不含表面活性劑的有機聚硅氧烷反相乳液的制作方法
【專利摘要】本發明涉及不含表面活性劑的油包水反相乳液，其是通過將水與含有芳烷基、長鏈烷基和親水基團的有機聚硅氧烷簡單混合而形成。
【專利說明】
不含表面活性劑的有機聚硅氧烷反相乳液
技術領域
[0001 ]本發明涉及油包水乳液，其中油相為自乳化有機聚硅氧烷。所述油包水乳液可在 不存在乳化表面活性劑的情況下來制備。
【背景技術】
[0002] 已知有機聚硅氧烷的乳液，其主要有兩類。第一類是最常見的類型，為水包油(0/ W)乳液。這種乳液通過在表面活性劑或分散助劑的幫助下將有機聚硅氧烷（"有機娃"）分散 到水中來制備。可使用很多不同類型的表面活性劑或"乳化劑"，包括陰離子型表面活性劑、 陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑和非離子型表面活性劑，特別是非離子型表面活性 劑。也可使用納米尺寸的部分疏水無機顆粒，這些顆粒含有疏水部和親水部，這很像傳統的 表面活性劑結構。
[0003] 較不常見的是油包水乳液。在文獻中描述這種乳液的制備技術上是困難的，與0/W 乳液相比需要不同的表面活性劑和表面活性劑濃度，并且具有不同的穩定性。對于這兩種 類型的乳液，不分離，即儲存穩定性，是主要的考慮。
[0004] 這兩種類型的乳液的另一個問題是需要大量的表面活性劑以制備小粒徑分散相 并保持穩定性。不幸的是，在許多應用中，特別是在個人護理領域例如化妝品、身體乳、洗發 液等，由于可能有刺激性，表面活性劑的選擇受到限制。而且，許多表面活性劑會使皮膚例 如有滑膩或發粘的感覺。
[0005] 在文獻中記載穩定的W/0乳液相比0/W型，較難以制備，因為它們固有的不穩定性。 對于它們固有的不穩定性，一個最常見的原因是在分散的相液滴周圍缺乏清晰界定的雙電 層，所述雙電層會防止液滴聚結。在之前報道的幾乎所有實例中，表面活性劑或增溶劑以及 高剪切對于制備穩定的W/0乳液都是關鍵的。
[0006] 油包水(W/0)乳液，又稱為反相乳液，對于個人護理、表面護理、藥物以及油氣工業 中的應用都是急缺的。然而，相比0/W型乳液，W/0型乳液較難制備，因為它們固有的不穩定 Klein,K.Formulating ffater-in-〇i1 Emulsions : A Scary Endeavor,Cosmetics& Toiletries,24-25，（2006) 〇另見，http://www.makingcosmetics·com/articles/27-how-to-make-water-in-oil-emulsio ns .pdf)。為了制備油包水乳液，幾乎總是需要外部表面 活性劑或增溶劑，以使油相和水相彼此混合。美國專利5，853，711和7，914，772B2描述了用 于化妝品應用的W/0組合物。美國專利申請11/699,906描述了使用有機硅W/0乳液組合物用 于藥物遞送。專利申請PCT/US2004/040603描述了用于清潔和拋光的油包水乳化蠟組合物。 國際專利申請WO 2000069423A1描述了用于通過擦拭清潔皮膚或硬表面的反相乳液。使用 的外部表面活性劑大多數是低分子量的，這有時會不利地影響組合物的性能。例如，在化妝 品中，對于許多表面活性劑，擔心它們對皮膚的刺激性和過敏反應。對于涂料配制品，表面 活性劑的浸出對于涂漆面的外觀具有不利影響。此外，添加乳化劑增加了系統的復雜性，并 增加了工藝步驟和成本。因此，如果有機硅的W/0乳液能在不添加任何外部表面活性劑的情 況下制備，將是有利的。
[0007] 美國專利5,643,555描述了用于化妝品應用的不含乳化劑的W/0乳液，其通過聚烷 基硅倍半氧烷穩定化。美國專利6,379,680B2描述了通過高度分散的微粉化無機顏料穩定 的不含乳化劑W/0乳液。另外，美國專利6,391，321B1描述了通過超細固體顆粒穩定的不含 乳化劑的0/W和W/0型乳液。這些現有技術利用"pickering乳液"的概念，其需要高度分散的 固體顆粒來穩定乳液。這種穩定化顆粒也包括在這里的"表面活性劑"的定義里，因為它們 雖然是本質上無機屬性，但是以同樣的方式起作用。這種"Pickering"顆粒也可稱為"分散 劑"。
