一種酒石酸改性羧基化納晶纖維素的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種酒石酸改性羧基化納晶纖維素，其由羧基化納晶纖維素溶液、酒石酸、N?羥基琥珀酰亞胺、1?乙基?（3?二甲基氨基丙基）碳二亞胺鹽酸、二環己基碳二亞胺、木質素磺酸鈉、熱穩定劑、抗氧化劑和去離子水等原料制得；本發明還公開了一種酒石酸改性羧基化納晶纖維素的制備方法。本發明中的酒石酸改性羧基化納晶纖維素在水溶液中具有優良的分散性能；酒石酸改性羧基化納晶纖維素具有良好的吸附性能，特別是對于廢水中的重金屬離子具有較好的吸附作用；酒石酸改性羧基化納晶纖維素的制備方法簡單、易行、安全，而且改性效果好。
【專利說明】
一種酒石酸改性羧基化納晶纖維素的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及改性納晶纖維素技術領域，尤其是涉及一種酒石酸改性羧基化納晶纖維素的制備方法。
【背景技術】
[0002]纖維素是自然界中最豐富的天然高分子聚合物之一。納晶纖維素也被稱為纖維素納米晶體，是一種直徑為I?lOOnm，長度為幾十到幾百納米的剛性棒狀纖維素，與普通的非納米纖維素相比，由于納晶纖維素的高純度、高結晶度、高楊氏模量、高強度和優良吸附性能等特性，其在高性能復合吸附材料中顯示出巨大的應用前景。納晶纖維素表面含有大量的羥基，使其表面易于化學改性從而賦予表面不同的特性。通過表面改性能夠提高其到疏水性基質中的分散性，擴大納晶纖維素的應用范圍。納晶纖維素的羧基化改性，可以在纖維素的表面引入羧基，經過處理后的纖維素表面帶有更多的負電荷，能夠增強纖維素的分散性，使其能夠形成穩定的水懸浮液。羧基化改性后的納晶纖維素由于其表面所帶的負電荷，具有較好的吸附性能，但是對于日益豐富的污染成分，如重金屬離子等，只是進行羧基化改性的納晶纖維素的吸附效果往往差強人意，有時甚至無法起到吸附重金屬離子的作用，影響污水等處理的效果。
【發明內容】
[0003]為解決上述問題，本發明提供了一種分散性好，穩定性好，具有優良吸附性能的酒石酸改性羧基化納晶纖維素。
[0004]本發明還提供了一種制備工藝簡單，改性效果好，制得的改性羧基化納晶纖維素的吸附性能優良的酒石酸改性羧基化納晶纖維素的制備方法。
[0005]為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下:
一種酒石酸改性羧基化納晶纖維素，由以下重量份的原料制得:羧基化納晶纖維素溶液100份，酒石酸7.5?10.5份，N-羥基琥珀酰亞胺0.26?0.29份，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸0.5?0.7份，二環己基碳二亞胺0.1?0.3份，木質素磺酸鈉0.8?I份，熱穩定劑0.8?I份，抗氧化劑0.5?0.7份，去離子水55?70份。
[0006]N-羥基琥珀酰亞胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸和二環己基碳二亞胺是三種具有促進羧基活化的有機化合物，其可以促進羧基化納晶纖維素表面的羧基活化，并可促使羧基化納晶纖維素表面的羧基可以與改性成分的基團形成網狀交聯結構;酒石酸是一種水溶性多元有機酸，其可以與纖維素中的羥基反應并交聯聚合，形成分散性優良的改性纖維素，同樣其也可與經羧基化改性后的纖維素表面的羧基反應交聯聚合，由于羧基化改性后的纖維素的分散性能優于未改性纖維素，所以經過與酒石酸改性后的羧基化納晶纖維素的分散性能更由于普通的改性纖維素;羧基化納晶纖維素和羧基化改性后的納晶纖維素具有熱不穩定性，即在較高溫度下就立即會失去吸附活性，在重金屬等廢水處理過程中，不論是通過加熱或者曝曬等方式，其溫度難免會有所升高，為了防止羧基化納晶纖維素在廢水處理的過程中因高溫失活造成重金屬吸附活性降低的問題，需要在羧基化納晶纖維素改性過程中添加穩定劑，增強其熱穩定性；同時為了防止改性后的纖維素在使用過程中因氧化失效，適當在其中添加抗氧化劑；由于熱穩定劑與抗氧化劑大多為非親水性成分，在水溶液中進行改性是需要添加適量的分散劑增加其分散性，木質素磺酸鈉是一種以木質素纖維為原料制得的有機分散劑，其分散效果優良，而且與納晶纖維素同源，不會影響納晶纖維素的吸附性能。
