一種碳硼烷有機硅單體及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種碳硼烷有機硅單體及其制備方法。以芳烴基二氯硅烷為起始原料，與乙炔基溴化鎂進行格氏試劑置換反應，生成的芳烴基二乙炔基硅烷與癸硼烷發生加成閉籠反應，得到的芳烴基硅甲撐雙碳硼烷與二甲基氯硅烷反應進行硅烷化，得到1,1′?烴基硅甲撐?2,2′?雙（二甲基硅基）雙碳硼烷，再通過氯化反應，將兩端硅氫鍵氯化，制備得到產物1,1′?烴基硅甲撐?2,2′?雙（二甲基氯硅甲基）雙碳硼烷，即為碳硼烷有機氯硅烷單體。本發明提供的單體中由于引入了苯基和雙碳硼烷基，可用于制備耐熱和耐熱氧化性能優異的耐高溫聚合物。單體制備工藝簡便、反應條件溫和，且原材料易得，適合工業化生產。
【專利說明】
一種碳硼烷有機硅單體及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種碳硼烷單體及其制備方法，特別涉及一種雙碳硼烷有機硅單體及 其制備方法，屬于精細化學品和單體合成技術領域。
【背景技術】
[0002] 20世紀60年代初期，耐高溫聚合物就已經有了重大的突破，其中最為著名的材料 是聚(碳硼烷-硅氧烷），這種硼硅聚合物不僅可以單獨作為耐高溫聚合物使用，將其應用于 碳/碳復合材料表面處理，以賦予基體優越的耐高溫、耐氧化、抗原子氧等性能更是充分發 揮了這類材料的獨到優勢。
[0003] 例如，在硼硅聚合物結構中引入不飽和鍵、將其作為涂層應用于碳/碳復合材料表 面處理時，處于表面層的碳硼烷基聚合物主鏈上的碳硼烷能夠提高熱氧化性能，防止材料 的降解，提高殘碳率，以此達到耐高溫的需求。而碳硼烷本身可以吸收氧原子緩沖基體氧化 的性能則能大幅度改善基體的抗氧化穩定性。同時含硼元素和硅元素的聚合物材料和碳基 體還有相近的熱膨脹系數，因此，對基體有良好的黏結性能，表面涂層不易產生裂縫。
[0004] 硼硅聚合物不僅可以作為碳/碳復合材料的耐高溫表面涂層和耐原子氧涂層，還 可以做為先進復合材料樹脂基體、陶瓷前驅體等獲得應用。然而，這類硼硅聚合物大分子結 構中的二甲基硅基鏈節含有甲基，在高溫下可能被氧化成甲醛而使整個分子降解，因此，二 甲基是聚合物耐高溫降解的薄弱環節;并且，還由于已有技術中碳硼烷單體合成路線極為 復雜，反應條件非常苛刻，導致所制備材料成本高，價格非常昂貴，限制了這類材料的工業 化制備和廣泛應用。
【發明內容】
[0005] 本發明針對現有的碳硼聚合物和硼硅單體制備存在的工藝復雜、合成成本高的不 足，提供一種碳硼烷有機氯硅烷單體及其制備方法，所提供的單體結構中含有苯基，且引入 了雙碳硼烷，因此，可進一步提高所合成聚合物的耐熱性能。所公開的硼硅單體可由市售材 料在非常溫和的條件下制得，適合放大生產，有利于在工業中推廣應用。
[0006] 為達到本發明所述的發明目的，采用的技術方案是提供一種的碳硼烷有機氯硅烷 單體，它的結構式為： 式中，R = -CH3或-Ph。
