一種制備富馬酸單酯的工藝方法
【專利摘要】本發明涉及一種制備富馬酸單酯的工藝方法，向光學反應器中加入一元醇和順丁烯二酸酐，并通過紫外線光照一步得到富馬酸單酯，反應時間短，工藝簡單，一步合成產品，簡化設備，降低能耗；產品產率純度較理想，一步合成，副反應少，合成產品純度高；反應不使用具有腐蝕性的鹽酸等做催化劑，不腐蝕設備；產品的洗滌和回收母液不使用苯、甲苯等有毒物質，對環境不造成污染，生產成本低，有利于工業化。
【專利說明】
一種制備富馬酸單酯的工藝方法
技術領域
[0001] 本發明涉化學工業領域，具體是一種制備富馬酸單酯的工藝。
【背景技術】
[0002] 目前市場上常用于食品、飼料等行業的防霉劑主要為有機酸及其鹽類;如苯甲酸 及其鹽類、山梨酸及其鹽類、丙酸及其鹽類等。然而這些產品均需在適當的pH值環境下，（pH 值小于5)才有抑菌作用。有機酸酯類防霉劑，其毒性甚低，而抑菌能力遠遠大于有機酸及其 鹽類，并且適用的pH值范圍較寬，pH值在3 - 8之間均具良好的抑菌作用。如近年開發的富馬 酸酯類防霉劑有富馬酸二甲酯(DWF)、富馬酸二乙酯(DEF)、富馬酸二丙酯(DPF)、富馬酸二 丁酯、富馬酸單甲酯(MMF)、富馬酸單乙酯(MEF)、富馬酸單丙酯(MPF)和富馬酸單丁酯(MBF) 等。這些產品均低毒，具高效抑殺菌作用。其中最具代表的是富馬酸二甲酯，但它在生產及 應用中對人的皮膚及粘膜有些刺激作用，在歐美等發達國家已經逐漸限制其使用。而富馬 酸單甲酯、富馬酸單乙酯等富馬酸單酯類化合物由于具有低刺激性和高效防腐、防霉等特 點日漸被人們所關注具有廣闊的市場前景。
[0003] 富馬酸單酯類化合物的制備，通常采用等物質的量的順丁烯二酸酐和相應的一元 醇為原料。先進行醇解反應，生成相應的順丁烯二酸酐單酯，再進行異構化反應生成相應的 富馬酸單酯。
[0004] 反應式：
上述工藝存在的缺點有 (1)反應時間長、反應步驟繁瑣。需要兩步進行。首先與一元醇進行醇解，然后再使用催 化劑(鹽酸、氯化鋁等)異構化制備得到富馬酸單酯。
[0005] (2)產率和純度不理想。由于目前工藝都是采用兩步法進行，在制備過程中出現的 副產物較多，產率不高僅70%左右。
[0006] (3)使用的催化劑有腐蝕性，對環境不友好。國內外使用的催化劑大多是用鹽酸、 氯化鋁以及酰氯，這些嚴重腐蝕設備。
[0007] (4)產物由于含有鹽酸需要使用大量的苯、甲苯等有毒的溶劑進行洗滌，對環境造 成污染、生產成本高，不利于工業化生產。
【發明內容】
[0008] 為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的是提供一種解決現有工藝中反應時間 長，反應步驟繁瑣、產品收率和純度不理想，對環境造成污染、生產成本高不利于工業化的 制備富馬酸單酯的工藝方法。
[0009] 為達到上述目的，本發明采用以下技術方案，一種制備富馬酸單酯的工藝方法，向 光學反應器中加入一元醇和順丁烯二酸酐，并通過紫外線光照得到一步得到富馬酸單酯。
[0010] 按照以下方法進行： 向光學反應器中按5~20:1的質量比加入一元醇和順丁烯二酸酐;控制反應溫度在-5 ~30°C，照射光波波長260nm~400nm的紫外光源的情況下反應1~3小時，反應完成后將反 應后的反應液減壓蒸餾、洗滌、抽濾，干燥得到富馬酸單酯。
