一種天然乙酸香葉酯的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種天然乙酸香葉酯的制備方法。所述制備方法以香葉醇和乙酸酐為原料，在SO42?/TiO2?SiO2 固體超強酸催化劑作用下反應得到天然乙酸香葉酯。所述香葉醇為天然香葉醇，純度為90~95%；所述乙酸酐是以發酵生成的乙酸為原料制備的，純度為99%以上。本發明以固體超強酸為催化劑，反應迅速，產率高，幾乎沒有污染的副產物產生。且固體超強酸不會腐蝕設備，容易與液相反應體系分離，后處理簡單。
【專利說明】
一種天然乙酸香葉酯的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于乙酸香葉酯制備技術領域，尤其涉及一種天然乙酸香葉酯的制備方法。
【背景技術】
[0002]乙酸香葉酯又稱櫳牛兒醇醋酸酯或醋酸櫳牛兒酯，(E)-3，7_二甲基-2，6-辛二烯-1-醇醋酸酯，其香氣清甜而平和，似有玫瑰、香檸檬、薰衣草的香氣，是一切玫瑰香料的香精類所需使用的原料，為香葉酯類中的最重要品種。天然的乙酸香葉酯存在于鉤樟油、依蘭油、橙花油、橙葉油、香茅油、胡荽子油、檸檬草油等天然芳香油中，可從中提取，或提取香葉醇后再進行合成。
[0003]乙酸香葉酯用途廣泛，可用作食品添加劑，花香果香配方都可用。常用于各類玫瑰香精中，以增甜修飾。也是配制人造香葉油、香檸檬油、薰衣草油、橙葉油時不可缺少的香料。它與鈴蘭、香羅蘭、依蘭、東方型，甚至草香型及其他香精復配，有協調增甜作用。香味是甜的果香，可用于杏子等水果型及酒香、辛香型等食用香精中。
[0004]天然的乙酸香葉酯的產量有限，且提取到較高純度的乙酸香葉酯比較困難，也耗費大量的人力和能源成本。酯化反應有很多種方法，天然香葉醇與乙酸酐反應合成酯類是比較普遍的方法。香葉醇也可與乙酰氯進行反應得到酯，然而反應會有有害氣體HCl產生，且會有副產物產生，產率低，消耗能源多，未反應的原料難以回收等問題的存在。而成酯的催化劑也是多種多樣的，主要是酸催化和堿催化兩大類，若用硫酸催化直接酯化法。由于有氧化、碳化、磺化和聚合等副反應發生，導致產品收率低和顏色較深；由于是均相催化，存在著催化劑與產品分離困難、不能再生利用，設備腐蝕及大量廢酸排放污染環境等嚴重等問題。同時，隨著反應生成水的增加，酯類會在強酸作用下發生水解反應，致使反應不徹底;路易斯酸催化下也可以進行，但是反應的收率不高，生成的副產物較多。效率最高的催化劑是
4-二甲氨基吡啶，但是在乙酸香葉酯的合成中，在室溫下反應就很劇烈，且伴有大量的熱量放出，在放大工藝上比較危險，因為熱量的釋放難以控制，會造成體積迅速膨脹、壓力急劇上升，需要用冰水浴使其降溫，否則生成的產物會因為溫度過高的緣故而成黃色，要想得到無色透明的液體產物，必須要經過一次減壓蒸餾才能實現，且4-二甲氨基吡啶價格相對昂貴，且難以回收再利用，造成廢液增加，廢液難以處理而不環保。
【發明內容】
[0005]針對現有技術的不足，本發明提供一種天然乙酸香葉酯的制備方法，所述制備方法以固體超強酸為催化劑，固體超強酸作為一類新型催化劑，具有催化活性高，選擇性好，容易與產品分離，酸污染小和可再生利用等優點，已經得到了越來越多的應用。
[0006]本發明的技術方案如下:一種天然乙酸香葉酯的制備方法，所述制備方法以香葉醇和乙酸酐為原料，在SO42VT12-S12固體超強酸催化劑作用下反應得到天然乙酸香葉酯。
[0007]所述香葉醇為天然香葉醇，純度為90?95%;所述乙酸酐是以發酵生成的乙酸為原料制備的，純度為99%以上。
[0008]所述的SO42VT12-S12固體超強酸催化劑以硫酸鈦和正硅酸乙酯為原料，在超聲波輔助條件下，采用溶膠-凝膠法制備Ti(OH)4和Si(OH)4的共沉淀，再用硫酸浸漬、烘干、焙燒制得SO42VT12-S12固體超強酸。
[0009]催化劑制備方法中硫酸鈦和正硅酸乙酯的質量比為2-4: 1-2;采用硫酸鈦和正硅酸乙酯制備固體超強酸的優點是成本低、可循環使用，且該固體超強酸催化反應時選擇性尚，副反應少。
[0010]所述制備方法具體包括以下步驟:
步驟(I)將天然香葉醇和乙酸酐加入反應器中，再加入S042—/Ti02-Si02固體超強酸，在氮氣保護下攪拌加熱反應；