[0007]作為優選，穩定劑由以下重量份的組分組成:鄰羥基苯甲酸苯酯2?4份，琥珀酸鋅
0.6?1.4份。
[0008]鄰羥基苯甲酸苯酯和琥珀酸鋅都是具有提高羧基化納晶纖維素熱穩定性能的有機化合物，其羧基化納晶纖維素表面的羧基在N-羥基琥珀酰亞胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸作用下活化，活化的羧基極易發生水解反應，使改性過程難以繼續進行，而酯類的加入可以抑制這種水解的發生，保證反應的高效徹底的進行。可以與在熱環境下產生的自由基進行反應，防止自由基進一步對羧基化納晶纖維素進行破壞，保證纖維素在較高溫度下仍不失去活性，同時鄰羥基苯甲酸苯酯也是一種酯類，羧基化納晶纖維素表面的羧基在羧基活化劑的作用下活化，活化的羧基極易發生水解反應，使改性過程難以繼續進行，而酯類的加入可以抑制這種水解的發生，保證反應的高效徹底的進行。
[0009]作為優選，抗氧化劑為硫代二丙酸雙十二烷酯或沒食子酸丙酯中的一種或兩種。
[0010]硫代二丙酸雙十二烷酯和沒食子酸丙酯這兩種有機化合物，即使抗氧化劑，可以起到抗氧化作用，同時也還是兩種酯類有機物，羧基化納晶纖維素表面的羧基在N-羥基琥珀酰亞胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸作用下活化，活化的羧基極易發生水解反應，使改性過程難以繼續進行，而酯類的加入可以抑制這種水解的發生，保證反應的尚效徹底的進行。
[0011 ]作為優選，羧基化納晶纖維素溶液為0.3wt%的羧基化納晶纖維素溶液。
[0012]—種酒石酸改性羧基化納晶纖維素的制備方法，包括以下步驟:
a)將羧基化納晶纖維素溶液超聲分散20?40分鐘；
b)向經步驟a分散處理后的羧基化納晶纖維素溶液中加入酒石酸、N-羥基琥珀酰亞胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸和二環己基碳二亞胺制成混合液，并用0.1mol/L的鹽酸和0.lmol/L的氫氧化鈉溶液將混合液的pH值調節至6.5?7.5，向調節pH后的混合液中加入木質素磺酸鈉，并超聲分散I?2分鐘，然后使混合液在35?45°C溫度下反應20?26小時；
c)將熱穩定劑加入到去離子水中，并超聲分散15?25分鐘，配制穩定液；
d)將穩定液加入到經步驟b處理后的混合液中，在25?35°C溫度下反應2?6小時，制得改性羧基化納晶纖維素液；
e)將制得的改性羧基化納晶纖維素液離心處理4?9分鐘，將殘渣用去離子水清洗3?5次，將清洗后的殘渣在用去離子水配制成10mL溶液，之后在60?70°C環境下烘干20?26小時，得到酒石酸改性羧基化納晶纖維素。
[0013]作為優選，步驟b中混合液的pH值調節至7。
[0014]作為優選，步驟d中，反應時從上部向混合液中通入空氣，通入速率為每分鐘通入
0.1?0.2重量份空氣。
[0015]作為優選，步驟d中，通入空氣前將所通入的空氣預熱至25?35°C。
[0016]為了在反應中使各反應物充分接觸，采用在反應時從反應器底部通入一定速率的氮氣進行攪拌的方式，氮氣作為還原性氣體也可以保護反應在一個還原性環境下進行，防止反應物與反應產物被氧化，此外，氮氣通入之前進行預熱可以使反應溫度穩定不會發生任何波動。
[0017]因此，本發明具有以下有益效果:
(1)本發明中的酒石酸改性羧基化納晶纖維素在水溶液中具有優良的分散性能；
(2)本發明中的酒石酸改性羧基化納晶纖維素具有良好的吸附性能，特別是對于廢水中的重金屬離子具有較好的吸附作用；
