械力的作用，從而機械力化學引起了全世界廣泛的關注。近年來，機械力化學技術獲得了很 大發展，被廣泛用于制備超微及納米粉末、納米復合材料、彌散強化合金結構材料、金屬精 煉、礦物和廢物處理、高分子合成等。其中聚合物力化學合成引人注目，它是在力場作用下， 聚合物產生分子內應力，進而使分子鏈斷裂，形成兩個大自由基，這種大自由基一般具有較 強的活性，它可以同氧分子等自由基接受體作用而穩定，使聚合物分子量降低而實現降解， 也可以引發可聚合單體合成嵌段或接枝共聚物，甚至還可以同具有活性點的其他聚合物直 接形成接枝共聚物。由于聚合物力化學方法進行聚合物合成有其獨特的優勢，無需溶劑，符 合環保要求，無需添置額外的設備，經濟可行。特別是近年來聚合物共混在世界范圍內受到 重視，成為制備新型、高性能材料的一種簡便易行的方法。
【發明內容】
[0005] 本發明提供一種環保型包含綠豆變性淀粉的制備方法，以解決現有技術制備過程 工序復雜、周期長、反應涉及液相不易控制導致成本高，淀粉利用率低等問題，本發明的方 法克服了濕法生產(液相條件)過程不易控制、酯化程度低、生產周期長等問題，所制得的環 保型包含綠豆變性淀粉具有成膜性、粘結性、抗凝性、透明性、抗老化性、淀粉利用率等高的 優點，可在增稠劑、食品添加劑、包裝材料等領域中應用。
[0006] 為解決以上技術問題，本發明采用以下技術方案： 一種包含綠豆變性淀粉的制備方法，包括以下步驟： S1:將淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸混合均勻，放到超聲波反應器中，在超聲波功率為 500-650W，溫度為50-55°C，攪拌速度為200-400r/min的條件下預處理5-7min，制得物料A， 所述淀粉為綠豆淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉的組合物，綠豆淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉的 質量比為4-5:2-3:1-2; S2:將步驟S1制得的物料A放入球磨機中，控制反應物料與料球的堆體積比為1-1.2g: 1.5-2.5ml，在超聲功率為600-700W，溫度為50-60°C，攪拌速度為300-400r/min的條件下反 應10-16min，制得物料B; S3:將步驟S2制得的物料B用溫度為48-50°C，濃度為72%-75%的乙醇洗滌2-3次，制得反 應物料C，所述反應物料C放到轉速為3000-4000r/min離心機中除水，制得包含綠豆變性淀 粉。
[0007] 進一步地，步驟S1中所述淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸的質量比為130-145:3-5:3-4:1·Η·2〇
[0008] 更進一步地，所述淀粉的大小為60-80目。
[0009] 更進一步地，所述鹽酸濃度為10%_12%。
[0010] 進一步地，步驟S2中所述料球為錯合金球、石英球中的一種。
[0011] 進一步地，所述料球的直徑為5_7mm。
[0012] 進一步地，步驟S3中所述除水的時間為13-15min。
[0013]進一步地，步驟S3中所述環保型包含綠豆變性淀粉的含水量為3%-6%。
[0014] 本發明的技術原理為：由于在加酯化劑和催化劑時往往帶有水分，采用超聲波預 反應處理，一方面使酯化劑和催化劑中水分得到揮發，反應物料在超聲波作用下，化學活性 得到增強；另一方面可通過超聲波作用進行淀粉雙酯化初反應，淀粉的酯化反應得到強化， 預反應后的物料進入機械活化階段能很快發生酯化反應，反應過程高效;機械活化對淀粉 的結晶結構和理化性質可產生顯著影響，使淀粉的結晶度下降，機械活化后可使淀粉轉變 為非晶態，糊化溫度降低，冷水溶解度、透明度提高，化學反應和酶解活性提高等;本發明利 用了超聲波預處理與間歇機械活化的協同增效作用，由于熱能、機械能轉化為反應物料內 能，使淀粉及纖維的酯化反應得到強化，固相反應條件下高效實現酯化過程，最終提高淀粉 利用率。
[0015] 本發明具有以下有益效果： (1) 本發明方法工藝簡單，易操作，生產過程無"三廢"排放，產品具有良好的推廣應用 價值； (2) 本發明的方法所制得的環保型包含綠豆變性淀粉酯化度為1.1-1.4、白度為88-93、 含水率為3%-6%、吸水率為2%-4%、密度0.9-1.3g/cm 3、淀粉利用率為95.4%-96.1%，符合中國 標準GB/T12097、GB/T 22427.6-2008、GB/T12087-2008中對淀粉的理化性能指標，具有成膜 性、粘結性、抗凝性、透明性、凍融穩定性、抗老化性、淀粉利用率等高的優點； (3) 本發明采用超聲波-機械活化固相法制備環保型包含綠豆變性淀粉，克服了濕法生 產(液相條件)過程不易控制、酯化程度低等問題； (4) 本發明采用超聲波酯化及離心干燥等手段，解決了生產周期長的問題； (5) 本發明的方法所制得的環保型包含綠豆變性淀粉不僅具有單酯淀粉的優點，而且 也具有酯化交聯等互補作用，可在增稠劑、食品添加劑、包裝材料等領域中應用。