[0007] 本發明技術方案還包括一種制備如上所述的碳硼烷有機氯硅烷單體的方法，步 驟如下： 1、加成閉籠反應 按重量計，由0.5份癸硼烷，2~10份乙腈和2~20份除水四氫呋喃配制得到癸硼烷溶 液;在反應器中投入0.5~2份芳烴基二氯硅烷和2~20份除水四氫呋喃，氮氣保護下，加入2 ~20份乙炔基溴化鎂，在溫度為35~45 °C的條件下進行格氏試劑置換反應1~10小時后，加 入癸硼烷溶液，在溫度為65~95°C的攪拌條件下反應2~48小時;反應結束后，加入由1~12 份乙腈，2~24份丙酮，3~36份去離子水和2~24份濃鹽酸配制的混合溶液，進行1~12小時 的淬滅反應;將得到的反應混合物加入萃取劑進行萃取處理，再經去離子水洗至中性、加入 干燥劑干燥、過濾后，得到的濾液旋蒸除去萃取劑，得到產物芳烴基硅甲撐雙碳硼烷； 2、 硅烷化 按重量計，將1份芳烴基硅甲撐雙碳硼烷，2~20份除水四氫呋喃溶液，0.1~0.5份陰離 子引發劑正丁基鋰及0.1~1.0份二甲基氯硅烷加入到反應器中，在氮氣保護、溫度為〇~5 °C的條件下攪拌均勻，自然升至室溫，進行1~48小時的硅烷化反應;反應結束后，加入2~ 20份飽和氯化銨溶液淬滅反應，淬滅反應時間為1~24小時;將得到的反應混合物加入萃取 劑進行萃取處理，再經去離子水洗至中性、加入干燥劑干燥、過濾后，得到的濾液旋蒸除去 萃取劑，得到產物l，"-烴基硅甲撐_2,2 /-雙(二甲基硅基)雙碳硼烷； 3、 氯化反應 按重量計，將1份1，^-經基硅甲撐-2,2^雙(二甲基硅基)雙碳硼烷溶解于5~30份氯代 烴溶液中，再加入0.05~0.5份自由基引發劑，在氮氣保護、溫度為55~95°C的條件下進行氯 化反應;反應2~18小時后，將反應液自然冷卻至室溫，經過濾、旋蒸除去氯代烴溶劑，得到 產物l，"-烴基硅甲撐-2,2^雙(二甲基氯硅甲基)雙碳硼烷，即為碳硼烷有機硅單體產品。
[0008] 本發明所述的芳烴基二氯硅烷為甲基苯基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的一種。 所述的萃取劑為乙醚、乙酸乙酯、正己烷中的一種，或任意兩種。所述的干燥劑為無水硫酸 鎂、無水硫酸鈉、無水氯化鈣中的一種。所述的氯代烴為二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的一 種。所述的自由基引發劑為過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈中的一種。
[0009] 所述的旋蒸除去萃取劑和旋蒸除去氯代烴溶劑的條件為溫度30~50°C，真空度10 ~20mmHg〇
[0010] 本發明技術方案為以芳烴基二氯硅烷為起始原料，與乙炔基溴化鎂進行格氏試劑 置換，生成芳烴基二乙炔基硅烷;再由其乙炔基與癸硼烷發生加成閉籠反應反應，得到含兩 個碳硼烷基的芳烴基硅甲撐雙碳硼烷，其中芳烴基為苯基或雙苯基;然后以正丁基鋰作為 陰離子引發劑，繼續和二甲基氯硅烷反應進行硅烷化擴鏈，得到1，1'-烴基硅甲撐-2，2'-雙 (二甲基硅基)雙碳硼烷;最后經氯化反應，得到一種碳硼烷有機氯硅烷單體，它是一種含苯 基和雙碳硼烷基的硼硅單體，其苯基硅結構避免了二甲基硅耐熱性能不足的缺陷，雙碳硼 烷結構則可給聚合物提供非常優異的耐性能和耐熱氧化性能。
[0011] 本發明加成閉籠反應步驟的反應如式(1)所示：
本發明硅烷化步驟的反應如式(2)所示： ) 本發明氯化反應步驟的反應如式(3)所示：
式中，R = -CH3 或-Ph。