[0011] 所述的向光反應器加入的一元醇與順丁稀二酸酐的質量比為6.5:1;反應溫度的 優選值為5~25 °C。
[0012] 所述的紫外線光源為高壓汞燈，所述的高壓汞燈的功率為500~1500W。
[0013]所述的反應溫度為15°c，反應時間為2.5h。
[0014] 所述高壓汞燈的功率為1000W。
[0015] 所述的光反應器包括包括密封反應器，低溫冷卻栗，光反應儀，冷井，所述的密封 反應器的底部設有一磁力攪拌器，所述的冷井的下端位于密封反應器內，所述的冷井內設 有一紫外光源，所述的紫外光源與所述的光反應儀電連接，所述的低溫冷卻栗與冷井通過 管線連通;所述的密封反應器內還設有一用于檢測密封反應器內溫度的溫度計，所述的密 封反應器通過管線還連接有一母液回收裝置。
[0016] 所述的母液回收裝置包括真空栗，圓底燒瓶和設在圓底燒瓶上方的蛇形冷凝器， 所述的蛇形冷凝器的下端位于圓底燒瓶內，所述的真空栗與圓底燒瓶通過管線連接，所述 的蛇形冷凝器的上端與密封反應器通過管線連接。
[0017] 本發明采用以上技術方案，具有以下優點，1)反應時間短，工藝簡單，一步法可以 合成產品，簡化設備，降低能耗。
[0018] (2)產品產率純度較理想，一步合成，副反應少，合成產品純度高。
[0019] (3)反應不使用具有腐蝕性的鹽酸做催化劑，不腐蝕設備。
[0020] (4)產品的洗滌和回收母液不使用苯、甲苯等有毒物質，對環境不造成污染，生產 成本低，有利于工業化。
【附圖說明】
[0021]圖1是本發明中光反應器的結構示意圖； 圖中：1.真空栗;2.蛇形冷凝器;3.圓底燒瓶;4.冷井;5.汞燈;6.溫度計;7.光反應儀； 8.低溫冷卻栗;9.帶加熱的磁力攪拌器;10.密封反應器。
【具體實施方式】
[0022]下面結合附圖和實施例對本發明進行詳細的描述。
[0023] -種制備富馬酸單酯的工藝方法，向光學反應器中加入一元醇和順丁烯二酸酐， 并通過紫外線光照得到一步得到富馬酸單酯。
[0024] 以順丁烯二酸酐為原料與一元醇在紫外光照射下，先進行酯化反應，再進行異構 化反應一步制得富馬酸單酯。
[0025] (1)
通過上述的描述和反應方程可以看出，本工藝方法與目前的工藝方法具有的區別在 于，本方法在反應的過程中，只需要光照就可以實現，并且一步實現，無需多步，在制備的過 程中也不添加催化劑，目前的工藝方法中采用的催化劑基本都是腐蝕性鹽酸等，對環境造 成污染，并且生產成本高，有利于工業化，同時因具有催化劑的存在，產品的純度比較低，而 本方法只需要通過光照一步就可以實現富馬酸單酯的生成，工藝簡單，不會對環境造成污 染，同時產品的純度和產率高。生產成本低，有利于工業化。
[0026]具體的是按照以下方法進行： 向光學反應器中按5~20:1的質量比加入一元醇和順丁烯二酸酐;控制反應溫度在-5 ~30°C，照射光波波長260nm~400nm的紫外光源的情況下反應1~3小時，反應完成后將反 應后的反應液減壓蒸餾、洗滌、抽濾、干燥得到富馬酸單酯。
[0027] 實施例1 在有氮氣保護的光反應器中將l〇g順丁烯二酸酐完全溶解于l〇〇g甲醇溶劑中，控制反 應溫度為15°C，紫外光照射(波長365nm，輸出光功率500W)反應液，反應2小時后，將反應液 經減壓蒸餾、抽濾、洗滌及干燥后得到得到富馬酸單乙酯產品9.8g。產品純度96.8%，產率 97.8%〇