(3)本發明中的酒石酸改性羧基化納晶纖維素的制備方法簡單、易行、安全，而且改性效果好。
【具體實施方式】
[0018]下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步的說明。
[0019]實施例1
一種酒石酸改性羧基化納晶纖維素，由以下重量份的原料制得:羧基化納晶纖維素溶液100份，酒石酸9份，N-羥基琥珀酰亞胺0.27份，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸0.6份，二環己基碳二亞胺0.2份，木質素磺酸鈉0.9份，熱穩定劑0.9份，抗氧化劑0.6份，去咼子水62份；
其中，穩定劑由以下重量份的組分組成:鄰羥基苯甲酸苯酯3份，琥珀酸鋅I份，抗氧化劑為硫代二丙酸雙十二烷酯。
[0020]—種酒石酸改性羧基化納晶纖維素的制備方法，包括以下步驟:
a)將羧基化納晶纖維素溶液超聲分散30分鐘；
b)向經步驟a分散處理后的羧基化納晶纖維素溶液中加入酒石酸、N-羥基琥珀酰亞胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸和二環己基碳二亞胺制成混合液，并用0.1mol/L的鹽酸和0.lmol/L的氫氧化鈉溶液將混合液的pH值調節至7，向調節pH后的混合液中加入木質素磺酸鈉，并超聲分散I.5分鐘，然后使混合液在40°C溫度下反應23小時；
c)將熱穩定劑加入到去離子水中，并超聲分散20分鐘，配制穩定液；
d)將穩定液加入到經步驟b處理后的混合液中，在30°C溫度下反應4小時，制得改性羧基化納晶纖維素液；
e)將制得的改性羧基化納晶纖維素液離心處理6分鐘，將殘渣用去離子水清洗4次，將清洗后的殘渣在用去離子水配制成10mL溶液，之后在65°C環境下烘干23小時，得到酒石酸改性羧基化納晶纖維素。
[0021]實施例2
一種酒石酸改性羧基化納晶纖維素，由以下重量份的原料制得:羧基化納晶纖維素溶液100份，酒石酸9份，N-羥基琥珀酰亞胺0.27份，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸0.6份，二環己基碳二亞胺0.2份，木質素磺酸鈉0.9份，熱穩定劑0.9份，抗氧化劑0.6份，去咼子水62份；
其中，穩定劑由以下重量份的組分組成:鄰羥基苯甲酸苯酯3份，琥珀酸鋅I份，抗氧化劑為硫代二丙酸雙十二烷酯和沒食子酸丙酯按質量比1:1配制的混合物。
[0022]—種酒石酸改性羧基化納晶纖維素的制備方法，包括以下步驟:
a)將羧基化納晶纖維素溶液超聲分散30分鐘；
b)向經步驟a分散處理后的羧基化納晶纖維素溶液中加入酒石酸、N-羥基琥珀酰亞胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸和二環己基碳二亞胺制成混合液，并用0.1mol/L的鹽酸和0.lmol/L的氫氧化鈉溶液將混合液的pH值調節至7，向調節pH后的混合液中加入木質素磺酸鈉，并超聲分散I.5分鐘，然后使混合液在40°C溫度下反應23小時；
c)將熱穩定劑加入到去離子水中，并超聲分散20分鐘，配制穩定液；
d)將穩定液加入到經步驟b處理后的混合液中，在30°C溫度下反應4小時，制得改性羧基化納晶纖維素液;反應時從上部向混合液中通入空氣，通入速率為每分鐘通入0.15重量份空氣；
e)將制得的改性羧基化納晶纖維素液離心處理6分鐘，將殘渣用去離子水清洗4次，將清洗后的殘渣在用去離子水配制成10mL溶液，之后在65°C環境下烘干23小時，得到酒石酸改性羧基化納晶纖維素。
[0023]實施例3
一種酒石酸改性羧基化納晶纖維素，由以下重量份的原料制得:0.3wt%羧基化納晶纖維素溶液100份，酒石酸7.5份，N-羥基琥珀酰亞胺0.26份，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸0.5份，二環己基碳二亞胺0.1份，木質素磺酸鈉0.8份，熱穩定劑0.8份，抗氧化劑0.5份，去離子水55份；