[0012] 本發明與現有技術相比的突出優點是： 1.與現有技術中以甲基等脂類基團作為連接基連接籠型碳硼烷不同，本發明提供的碳 硼烷有機硅單體引入了苯基硅基作為橋連基團，連接雙碳硼烷基，由此，制備的聚合物將擁 有更為出色的耐熱性。
[0013] 2.本發明提供的制備碳硼烷有機硅單體的方法，其反應條件非常溫和，工藝簡 單，適合工業化生產。
[0014] 3.本發明技術方案中所使用的原材料均為市售原料，來源廣泛，價格便宜，有利 于材料的工業化應用。
【附圖說明】
[0015] 圖1是按本發明實施例一技術方案制備的雙苯基硅甲撐雙碳硼烷的紅外吸收曲線 圖譜； 圖2是按本發明實施例一技術方案制備的1，V -雙苯基硅甲撐-2，2'-雙(二甲基硅基） 雙碳硼烷的紅外吸收曲線圖譜； 圖3是按本發明實施例一技術方案制備的l，"-雙苯基硅甲撐-2,27 -雙(二甲基氯硅甲 基)雙碳硼烷的紅外吸收曲線圖譜； 圖4是按本發明實施例一技術方案制備的l，"-雙苯基硅甲撐-2,27 -雙(二甲基氯硅甲 基)雙碳硼烷的氫核磁共振光譜。
【具體實施方式】
[0016] 下面結合附圖和實施例對本發明技術方案作進一步的闡述。
[0017] 實施例一 1.加成閉籠反應步驟 在100ml的三口燒瓶中加入13.5克除水四氫呋喃溶液和1.32克的二苯基二氯硅烷，搭 好實驗裝置后，先通氮氣除去裝置內的空氣，而后通過恒壓滴液漏斗滴加19.1克的乙炔基溴 化鎂格氏試劑，滴加時間為15分鐘，設置反應溫度為40°C，反應時間為4小時，同時配置0.62 克癸硼烷，7.8克乙腈和17.8克四氫呋喃的混合溶液，反應4小時之后，同樣通過恒壓滴液 漏斗滴加，滴加時間為15分鐘。滴加結束之后，調節反應溫度為86°C，反應時間為48小時。
[0018] 反應結束后，加入配置好的11克乙腈，5.5克丙酮，3.6克濃鹽酸和5克去離子 水混合溶液進行淬滅，淬滅時間為6小時，直至不再有氣泡產生。淬滅結束后，加入無水乙醚 對反應液進行萃取，每次加入20克乙醚，共萃取3次。合并萃取液，分出油層，然后用去離子 水洗至中性，加入3克無水硫酸鎂干燥5小時，最后過濾，于45 °C、真空度為20mmHg旋蒸至恒 重，得到產物雙苯基硅甲撐雙碳硼烷。
[0019] 2.硅烷化步驟 在100ml三口燒瓶中加入17.8克除水四氫呋喃溶液和2.36克雙苯基硅甲撐雙碳硼 烷，搭好實驗裝置后，先通氮氣除去裝置內的空氣，在冰浴的條件下等三口燒瓶中溶液的溫 度降至〇°C，而后通過恒壓滴液漏斗滴加6.0克1.6M正丁基鋰己烷溶液，滴加時間為15分 鐘，反應時間為2小時，保持反應溫度為零下。反應兩個小時后，同樣在冰浴的條件下滴加 0.95克二甲基氯硅烷和8.9克除水四氫呋喃的混合溶液，滴加過程為15分鐘，反應1小時 后轉移至室溫的條件下繼續反應，反應時間為24小時。
[0020] 反應結束后，加入20.58克飽和氯化銨溶液進行淬滅，淬滅時間為12小時。淬滅結 束后，用無水乙醚對反應液進行萃取，分液，然后用去離子水洗至中性，4克無水硫酸鎂干燥 5小時，最后過濾，于35°C、真空度為20mmHg下旋蒸至恒重，得到產物1，]/ -雙苯基娃甲撐-2， 2~雙(二甲基硅基)雙碳硼烷。