[0008] 油包水乳液具有一些獨特的優勢，包括能夠用額外的非極性成分配制。例如，香料 和潤膚劑如羊毛脂能通過簡單的混合直接加入，這對于0/W乳液是不可能的。
[0009] 應當期望提供反相乳液，特別是微乳液，其擁有這種乳液的理想屬性，是穩定的， 并且不需要使用具有劣勢的表面活性劑。
【發明內容】
[0010] 現在已令人驚訝且預料不到地發現，攜帶長鏈烷基、芳烷基和親水基團的有機聚 硅氧烷可與水相混合形成儲存穩定的反相乳液，而不需要使用表面活性劑。可制備穩定的 油包水乳液，其由20%或更多的水作為內相(分散相)和一種或多種自乳化有機聚硅氧烷作 為外相(分散介質)組成。所述乳液在外觀上可以是透明的、半透明的或不透明的，以及在稠 度上可以是液體、膠狀或乳狀。所述乳液在不添加任何外部表面活性劑以及優選不需要高 剪切混合的情況下形成。其它添加劑例如增稠劑、著色劑、防腐劑等可任選加入到水相或油 相中以適合特定的應用領域。
【具體實施方式】
[0011] 所述自乳化有機聚硅氧烷在25°C下為液體，可以是線型、輕度支化或高度支化的， 并且每分子平均含有至少一個長鏈烷基、至少一個芳烷基、和至少一個親水基團，所述親水 基團在這里定義為亞烷基鍵合的聚醚基團、亞烷基鍵合的多羥基化合物、或亞烷基鍵合的 糖或其衍生物。因此所述親水基團優選是非離子性的。
[0012] 更特別地，本發明的乳液的支化有機聚硅氧烷本質上是符合以下通式的低分子量 低聚物：
[0013] MaTbQc
[0014] 其中M、T和Q單元具有它們的常規含義，例如如Walter Noll，Chemistry and Technology of Silicones,Academic Press,New York,2-7頁所描述的。在這些有機聚娃 氧烷中，所有硅原子為四價，優選所有硅原子與另一個硅原子或其它硅原子通過硅氧鍵
，&為3或更大的整數，b為0-4,優選0或1，以及c為0-2,優選0或1，前提條 件是b和c之和為至少1，優選為1。
[0015] 因此，Μ 基團為ReRifRil^hSiOG-(e+f+g+h))/2,其中 e、f、g和h 均為 0_3，e、f、g和h之和為 3。在這些Μ基團中，以及與T基團相關，
[0016] 1?為&-7低級烷基或芳基；
[0017] R1為芳烷基；
[0018] R2為亞烷基鍵合的聚醚基團或亞烷基鍵合的多羥基化合物，或亞烷基鍵合的糖或 其衍生物；以及
[0019] R3為具有8個或更多個碳原子的長鏈烷基。
[0020] T 單元為式 RyRYRYRYSiOd(β，+?，ν+1ι，)/2Αψθ'、?·'4?Ρ1ι%(Μ?，Θ'、?·'4?Ρ h'之和為1，其中1?、妒、1? 2、1?3具有與1單元中相同的含義。在13^〇。支化有機聚硅氧烷中，優選 的是存在不超過一個表面活性劑基團。
[0021] Q 單元為式 Si〇4/2。
[0022] R彼此獨立地優選為通過Si-C鍵直接與硅鍵合的烴基，其很容易以它們的可水解 硅烷有機聚硅氧烷前體的形式獲得。眾所周知，有機聚硅氧烷通常通過氯硅烷和/或烷氧基 硅烷的水解或共水解來制備。最容易獲得且最便宜的前體包含甲基或苯基作為R。然而，其 它硅烷也可很容易地合成。
[0023] 因此，R可以為，例如，&-7低級烷基例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、或2-丁基。己基和庚基也可以，但不是優選的。這些低級烷基在這里也定義為包括任選甲基取代 的環戊基和環己基。芳基R為任選取代的苯基、萘基、蒽基和菲基，如果存在取代基，則優選 的取代基為甲基和乙基。當R為芳基時，其優選包含6-16個碳原子，更優選6-10個碳原子，最 優選6個碳原子，即苯基。最優選的是所有R為甲基。R也可以是C 2-6烯基，例如乙烯基，但這也 不是優選的。