其中，穩定劑由以下重量份的組分組成:鄰羥基苯甲酸苯酯2份，琥珀酸鋅0.6份，抗氧化劑為硫代二丙酸雙十二烷酯。
[0024]—種酒石酸改性羧基化納晶纖維素的制備方法，包括以下步驟:
a)將羧基化納晶纖維素溶液超聲分散20分鐘；
b)向經步驟a分散處理后的羧基化納晶纖維素溶液中加入酒石酸、N-羥基琥珀酰亞胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸和二環己基碳二亞胺制成混合液，并用0.1mol/L的鹽酸和0.lmol/L的氫氧化鈉溶液將混合液的pH值調節至6.5，向調節pH后的混合液中加入木質素磺酸鈉，并超聲分散I分鐘，然后使混合液在35°C溫度下反應20小時；
c)將熱穩定劑加入到去離子水中，并超聲分散15分鐘，配制穩定液；
d)將穩定液加入到經步驟b處理后的混合液中，在25°C溫度下反應2小時，制得改性羧基化納晶纖維素液;反應時從上部向混合液中通入空氣，通入速率為每分鐘通入0.1重量份空氣，通入空氣前將所通入的空氣預熱至25°C;
e)將制得的改性羧基化納晶纖維素液離心處理4分鐘，將殘渣用去離子水清洗3次，將清洗后的殘渣在用去離子水配制成10mL溶液，之后在60°C環境下烘干20小時，得到酒石酸改性羧基化納晶纖維素。
[0025]實施例4
一種酒石酸改性羧基化納晶纖維素，由以下重量份的原料制得:0.3wt%羧基化納晶纖維素溶液100份，酒石酸9份，N-羥基琥珀酰亞胺0.27份，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸0.6份，二環己基碳二亞胺0.2份，木質素磺酸鈉0.9份，熱穩定劑0.9份，抗氧化劑
0.6份，去尚子水62份； 其中，穩定劑由以下重量份的組分組成:鄰羥基苯甲酸苯酯3份，琥珀酸鋅I份，抗氧化劑為沒食子酸丙酯。
[0026]—種酒石酸改性羧基化納晶纖維素的制備方法，包括以下步驟:
a)將羧基化納晶纖維素溶液超聲分散30分鐘；
b)向經步驟a分散處理后的羧基化納晶纖維素溶液中加入酒石酸、N-羥基琥珀酰亞胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸和二環己基碳二亞胺制成混合液，并用0.1mol/L的鹽酸和0.lmol/L的氫氧化鈉溶液將混合液的pH值調節至7，向調節pH后的混合液中加入木質素磺酸鈉，并超聲分散I.5分鐘，然后使混合液在40°C溫度下反應23小時；
c)將熱穩定劑加入到去離子水中，并超聲分散20分鐘，配制穩定液；
d)將穩定液加入到經步驟b處理后的混合液中，在30°C溫度下反應4小時，制得改性羧基化納晶纖維素液;反應時從上部向混合液中通入空氣，通入速率為每分鐘通入0.15重量份空氣，通入空氣前將所通入的空氣預熱至30°C;
e)將制得的改性羧基化納晶纖維素液離心處理6分鐘，將殘渣用去離子水清洗4次，將清洗后的殘渣在用去離子水配制成10mL溶液，之后在65°C環境下烘干23小時，得到酒石酸改性羧基化納晶纖維素。
[0027]實施例5
一種酒石酸改性羧基化納晶纖維素，由以下重量份的原料制得:0.3wt%羧基化納晶纖維素溶液100份，酒石酸10.5份，N-羥基琥珀酰亞胺0.29份，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸0.7份，二環己基碳二亞胺0.3份，木質素磺酸鈉I份，熱穩定劑I份，抗氧化劑0.7份，去尚子水70份；
其中，穩定劑由以下重量份的組分組成:鄰羥基苯甲酸苯酯4份，琥珀酸鋅1.4份，抗氧化劑為硫代二丙酸雙十二烷酯和沒食子酸丙酯按質量比2:1配制的混合物。
[0028]—種酒石酸改性羧基化納晶纖維素的制備方法，包括以下步驟:
a)將羧基化納晶纖維素溶液超聲分散40分鐘；