[0021] 3.氯化反應步驟 在100ml三口燒瓶中加入0.29克的過氧化二苯甲酰，2.85克的1，V -雙苯基硅甲撐-2， 雙(二甲基硅基)雙碳硼烷和32克四氯化碳溶液，搭好實驗裝置后，先通氮氣除去裝置 內的空氣，設置反應溫度為92°C，同時通過恒壓滴液漏斗再滴加32克的四氯化碳溶液，滴 加時間為15分鐘，反應時間為18小時。
[0022] 反應結束后，自然冷卻至室溫，使過氧化二苯甲酰重結晶析出，過濾除去。最后于 45°C、真空度為20mmHg旋蒸至恒重。得到最終產物，1，V -雙苯基硅甲撐-2,27 -雙(二甲基氯 硅甲基)雙碳硼烷，產率為76%。
[0023] 參見附圖1，它是按本實施例技術方案制備的二苯基二碳硼烷基硅烷的紅外吸收 曲線圖譜;從圖中可以看到，苯環中C-H的伸縮振動峰在3060 cnf1處;2534 cnf1處的強吸收 峰是B-H的振動吸收峰;而1592CHT1處則為苯環的C = C骨架振動吸收峰。
[0024] 參見附圖2和3,它們分別是按本實施例技術方案制備的碳硼烷基硅氫烷和碳硼烷 基有機氯硅烷的紅外吸收曲線圖譜;從圖中可以看到，苯環中C-H的伸縮振動峰在3060 cnf1 處;-CH3的伸縮振動(非對稱)峰在2959 cm-1處和2870 cm-1處;2534 cm-1處的強吸收峰是B-H的振動吸收峰;在2130cnf1，834cnf1和802cnf 1處的吸收峰分別為Si-H鍵伸縮振動峰和彎曲 振動峰，其中2130CHT1的伸縮峰較為尖銳且細長，是下一步Si-H轉化成Si-H的重要參考標 準，而834cm- 1和802cm-1是Si-H的振動峰，也較為強烈，一般有兩個峰；1592cm-1處為苯環的C =C骨架振動吸收峰;Si-CH3基團的對稱變形振動特征吸收峰在1260CHT1處。兩者相比較來 說，Si-Cl的紅外圖譜少了 2130CHT1的伸縮峰，834CHT1和802CHT1的振動峰也消失不見，證明 原聚合物中Si-H鍵已反應，多出1769CHT 1和1710CHT1經查資料得證實為ΒΡ0中的-C = 0的伸 縮峰，而3209CHT1處的峰則是水解產生的-OH峰。
[0025] 參見附圖4,它是按本實施案例技術方案制備的碳硼烷有機氯硅烷的氫核磁共振 光譜;從圖中可以看到，〇.46(m，Si-CH 3) ;0.7-2.0(br, B-H);7.2-7.7(m，Ph-H);3.8-4.0 (Si-H);在紅外的上未檢測到的B-H峰在核磁上得到的驗證。
[0026] 產物分子結構如下：
[0027] 實施例二
1.加成閉籠反應 在100ml的三口燒瓶中加入13.5克除水四氫呋喃溶液和1.32克的二苯基二氯硅烷， 搭好實驗裝置后，先通氮氣除去裝置內的空氣，而后通過恒壓滴液漏斗滴加19.1克的乙炔 基溴化鎂格氏試劑，滴加時間為15分鐘，設置反應溫度為40°C，反應時間為4小時，同時配置 0.62克癸硼烷，7.8克乙腈和17.8克四氫呋喃的混合溶液，反應4小時之后，同樣通過恒 壓滴液漏斗滴加，滴加時間為15分鐘。滴加結束之后，調節反應溫度為76°C，反應時間為48 小時。
[0028] 反應結束后，加入配置好的11克乙腈，5.5克丙酮，3.6克濃鹽酸和5克去離子 水混合溶液進行淬滅，淬滅時間為6小時，直至不再有氣泡產生。淬滅結束后，加入無水乙酸 乙酯對反應液進行萃取，每次加入20克乙酸乙酯，共萃取3次。合并萃取液，分出油層，然后 用去離子水洗至中性，加入3克無水硫酸鈉干燥5小時，最后過濾，于35°C、真空度為20mmHg 旋蒸至恒重，得到產物雙苯基硅甲撐雙碳硼烷。