[0028] 實施例2 在有氮氣保護的光反應器中將l〇g順丁烯二酸酐完全溶解于50g乙醇溶劑中，控制反應 溫度為-5°C，紫外光照射(波長260nm，輸出光功率1000W)反應液，反應1小時后，將反應液經 減壓蒸餾、抽濾、洗滌及干燥后得到富馬酸單乙酯產9.1 g。產品純度96.2%，產率89.5%。 [0029] 實施例3 在有氮氣保護的光反應器中將l〇g順丁烯二酸酐完全溶解于200g丙醇溶劑中，控制反 應溫度為30°C，紫外光照射(波長400nm，輸出光功率750W)反應液，反應3小時后，將反應液 經減壓蒸餾、洗滌、抽濾、干燥后得到富馬酸單丙酯產品9.7g。產品純度95.7%，產率96.5%。
[0030] 實施例4 在有氮氣保護的光反應器中將l〇g順丁烯二酸酐完全溶解于65g甲醇溶劑中，控制反應 溫度為25°(：，紫外光照射(波長40011111，輸出光功率7501)反應液，反應2.5小時后，將反應液 經減壓蒸餾、洗滌、抽濾、干燥后得到富馬酸單甲酯產品9.85g。產品純度97.7%，產率98.5%。
[0031] 對比實施例 本實施例對目前制富馬酸單甲酯工藝進行試驗對比，將49g順丁烯二酸酐和12.7g無水 甲醇投入反應器中，室溫下攪拌，溫度自動上升到33~35°C，反應35min左右，順丁烯二酸酐 全部溶解，加入6.3g無水甲醇后，水浴加熱至50°C后再繼續反應30分鐘后，調整水浴溫度上 升至80°C后，向反應器中加入3. lg福馬酰氯進行異構化反應，反應5min左右，反應液中有晶 體析出。保溫環境下，反應體系溫度急劇升高至120°C，保溫lOmin后，反應體系溫度下降，在 水浴溫度80 °C下維持反應125min。最后，經過溶解、冷卻、離心分離、真空干燥得到產物53g， 純度68%，產率為84.6%。
[0032] 通過實施例1、2、3、4所得到的富馬酸單酯的純度和生產率與對比實施例中目前的 工藝對比可以看出，本發明提供的實施例1、2、3、4中的任意實施例中制的的富馬酸單酯的 純度和生產率都遠遠高于對比實施例中制的富馬酸單酯的純度和生產率，同時本發明提供 的實施例不使用具有腐蝕性的鹽酸做催化劑，不腐蝕設備;產品的洗滌和回收母液不使用 苯、甲苯等有毒物質，對環境不造成污染，生產成本低，有利于工業化。同時通過實施例1、2、 3、4可以看出，實施例4為優選方案，制備的產品純度和產率最高。
[0033] 實施例5 如圖1所示的，所述的光學反應器包括密封反應器10,低溫冷卻栗8,光反應儀7,冷井4， 所述的密封反應器10的底部設有一磁力攪拌器9,所述的冷井4的下端位于密封反應器10 內，所述的冷井4內設有一紫外光源5,所述的紫外光源5與所述的光反應儀7電連接，所述的 低溫冷卻栗8與冷井4通過管線連通;所述的密封反應器10內還設有一用于檢測密封反應器 10內溫度的溫度計6,所述的密封反應器10通過管線還連接有一母液回收裝置。密封反應器 10用于盛放反應液，磁力攪拌器9用于攪拌密封反應器10中的反應液，并能夠進行加熱，汞 燈5為反應液提供光照，冷井4對汞燈5進行降溫，避免溫度過高，低溫冷卻栗8為冷井進行降 溫，光反應儀7控制汞燈5的光照。