b)向經步驟a分散處理后的羧基化納晶纖維素溶液中加入酒石酸、N-羥基琥珀酰亞胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸和二環己基碳二亞胺制成混合液，并用0.1mol/L的鹽酸和0.lmol/L的氫氧化鈉溶液將混合液的pH值調節至7.5，向調節pH后的混合液中加入木質素磺酸鈉，并超聲分散2分鐘，然后使混合液在45°C溫度下反應26小時；
c)將熱穩定劑加入到去離子水中，并超聲分散25分鐘，配制穩定液；
d)將穩定液加入到經步驟b處理后的混合液中，在35°C溫度下反應6小時，制得改性羧基化納晶纖維素液;反應時從上部向混合液中通入空氣，通入速率為每分鐘通入0.2重量份空氣，通入空氣前將所通入的空氣預熱至35°C;
e)將制得的改性羧基化納晶纖維素液離心處理9分鐘，將殘渣用去離子水清洗5次，將清洗后的殘渣在用去離子水配制成10mL溶液，之后在70°C環境下烘干26小時，得到酒石酸改性羧基化納晶纖維素。
【主權項】
1.一種酒石酸改性羧基化納晶纖維素，其特征在于由以下重量份的原料制得:羧基化納晶纖維素溶液100份，酒石酸7.5?10.5份，N-羥基琥珀酰亞胺0.26?0.29份，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸0.5?0.7份，二環己基碳二亞胺0.1?0.3份，木質素磺酸鈉0.8?I份，熱穩定劑0.8?I份，抗氧化劑0.5?0.7份，去離子水55?70份。2.根據權利要求1所述的一種酒石酸改性羧基化納晶纖維素，其特征在于所述的穩定劑由以下重量份的組分組成:鄰羥基苯甲酸苯酯2?4份，琥珀酸鋅0.6?1.4份。3.根據權利要求1所述的一種酒石酸改性羧基化納晶纖維素，其特征在于所述的抗氧化劑為硫代二丙酸雙十二烷酯或沒食子酸丙酯中的一種或兩種。4.根據權利要求1所述的一種酒石酸改性羧基化納晶纖維素，其特征在于:所述的羧基化納晶纖維素溶液為0.3wt%的羧基化納晶纖維素溶液。5.—種根據權利要求1所述的酒石酸改性羧基化納晶纖維素的制備方法，其特征在于包括以下步驟: a)將羧基化納晶纖維素溶液超聲分散20?40分鐘； b)向經步驟a分散處理后的羧基化納晶纖維素溶液中加入酒石酸、N-羥基琥珀酰亞胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸和二環己基碳二亞胺制成混合液，并用0.1mol/L的鹽酸和0.lmol/L的氫氧化鈉溶液將混合液的pH值調節至6.5?7.5，向調節pH后的混合液中加入木質素磺酸鈉，并超聲分散I?2分鐘，然后使混合液在35?45°C溫度下反應20?26小時； c)將熱穩定劑加入到去離子水中，并超聲分散15?25分鐘，配制穩定液； d)將穩定液加入到經步驟b處理后的混合液中，在25?35°C溫度下反應2?6小時，制得改性羧基化納晶纖維素液； e)將制得的改性羧基化納晶纖維素液離心處理4?9分鐘，將殘渣用去離子水清洗3?5次，將清洗后的殘渣在用去離子水配制成10mL溶液，之后在60?70°C環境下烘干20?26小時，得到酒石酸改性羧基化納晶纖維素。6.根據權利要求5所述的一種酒石酸改性羧基化納晶纖維素的制備方法，其特征在于:所述步驟b中混合液的pH值調節至7。7.根據權利要求5所述的一種酒石酸改性羧基化納晶纖維素的制備方法，其特征在于:所述步驟d中，反應時從上部向混合液中通入空氣，通入速率為每分鐘通入0.1?0.2重量份空氣。8.根據權利要求5或6所述的一種酒石酸改性羧基化納晶纖維素的制備方法，其特征在于:所述步驟d中，通入空氣前將所通入的空氣預熱至25?35°C。
【文檔編號】B01J20/24GK105906725SQ201610295409
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月6日
【發明人】歐陽小琨, 王南, 金如娜, 劉超, 楊立業
【申請人】浙江海洋大學