[0029] 2.硅燒化 在100ml三口燒瓶中加入17.8克除水四氫呋喃溶液和2.36克雙苯基硅甲撐雙碳硼 烷，搭好實驗裝置后，先通氮氣除去裝置內的空氣，在冰浴的條件下等三口燒瓶中溶液的溫 度降至〇°C，而后通過恒壓滴液漏斗滴加6.0克1.6M正丁基鋰己烷溶液，滴加時間為15分 鐘，反應時間為2.5小時，保持反應溫度為零下。反應兩個半小時后，同樣在冰浴的條件下滴 加0.95克二甲基氯硅烷和8.9克除水四氫呋喃的混合溶液，滴加過程為15分鐘，反應1小 時后轉移至室溫的條件下繼續反應，反應時間為24小時。
[0030] 反應結束后，加入20.58克飽和氯化銨溶液進行淬滅，淬滅時間為12小時。淬滅結 束后，用無水乙酸乙酯對反應液進行萃取，分液，然后用去離子水洗至中性，4克無水硫酸鈉 干燥5小時，最后過濾，于35°C、真空度為lOmmHg下旋蒸至恒重，得到產物1，]/ -雙苯基娃甲 撐_2,2~雙(二甲基硅基)雙碳硼烷。
[0031] 3.氯化反應 在100ml三口燒瓶中加入0.30克的偶氮二異丁腈，2.85克的1，V -雙苯基硅甲撐-2， 雙(二甲基硅基)雙碳硼烷和25克二氯乙烷溶液，搭好實驗裝置后，先通氮氣除去裝置內 的空氣，設置反應溫度為95 °C，同時通過恒壓滴液漏斗再滴加25克的二氯乙烷溶液，滴加時 間為15分鐘，反應時間為15小時。
[0032]反應結束后，自然冷卻至室溫，使偶氮二異丁腈重結晶析出，過濾除去。最后于45 °C、真空度為lOmmHg旋蒸至恒重。得到最終產物，1，V -雙苯基硅甲撐-2，2'-雙(二甲基氯硅 甲基)雙碳硼烷，產率為78%。
[0033] 產物分子結構如下：
[0034] 實施例三 1.加成閉籠反應 在100ml的三口燒瓶中加入13.5克除水四氫呋喃溶液和0.96克的甲基苯基二氯硅 烷，搭好實驗裝置后，先通氮氣除去裝置內的空氣，而后通過恒壓滴液漏斗滴加19.1克的 乙炔基溴化鎂格氏試劑，滴加時間為15分鐘，設置反應溫度為40°C，反應時間為4小時，同時 配置0.62克癸硼烷，7.8克乙腈和17.8克四氫呋喃的混合溶液，反應4小時之后，同樣通 過恒壓滴液漏斗滴加，滴加時間為15分鐘。滴加結束之后，調節反應溫度為92°C，反應時間 為48小時。
[0035]反應結束后，加入配置好的11克乙腈，5.5克丙酮，3.6克濃鹽酸和5克去離子 水混合溶液進行淬滅，淬滅時間為6小時，直至不再有氣泡產生，淬滅結束后，用無水正己烷 對反應液進行萃取，分液，然后用去離子水洗至中性，無水氯化鈣干燥5小時，最后過濾，于 30°C、真空度為15mmHg旋蒸至恒重，得到產物甲基苯基硅甲撐雙碳硼烷。
[0036] 2.硅烷化 在100ml三口燒瓶中加入17.8克除水四氫呋喃溶液和2.16克甲基苯基硅甲撐雙碳硼 烷，搭好實驗裝置后，先通氮氣除去裝置內的空氣，在冰浴的條件下等三口燒瓶中溶液的溫 度降至〇°C，而后通過恒壓滴液漏斗滴加6.5克1.6M正丁基鋰己烷溶液，滴加時間為15分鐘， 反應時間為2小時，保持反應溫度為零下。反應兩個小時后，同樣在冰浴的條件下滴加0.95 克二甲基氯硅烷和8.9克除水四氫呋喃的混合溶液，滴加過程為15分鐘，反應1小時后轉移 至室溫的條件下繼續反應，反應時間為24小時。