【具體實施方式】
[0016] 為便于更好地理解本發明，通過以下實例加以說明，這些實例屬于本發明的保護 范圍，但不限制本發明的保護范圍。
[0017] 在實施例中，環保型包含綠豆變性淀粉的制備方法，包括以下步驟： S1:將淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸以質量比為130-145:3-5:3-4:1.1-1.2的比例混合均 勻，所述淀粉為綠豆淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉的組合物，綠豆淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀 粉的質量比為4-5:2-3:1-2,所述淀粉的大小為60-80目，所述鹽酸濃度為10%-12%，把混合 均勻的淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸放到超聲波反應器中，在超聲波功率為500-650W，溫度為 50-55°C，攪拌速度為200-400r/min的條件下預處理5-7min，制得物料A; S2:將步驟S1制得的物料A放入球磨機中，控制反應物料與料球的堆體積比為1-1.2g: 1.5-2.5ml，所述料球為鋁合金球、石英球中的一種，所述料球的直徑為5-7mm，在超聲功率 為600-700W，溫度為50-60°C，攪拌速度為300-400r/min的條件下反應10-16min，制得物料 B； S3:將步驟S2制得的物料B用溫度為48-50°C，濃度為72%-75%的乙醇洗滌2-3次，制得反 應物料C，所述反應物料C放到轉速為3000-4000r/min離心機中除水13-15min，制得含水量 為3%-6%的環保型包含綠豆變性淀粉。
[0018] 以下通過更具體的實施例對本發明進行詳細闡述。
[0019] 實施例1 一種環保型包含綠豆變性淀粉的制備方法，包括以下步驟： S1:將淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸以質量比為130:3: 3:1.1的比例混合均勻，所述淀粉 為綠豆淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉的組合物，綠豆淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉的質量比為 4: 2:1，所述淀粉的大小為80目，所述鹽酸濃度為12%，把混合均勻的淀粉、乙二酸、肉桂酸、 鹽酸放到超聲波反應器中，在超聲波功率為500W，溫度為50°C，攪拌速度為400r/min的條件 下預處理7min，制得物料A; S 2 :將步驟S1制得的物料A放入球磨機中，控制反應物料與料球的堆體積比為1 g : 1.5ml，所述料球為鋁合金球，所述料球的直徑為7mm，在超聲功率為600W，溫度為50 °C，攪拌 速度為300r/min的條件下反應16min，制得物料B; S3:將步驟S2制得的物料B用溫度為48°C，濃度為72%的乙醇洗滌3次，制得反應物料C， 所述反應物料C放到轉速為30000r/min離心機中除水15min，制得環保型包含綠豆變性淀 粉。
[0020] 實施例2 一種環保型包含綠豆變性淀粉的制備方法，包括以下步驟： S1:將淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸以質量比為145:5:4:1.3的比例混合均勻，所述淀粉 為綠豆淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉的組合物，綠豆淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉的質量比為 5:3:2,所述淀粉的大小為60目，所述鹽酸濃度為10%，把混合均勻的淀粉、乙二酸、肉桂酸、 鹽酸放到超聲波反應器中，在超聲波功率為650W，溫度為55°C，攪拌速度為200r/min的條件 下預處理5min，制得物料A; S2:將步驟S1制得的物料A放入球磨機中，控制反應物料與料球的堆體積比為1.2g: 2.5ml，所述料球為石英球，所述料球的直徑為5mm，在超聲功率為700W，溫度為60 °C，攪拌速 度為400r/min的條件下反應lOmin，制得物料B; S3:將步驟S2制得的物料B用溫度為50°C，濃度為75%的乙醇洗滌2次，制得反應物料C， 所述反應物料C放到轉速為4000r/min離心機中除水13min，制得環保型包含綠豆變性淀粉。