在反應過后會殘留大量的母液，為了對母液回收再利用， 使用母液回收裝置具體是該母液回收裝置包括真空栗1，圓底燒瓶3和設在圓底燒瓶3上方 的蛇形冷凝器2,所述的蛇形冷凝器2的下端位于圓底燒瓶3內，所述的真空栗1與圓底燒瓶3 通過管線連接，所述的蛇形冷凝器2的上端與密封反應器10通過管線連接;具體的是順丁烯 二酸酐和過量的一元醇加入通氮氣保護的密封反應器10中，在紫外光照射下(汞燈或LED燈 照射下)進行反應，開啟磁力攪拌器9(此時不開加熱常溫下反應），使反應液被緩緩攪動，同 時開啟低溫真空栗8,給反應器降溫(主要是給汞燈5降溫，低溫真空栗8連著的是冷井4,冷 井4目的是給汞燈5降溫），反應時間1~3小時，反應完成后，將反應容器中的反應液進行減 壓蒸餾(此時需要開底部磁力攪拌器9的加熱功能)得到的蒸汽通過蛇形冷凝器2冷凝后收 集的液體就是未反應的一元醇，密封反應器10內得到的固體產品一富馬酸單酯。
[0034] 以上例舉僅僅是對本發明的舉例說明，并不構成對本發明的保護范圍的限制，凡 是與本發明相同或相似的設計均屬于本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種制備富馬酸單酯的工藝方法，其特征在于，向光學反應器中加入一元醇和順丁 烯二酸酐，并通過紫外線光照一步得到富馬酸單酯。2. 根據權利要求1所述的一種制備富馬酸單酯的工藝方法，其特征在于，按照以下方法 進行：向光學反應器中按5~20:1的質量比加入一元醇和順丁烯二酸酐;控制反應溫度在-5 ~30°C，照射光波波長260nm~400nm的紫外光源的情況下反應1~3小時，反應完成后將反 應后的反應液減壓蒸餾、洗滌、抽濾、干燥得到富馬酸單酯。3. 根據權利要求1所述的一種制備富馬酸單酯的工藝方法，其特征在于，所述的向光反 應器加入的一元醇與順丁稀二酸酐的質量比為6.5:1;反應溫度為5~25°C。4. 根據權利要求1所述的一種制備富馬酸單酯的工藝方法，其特征在于，所述的紫外線 光源為高壓汞燈，所述的高壓汞燈的功率為500~1500W。5. 根據權利要求1所述的一種制備富馬酸單酯的工藝方法，其特征在于，所述的反應溫 度為15°C，反應時間為2.5h。6. 根據權利要求3所述的一種制備富馬酸單酯的工藝方法，其特征在于，所述高壓汞燈 的功率為1000W。7. 根據權利要求1所述的一種制備富馬酸單酯的工藝方法，其特征在于，所述的光學反 應器包括密封反應器（10)，低溫冷卻栗(8)，光反應儀(7)，冷井(4)，所述的密封反應器（10) 的底部設有一磁力攪拌器(9)，所述的冷井(4)的下端位于密封反應器（10)內，所述的冷井 (4)內設有一紫外光源(5)，所述的紫外光源(5)與所述的光反應儀(7)電連接，所述的低溫 冷卻栗(8)與冷井(4)通過管線連通;所述的密封反應器(10)內還設有一用于檢測密封反應 器(10)內溫度的溫度計(6)，所述的密封反應器(10)通過管線還連接有一母液回收裝置。8. 根據權利要求7所述的一種制備富馬酸單酯的工藝方法，其特征在于，所述的母液回 收裝置包括真空栗（1)，圓底燒瓶(3)和設在圓底燒瓶(3)上方的蛇形冷凝器(2)，所述的蛇 形冷凝器(2)的下端位于圓底燒瓶(3)內，所述的真空栗（1)與圓底燒瓶(3)通過管線連接， 所述的蛇形冷凝器(2)的上端與密封反應器(10)通過管線連接。
【文檔編號】C07C67/08GK105906505SQ201610385346
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月3日
【發明人】凌潔
【申請人】陜西能源職業技術學院