[0037] 反應結束后，加入20.58克飽和氯化銨溶液進行淬滅，淬滅時間為12小時。淬滅結 束后，用無水正己烷對反應液進行萃取，分液，然后用去離子水洗至中性，無水氯化鈣干燥5 小時，最后過濾，于35°C、真空度為15mmHg旋蒸至恒重，得到產物I，"-甲基苯基硅甲撐-2， 2~雙(二甲基硅基)雙碳硼烷。
[0038] 3.氯化反應 在100ml三口燒瓶中加入0.29克的過氧化二苯甲酰，2.54克的l，"-甲基苯基硅甲撐-2，2'-雙(二甲基硅基)雙碳硼烷和30克氯仿溶液，搭好實驗裝置后，先通氮氣除去裝置內 的空氣，設置反應溫度為92°C，同時通過恒壓滴液漏斗再滴加30克的氯仿溶液，滴加時間為 15分鐘，反應時間為18小時。
[0039] 反應結束后，自然冷卻至室溫，使過氧化二苯甲酰重結晶析出，過濾除去。最后于 45°C、真空度為20mmHg旋蒸至恒重。得到最終產物I，"-甲基苯基硅甲撐_2,2 /_雙(二甲基 氯硅甲基)雙碳硼烷，產率為72%。
[0040] 產物分子結構如下：
[0041 ] 實施例四 1.加成閉籠反應 在1000ml的三口燒瓶中加入135克除水四氫呋喃溶液和13.2克的二苯基二氯硅烷， 搭好實驗裝置后，先通氮氣除去裝置內的空氣，而后通過恒壓滴液漏斗滴加191克的乙炔 基溴化鎂格氏試劑，滴加時間為30分鐘，設置反應溫度為40°C，反應時間為4小時，同時配置 6.2克癸硼烷，78克乙腈和178克四氫呋喃的混合溶液，反應4小時之后，同樣通過恒壓滴 液漏斗滴加，滴加時間為30分鐘。滴加結束之后，調節反應溫度為86°C，反應時間為48小時。
[0042] 反應結束后，加入配置好的110克乙腈，55克丙酮，36克濃鹽酸和50克去離子 水混合溶液進行淬滅，淬滅時間為12小時，直至不再有氣泡產生，淬滅結束后，用無水乙酸 乙酯對反應液進行萃取，分液，然后用去離子水洗至中性，無水氯化鈣干燥10小時，最后過 濾，于40°C、真空度為20mmHg旋蒸至恒重，得到產物雙苯基硅甲撐雙碳硼烷。
[0043] 2.硅烷化 在1000ml三口燒瓶中加入178克除水四氫呋喃溶液和23.6克雙苯基硅甲撐雙碳硼 烷，搭好實驗裝置后，先通氮氣除去裝置內的空氣，在冰浴的條件下等三口燒瓶中溶液的溫 度降至〇°C，而后通過恒壓滴液漏斗滴加60克1.6M正丁基鋰己烷溶液，滴加時間為30分鐘， 反應時間為2小時，保持反應溫度為零下。反應兩個小時后，同樣在冰浴的條件下滴加9.5 克二甲基氯硅烷和89克除水四氫呋喃的混合溶液，滴加過程為30分鐘，反應1小時后轉移 至室溫的條件下繼續反應，反應時間為24小時。
[0044] 反應結束后，加入205.8克飽和氯化銨溶液進行淬滅，淬滅時間為12小時。淬滅結 束后，用無水乙醚對反應液進行萃取，分液，然后用去離子水洗至中性，無水硫酸鎂干燥5小 時，最后過濾，于35°C、真空度為20mmHg旋蒸至恒重，得到產物1，]/ -雙苯基娃甲撐-2,27 -雙 (二甲基硅基)雙碳硼烷。
[0045] 3.氯化反應 在1000ml三口燒瓶中加入29克的過氧化二苯甲酰，28.5克的1，V -雙苯基硅甲撐-2， 雙(二甲基硅基)雙碳硼烷和320克四氯化碳溶液，搭好實驗裝置后，先通氮氣除去裝置 內的空氣，設置反應溫度為92°C，同時通過恒壓滴液漏斗再滴加320克的四氯化碳溶液，滴 加時間為30分鐘，反應時間為18小時。