[0021] 實施例3 一種環保型包含綠豆變性淀粉的制備方法，包括以下步驟： S1:將淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸以質量比為135:4:4:1.2的比例混合均勻，所述淀粉 為綠豆淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉的組合物，綠豆淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉的質量比為 4: 2:1，所述淀粉的大小為70目，所述鹽酸濃度為11%，把混合均勻的淀粉、乙二酸、肉桂酸、 鹽酸放到超聲波反應器中，在超聲波功率為550W，溫度為50°C，攪拌速度為300r/min的條件 下預處理6min，制得物料A; S2:將步驟S1制得的物料A放入球磨機中，控制反應物料與料球的堆體積比為1. lg: 2ml，所述料球為石英球，所述料球的直徑為6mm，在超聲功率為650W，溫度為55 °C，攪拌速度 為350r/min的條件下反應13min，制得物料B; S3:將步驟S2制得的物料B用溫度為48°C，濃度為73%的乙醇洗滌3次，制得反應物料C， 所述反應物料C放到轉速為3500r/min離心機中除水14min，制得環保型包含綠豆變性淀粉。 [0022] 實施例4 一種環保型包含綠豆變性淀粉的制備方法，包括以下步驟： S1:將淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸以質量比為130:3: 3:1.2的比例混合均勻，所述淀粉 為綠豆淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉的組合物，綠豆淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉的質量比為 5:3:2,所述淀粉的大小為60目，所述鹽酸濃度為10%，把混合均勻的淀粉、乙二酸、肉桂酸、 鹽酸放到超聲波反應器中，在超聲波功率為500W，溫度為50°C，攪拌速度為300r/min的條件 下預處理7min，制得物料A; S 2 :將步驟S1制得的物料A放入球磨機中，控制反應物料與料球的堆體積比為1 g : 1.8ml，所述料球為鋁合金球，所述料球的直徑為6mm，在超聲功率為600W，溫度為60 °C，攪拌 速度為300r/min的條件下反應14min，制得物料B; S3:將步驟S2制得的物料B用溫度為48°C，濃度為73%的乙醇洗滌3次，制得反應物料C， 所述反應物料C放到轉速為3500r/min離心機中除水14min，制得環保型包含綠豆變性淀粉。
[0023] 實施例5 一種環保型包含綠豆變性淀粉的制備方法，包括以下步驟： S1:將淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸以質量比為140:4:4:1.2的比例混合均勻，所述淀粉 為綠豆淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉的組合物，綠豆淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉的質量比為 5:3:2,所述淀粉的大小為80目，所述鹽酸濃度為12%，把混合均勻的淀粉、乙二酸、肉桂酸、 鹽酸放到超聲波反應器中，在超聲波功率為550W，溫度為55°C，攪拌速度為400r/min的條件 下預處理6min，制得物料A; S2:將步驟S1制得的物料A放入球磨機中，控制反應物料與料球的堆體積比為1.2g: 2ml，所述料球為石英球，所述料球的直徑為7mm，在超聲功率為650W，溫度為60 °C，攪拌速度 為400r/m i η的條件下反應12m i η，制得物料B; S3:將步驟S2制得的物料Β用溫度為50°C，濃度為75%的乙醇洗滌2次，制得反應物料C， 所述反應物料C放到轉速為4000r/min離心機中除水13min，制得環保型包含綠豆變性淀粉。