所述香葉醇與乙酸酐質量比為1:1-1.5。
[0011 ] 所述S042—/Ti02-Si02固體超強酸的加入量為香葉醇與乙酸酐總質量的0.5-3%。
[0012]步驟(I)反應溫度為50?60°C，反應時間為0.5-1.5小時。
[0013]步驟(2)反應結束后，過濾去除SO42VT12-S12固體超強酸，濾液為乙酸香葉酯粗品，進一步減壓精餾得乙酸香葉酯。
[0014]步驟(2)減壓蒸餾乙酸香葉酯的溫度為70°C_90°C，真空度為20-50mmHg柱(I個標準大氣壓=760mm萊柱)。
[0015]本發明采用SO42VT12-S12固體超強酸催化制備乙酸香葉酯，具有催化活性高，選擇性好，容易與產品分離，酸污染小和可再生利用等優點。由于香葉醇與乙酸酐反應過程中，香葉醇會有一小部分異構化，異構化的化合物與乙酸酐反應生成異構化副產物，若采用SO42VT12-S12固體超強酸作為催化劑，則幾乎無副產物產生，能夠制備純度較高的天然乙酸香葉酯，達到食品添加劑、香料用品標準。
[0016]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:本發明以固體超強酸為催化劑，反應迅速，產率高，幾乎沒有污染的副產物產生，采用一鍋法進行反應，操作簡單，后處理容易。
【具體實施方式】
[0017]下面結合具體實施例對本發明的技術方案做進一步說明。
[0018]以下對比例和實施例采用的香葉醇為天然香葉醇，純度為90?95%;所述乙酸酐是以發酵生成的乙酸為原料制備的，純度為99%以上。
[0019]對比例I
由試劑公司購買得到4-二甲氨基吡啶，將天然香葉醇3.0Og(含量93.8%)、4_ 二甲氨基吡啶0.05g和4.0Og乙酸酐置于圓底燒瓶中，在電磁攪拌下油浴加熱升溫到50°C，維持此溫度I小時后，連接上水栗減壓蒸餾設備，在真空度為50mmHg，溫度90°C條件下蒸餾得到乙酸香葉酯4.1Og(含量88.5%，異構化副產物含量為2.4%)。
[0020]對比例2
由試劑公司購買得到30427打02固體超強酸，將天然香葉醇3.18 g(含量93.8%)、S042—/Ti〇2固體超強酸0.05g和4.0Og乙酸酐置于圓底燒瓶中，在電磁攪拌下油浴加熱升溫到50°C，維持此溫度I小時后，連接上水栗減壓蒸餾設備，真空度為50mmHg，慢慢升溫蒸餾除去反應生成的水、乙酸和剩余的乙酸酐，可用濕潤的PH試紙檢測乙酸是否除干凈，蒸餾完畢后冷卻至室溫后抽濾，抽干后用石油醚洗滌固體，濾液旋轉蒸發儀蒸餾回收石油醚，固體自然揮發除去石油醚后放入烘箱中，進行干燥，作投入下次反應，在真空度為50mmHg，溫度90°C條件下蒸餾得到乙酸香葉酯4.26g(含量91.5%，異構化副產物含量為2.3%，其他固體超強酸降低副反應的效果也不明顯。)
實施例1
催化劑制備方法:稱取4.0g硫酸鈦和2.0g正硅酸乙酯，在超聲波輔助條件下，超聲波頻率為40KHZ，采用溶膠-凝膠法制備Ti(OH)4和Si(OH)4的共沉淀，再用0.5mol/L硫酸浸漬5小時、120°C烘干、5500C焙燒4小時制得SOZVT12-S12固體超強酸。
[0021]將天然香葉醇3.08 g(含量93.8%)、S042—/Ti02-Si02固體超強酸0.05g和4.04g乙酸酐置于圓底燒瓶中，在電磁攪拌下油浴加熱升溫到50°C，維持此溫度I小時，連接上水栗減壓蒸餾設備，真空度為50mmHg，慢慢升溫到90°C蒸餾除去反應生成的水、乙酸和剩余的乙酸酐，可用濕潤的PH試紙檢測乙酸是否除干凈，蒸餾完畢后冷卻至室溫后抽濾，抽干后用石油醚洗滌固體，濾液旋轉蒸發儀蒸餾回收石油醚，固體自然揮發除去石油醚后放入烘箱中，進行干燥，作投入下次反應。在真空度為50mmHg，溫度90°C條件下蒸餾得到乙酸香葉酯4.35g (乙酸香葉酯含量94.5%，異構化副產物含量0.2%)。
[0022]實施例2
催化劑制備方法:稱取2.0g硫酸鈦和2.0g正硅酸乙酯，在超聲波輔助條件下，超聲波頻率為45KHZ，采用溶膠-凝膠法制備Ti(OH)4和Si(OH)4的共沉淀，再用0.7mol/L硫酸浸漬6小時、110°C烘干、6000C焙燒3小時制得S042—/Ti02-Si02固體超強酸。