[0046] 反應結束后，自然冷卻至室溫，使過氧化二苯甲酰重結晶析出，過濾除去。最后于 42°C、真空度為20mmHg旋蒸至恒重。得到最終產物，1，V -雙苯基硅甲撐-2,27 -雙(二甲基氯 硅甲基)雙碳硼烷，產率為69%。
[0047] 產物分子結構如下：
[0048」實施例五
1.加成閉籠反應 在1000ml的三口燒瓶中加入120克除水四氫呋喃溶液和9.6克的甲基苯基二氯硅烷， 搭好實驗裝置后，先通氮氣除去裝置內的空氣，而后通過恒壓滴液漏斗滴加190克的乙炔 基溴化鎂格氏試劑，滴加時間為45分鐘，設置反應溫度為42°C，反應時間為4小時，同時配置 6.0克癸硼烷，80克乙腈和180克四氫呋喃的混合溶液，反應4小時之后，同樣通過恒壓滴 液漏斗滴加，滴加時間為30分鐘。滴加結束之后，調節反應溫度為85°C，反應時間為36小時。
[0049] 反應結束后，加入配置好的110克乙腈，55克丙酮，36克濃鹽酸和50克去離子 水混合溶液進行淬滅，淬滅時間為12小時，直至不再有氣泡產生，淬滅結束后，用無水乙酸 乙酯對反應液進行萃取，分液，然后用去離子水洗至中性，無水硫酸鈉干燥10小時，最后過 濾，于35°C、真空度為20mmHg旋蒸至恒重，得到產物甲基苯基硅甲撐雙碳硼烷。
[0050] 2.硅烷化 在1000ml三口燒瓶中加入178克除水四氫呋喃溶液和21.6克甲基苯基硅甲撐雙碳硼 烷，搭好實驗裝置后，先通氮氣除去裝置內的空氣，在冰浴的條件下等三口燒瓶中溶液的溫 度降至〇°C，而后通過恒壓滴液漏斗滴加65克1.6M正丁基鋰己烷溶液，滴加時間為30分鐘， 反應時間為2小時，保持反應溫度為零下。反應兩個小時后，同樣在冰浴的條件下滴加9.5 克二甲基氯硅烷和89克除水四氫呋喃的混合溶液，滴加過程為30分鐘，反應1小時后轉移 至室溫的條件下繼續反應，反應時間為24小時。
[0051 ] 反應結束后，加入205.8克飽和氯化銨溶液進行淬滅，淬滅時間為12小時。淬滅結 束后，用無水乙醚對反應液進行萃取，分液，然后用去離子水洗至中性，無水氯化鈣干燥5小 時，最后過濾，于45°C、真空度為20mmHg旋蒸至恒重，得到產物l，"-甲基苯基硅甲撐-2,2^ 雙(二甲基硅基)雙碳硼烷。
[0052] 3.氯化反應 在1000ml三口燒瓶中加入29克的偶氮二異丁腈，28.5克的l，"-甲基苯基硅甲撐-2， 雙(二甲基硅基)雙碳硼烷和320克四氯化碳溶液，搭好實驗裝置后，先通氮氣除去裝置 內的空氣，設置反應溫度為92°C，同時通過恒壓滴液漏斗再滴加320克的四氯化碳溶液，滴 加時間為30分鐘，反應時間為18小時。
[0053]反應結束后，自然冷卻至室溫，使偶氮二異丁腈重結晶析出，過濾除去。最后于40 °C、真空度為20mmHg旋蒸至恒重。得到最終產物，1'-甲基苯基硅甲撐-2,2^雙(二甲基氯 硅甲基)雙碳硼烷，產率為72%。
[0054] 產物分子結構如下：
【主權項】