[0024] 實施例6 一種環保型包含綠豆變性淀粉的制備方法，包括以下步驟： S1:將淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸以質量比為145:5:4:1.2的比例混合均勻，所述淀粉 為綠豆淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉的組合物，綠豆淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉的質量比為 4: 2:1，所述淀粉的大小為80目，所述鹽酸濃度為12%，把混合均勻的淀粉、乙二酸、肉桂酸、 鹽酸放到超聲波反應器中，在超聲波功率為600W，溫度為50°C，攪拌速度為400r/min的條件 下預處理6min，制得物料A; S2:將步驟S1制得的物料A放入球磨機中，控制反應物料與料球的堆體積比為1.2g: 2.5ml，所述料球為鋁合金球，所述料球的直徑為5mm，在超聲功率為700W，溫度為55 °C，攪拌 速度為400r/min的條件下反應12min，制得物料B; S3:將步驟S2制得的物料B用溫度為48°C，濃度為75%的乙醇洗滌2次，制得反應物料C， 所述反應物料C放到轉速為4000r/min離心機中除水13min，制得環保型包含綠豆變性淀粉。 [0025]對實施例1-6所制得的環保型包含綠豆變性淀粉進行酯化度、白度、含水率、吸水 率、密度、淀粉利用率檢測，結果如下表所示。
[0026] 從上表可見，本發明的方法所制得的環保型包含綠豆變性淀粉酯化度為1.1-1.4、 白度為88-93、含水率為3%-6%、吸水率為2%-4%、密度0.9-1.3g/cm 3、淀粉利用率為95.4%-96.1%，符合中國標準GB/T12097、GB/T 22427.6-2008、GB/T12087-2008中對淀粉的理化性 能指標，與現有制備方法相比，本發明的方法所制得的環保型包含綠豆變性淀粉具有成膜 性、粘結性、抗凝性、透明性、凍融穩定性、抗老化性、淀粉利用率等高的優點。
[0027] 以上內容不能認定本發明具體實施只局限于這些說明，對于本發明所屬技術領域 的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應 當視為屬于本發明由所提交的權利要求書確定的專利保護范圍。
【主權項】
1. 一種環保型包含綠豆變性淀粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： Si:將淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸混合均勻，放到超聲波反應器中，在超聲波功率為 500-650W，溫度為50-55°C，攪拌速度為200-400r/min的條件下預處理5-7min，制得物料A， 所述淀粉為綠豆淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉的組合物，綠豆淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉的 質量比為4-5:2-3:1-2; S2:將步驟Sl制得的物料A放入球磨機中，控制反應物料與料球的堆體積比為1-1.2g: 1.5-2.5ml，在超聲功率為600-700W，溫度為50-60°C，攪拌速度為300-400r/min的條件下反 應10-16min，制得物料B; S3:將步驟S2制得的物料B用溫度為48-50°C，濃度為72%-75%的乙醇洗滌2-3次，制得反 應物料C，所述反應物料C放到轉速為3000-4000r/min離心機中除水，制得包含綠豆變性淀 粉。2. 根據權利要求1所述的環保型包含綠豆變性淀粉的制備方法，其特征在于，步驟Sl中 所述淀粉、乙二酸、肉桂酸、鹽酸的質量比為130-145:3-5:3-4:1.1-1.2。3. 根據權利要求2所述的環保型包含綠豆變性淀粉的制備方法，其特征在于，所述淀粉 的大小為60-80目。4. 根據權利要求2所述的環保型包含綠豆變性淀粉的制備方法，其特征在于，所述鹽酸 濃度為1〇%_12%。5. 根據權利要求1所述的環保型包含綠豆變性淀粉的制備方法，其特征在于，步驟S2中 所述料球為鋁合金球、石英球中的一種。6. 根據權利要求5所述的環保型包含綠豆變性淀粉的制備方法，其特征在于，所述料球 的直徑為5_7mm。7. 根據權利要求1所述的環保型包含綠豆變性淀粉的制備方法，其特征在于，步驟S3中 所述除水的時間為13-15min。8. 根據權利要求1所述的環保型包含綠豆變性淀粉的制備方法，其特征在于，步驟S3中 所述環保型包含綠豆變性淀粉的含水量為3%_6%。
【文檔編號】C08B31/04GK105906729SQ201610468566
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月25日
【發明人】張莘蔓
【申請人】張莘蔓