[0023]將天然香葉醇5.20g(含量93.8%)、SO42VT12-S12固體超強酸0.25g和5.20g乙酸酐置于圓底燒瓶中，在電磁攪拌下油浴加熱升溫到50°C，維持此溫度1.0小時，連接上水栗減壓蒸餾設備，真空度為20mmHg，慢慢升溫蒸餾除去反應生成的水、乙酸和剩余的乙酸酐，可用濕潤的PH試紙檢測乙酸是否除干凈，蒸餾完畢后冷卻至室溫后抽濾，抽干后用石油醚洗滌固體，濾液旋轉蒸發儀蒸餾回收石油醚，固體自然揮發除去石油醚后放入烘箱中，進行干燥，作投入下次反應。在真空度為20mmHg，溫度為70°C條件下得到乙酸香葉酯6.39g(乙酸香葉酯含量96.3%，異構化副產物含量0.2%)。
[0024]實施例3
催化劑制備方法:稱取8.0g硫酸鈦和2.0g正硅酸乙酯，在超聲波輔助條件下，超聲波頻率為40KHZ，采用溶膠-凝膠法制備Ti(OH)4和Si(OH)4的共沉淀，再用0.6mol/L硫酸浸漬5小時、110°C烘干、5500C焙燒5小時制得S042—/Ti02-Si02固體超強酸。
[0025]將天然香葉醇5.(^(含量93.8%)、304271^02-3丨02固體超強酸0.15 g和5.5g乙酸酐置于圓底燒瓶中，在電磁攪拌下油浴加熱升溫到40°C，維持此溫度1.5小時，連接上水栗減壓蒸餾設備，真空度為30mmHg，慢慢升溫到蒸餾除去反應生成的水、乙酸和剩余的乙酸酐，可用濕潤的PH試紙檢測乙酸是否除干凈，蒸餾完畢后冷卻至室溫后抽濾，抽干后用石油醚洗滌固體，濾液旋轉蒸發儀蒸餾回收石油醚，固體自然揮發除去石油醚后放入烘箱中，進行干燥，作投入下次反應。在真空度為30mmHg，溫度為80°C下蒸餾得到乙酸香葉酯6.1lg(乙酸香葉酯含量97.2%，異構化副產物含量0.1%)。
【主權項】
1.一種天然乙酸香葉酯的制備方法，其特征在于，所述制備方法以香葉醇和乙酸酐為原料，在SO42VT12-S12固體超強酸催化劑作用下反應得到天然乙酸香葉酯。2.如權利要求1所述的天然乙酸香葉酯的制備方法，其特征在于，所述香葉醇為天然香葉醇，純度為90?95%;所述乙酸酐以發酵生成的乙酸為原料制備得到，純度為99%以上。3.如權利要求1所述的天然乙酸香葉酯的制備方法，其特征在于，所述的S042—/Ti02-S12固體超強酸催化劑以硫酸鈦和正硅酸乙酯為原料，在超聲波輔助條件下，采用溶膠-凝膠法制備Ti(OH)4和Si(OH)4的共沉淀，再用0.4-0.7mol/L硫酸浸漬5-7小時、100-120°C烘干、500-600°C焙燒3-5小時制得S042—/Ti02-Si02固體超強酸。4.如權利要求3所述的天然乙酸香葉酯的制備方法，其特征在于，硫酸鈦和正硅酸乙酯的質量比為2-4:1-2。5.如權利要求1?4任一所述的天然乙酸香葉酯的制備方法，其特征在于，所述制備方法具體包括以下步驟: 步驟(I)將天然香葉醇和乙酸酐加入反應器中，再加入SO42VT12-S12固體超強酸，在氮氣保護下攪拌加熱反應； 步驟(2)反應結束后，過濾去除SO42VT12-S12固體超強酸，濾液為乙酸香葉酯粗品，進一步減壓精餾得乙酸香葉酯。6.如權利要求5所述的天然乙酸香葉酯的制備方法，其特征在于，步驟(I)中香葉醇與乙酸酐質量比為1:1-1.5。7.如權利要求5所述的天然乙酸香葉酯的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述S0427T12-S12固體超強酸的加入量為香葉醇與乙酸酐總質量的0.5-3%。8.如權利要求5所述的天然乙酸香葉酯的制備方法，其特征在于，步驟(I)反應溫度為40-600C，反應時間為0.5-1.5小時。9.如權利要求5所述的天然乙酸香葉酯的制備方法，其特征在于，步驟(2)減壓蒸餾乙酸香葉酯的溫度為70 °C-90 °C，真空度為20-50mmHg柱。
【文檔編號】B01J27/053GK105906504SQ201610267656
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月27日
【發明人】胡翔飛, 劉祥義, 葉志恒
【申請人】云南悅馨香料科技有限公司