1. 一種碳棚燒有機娃單體，其特征在于它的結構式為： 巧甲，K = -(J出現-化。2. -種如權利要求1所述的碳棚燒有機氯硅烷單體的制備方法，其特征在于包括如下 步驟： (1) 加成閉籠反應 按重量計，由0.5份癸棚燒，2~10份乙臘和2~20份除水四氨巧喃配制得到癸棚燒溶 液;在反應器中投入0.5~2份芳控基二氯硅烷和2~20份除水四氨巧喃，氮氣保護下，加入2 ~20份乙烘基漠化儀，在溫度為35~45°C的條件下進行格氏試劑置換反應1~10小時后，加 入癸棚燒溶液，在溫度為65~95°C的攬拌條件下反應2~48小時;反應結束后，加入由1~12 份乙臘，2~24份丙酬，3~36份去離子水和2~24份濃鹽酸配制的混合溶液，進行1~12小時 的澤滅反應;將得到的反應混合物加入萃取劑進行萃取處理，再經去離子水洗至中性、加入 干燥劑干燥、過濾后，將濾液旋蒸除去萃取劑，得到產物芳控基娃甲撐雙碳棚燒； (2) 硅烷化 按重量計，將1份芳控基娃甲撐雙碳棚燒，2~20份除水四氨巧喃溶液，0.1~0.5份陰離 子引發劑正下基裡及0.1~1.0份二甲基氯硅烷加入到反應器中，在氮氣保護、溫度為0~5 °C的條件下攬拌均勻，自然升至室溫，進行1~48小時的硅烷化反應;反應結束后，加入2~ 20份飽和氯化錠溶液進行1~24小時的澤滅反應;將得到的反應混合物加入萃取劑進行萃 取處理，再經去離子水洗至中性、加入干燥劑干燥、過濾后，將濾液旋蒸除去萃取劑，得到產 物1，1/ -控基娃甲撐-2,2/ -雙(二甲基娃基)雙碳棚燒； (3) 氯化反應 按重量計，將1份1,1/-控基娃甲撐-2,2/-雙(二甲基娃基）雙碳棚燒溶解于5~30份氯 代控溶液中，再加入0.05~0.5份自由基引發劑，在氮氣保護、溫度為55~95°C的條件下進 行氯化反應;反應2~18小時后，將反應液自然冷卻至室溫，經過濾、旋蒸除去氯代控溶劑， 得到產物1,1/-控基娃甲撐-2,2/-雙(二甲基氯娃甲基)雙碳棚燒，即為碳棚燒有機娃單體 產品。3. 根據權利要求2所述的一種碳棚燒有機娃單體的制備方法，其特征在于:所述的芳控 基二氯硅烷為甲基苯基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的一種。4. 根據權利要求2所述的一種碳棚燒有機娃單體的制備方法，其特征在于:所述的萃取 劑為乙酸、乙酸乙醋、正己燒中的一種，或任意兩種。5. 根據權利要求2所述的一種碳棚燒有機娃單體的制備方法，其特征在于:所述的干燥 劑為無水硫酸儀、無水硫酸鋼、無水氯化巧中的一種。6. 根據權利要求2所述的一種碳棚燒有機娃單體的制備方法，其特征在于:所述的氯代 控為二氯乙燒、氯仿、四氯化碳中的一種。7. 根據權利要求2所述的一種碳棚燒有機娃單體的制備方法，其特征在于:所述的自由 基引發劑為過氧化二苯甲酯、偶氮二異下臘中的一種。8. 根據權利要求2所述的一種碳棚燒有機娃單體的制備方法，其特征在于:所述的旋蒸 除去萃取劑的條件為溫度30~50°C，真空度10~20mmHg。9. 根據權利要求2所述的一種碳棚燒有機娃單體的制備方法，其特征在于:所述的旋蒸 除去氯代控溶劑的條件為溫度30~50°C，真空度10~20mmHg。
【文檔編號】C07F7/12GK105906658SQ201610275182
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月28日
【發明人】童德進, 李戰雄, 閻四海, 周瑩
【申請人】蘇州大學