[0024] R1為芳烷基。這些基團初始可以存在于原料可水解硅烷中，或者優選隨后通過氫 化硅烷化加入，如后所述;對于R2和R3基團也是如此。優選的R1基團為芳烷基，其中的烷基含 有2-6個碳原子，優選2-3個碳原子，最優選2個碳原子，以及其中的芳基為任選取代的苯基、 萘基、蒽基或菲基，優選苯基或萘基，最優選苯基。在芳基上可能的取代基優選為Ci-4烷基； 鹵素基團例如氯;氰基;烷氧基等。優選所述芳基為未取代的或者用甲基或乙基，優選甲基 取代。氰基和氯取代也是優選，因為這些增加折射率。芳烷基前體為芳基烯基化合物。實例 包括優選的苯乙稀和α_甲基苯乙稀，以及m-氰基苯乙稀、〇-氰基苯乙稀和各種二氯苯乙稀。 [0025] R2為脂族鍵合的親水基團，優選亞烷基鍵合的聚氧化亞烷基聚醚基團。作為前體 的烯醇例如烯丙醇可用一種或多種環氧烷烴以常規方式烷氧基化，例如用堿性催化劑或雙 金屬氰化物催化劑進行烷氧基化。所用的環氧烷烴包括環氧乙烷、環氧丙烷、和環氧丁烷， 不過其它環氧烷烴也是可能的，尤其是當小量使用時。因為所述聚氧化亞烷基聚醚部分主 要負責本發明的有機聚硅氧烷的親水性和分散性，因此優選聚醚部分主要包含氧乙烯單 元，即大于50mol %的氧乙稀單元。在這種聚醚中使用的第二單元最優選為氧丙稀單元。隨 著C3或更高級氧烯烴單元的量增加，親水性降低。優選含有多數氧乙烯單元，例如大于 70mol%，更優選大于80mol%，更優選大于90mol%，最優選100%氧乙稀單元的聚醚。聚醚 的非烯基端可以是自由羥基，或者其可以，例如但不限于，用烷基醚或酯基團封端。
[0026] 由于在本發明的有機聚硅氧烷的合成中使用這樣的前體，R2通常為下式：
[0027] -R5-(〇A)n-〇R6
[0028] 其中R5為C2-2Q亞烷基，優選亞乙基或亞丙基，A為C 2-4亞烷基，其中A在η個重復(0A) 單元中可相同或不同，優選為C2-3亞烷基，最優選亞乙基，η為4-100，優選6-50，最優選8-20 的整數。當Α在不同的（0Α)單元中不同時，η個(0Α)單元可以嵌段形式：
或 其組合形式存在。
[0029] R6是氫、烷基，例如&-18烷基，或者其中R7為&- 18烷基。
[0030] R2也可以是烯基取代的多羥基化合物或糖(包括多糖）。多羥基化合物為含有多個 親水羥基的化合物例如聚甘油。這種多個羥基也含在單糖和多糖中例如葡萄糖、果糖、甘露 糖、蔗糖、低分子量纖維素和改性纖維素例如甲基纖維素、羧甲基纖維素等。烯基可通過常 規方法連接，例如通過用不飽和醇例如烯丙醇醚化，或通過用不飽和羧酸、羧酸酐、或羧酸 氯化物例如（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酰氯和（甲基)丙烯酸酐酯化。生產不飽和糖的一個 方法公開于W02012/013648,而使用糖苷酶作為催化劑由不飽和醇和糖或多糖進行酶催化 合成公開于美國公開申請2012/0028308A1。
[0031 ] 長鏈烷基R3為C8-4Q烷基，更優選C8-2Q烷基，最優選ClQ-18烷基。越長鏈的烷基可賦予 越大的油相容性，但可能不容易獲得。長鏈烷基的前體為相應的單不飽和烯烴，優選烯 烴。例如十二烷基前體為1-十二烯。最優選的是所述長鏈烷基包含14或更多個碳原子。 [0032]最優選的是，在本發明的乳液中所述支化有機聚硅氧烷為下式的支化Si4或Si 5* 子：
[0034] 其中R優選為苯基，其中每個R8獨立地為R\R2或R3,前提條件是每分子平均存在每 個R\R 2和R3的一個。
[0035] 在本發明的乳液中可使用的支化自乳化有機聚硅氧烷的重要優勢是它們基本不 含有環狀硅氧烷，例如D4(八甲基環四硅氧烷)和D5(十甲基環五硅氧烷）。這是由制備所述 支化有機聚硅氧烷的方法實現的，其中各個R 1、!?2和R3基團優選通過氫化硅烷化鍵合。而且， 因為R1、R 2和R3之間的鍵接是通過Si-C鍵，而不是Si-0-C鍵，因此，該有機聚硅氧烷對水解是 穩定的。
[0036] 在優選的合成方法中，提供具有Si-H官能的支化有機聚硅氧烷。Si-H基團的數量 優選與待連接的R1、!? 2和R3基團的數量相同。這些原料是可商購的，或者能夠通過有機硅化 學中常規的方法來合成。
[0037] 例如，Si-H官能原料可通過相應的Si-H官能硅烷的共水解來形成。為了制備下式 的Si-H官能原料，可在含水介質，優選含水醇介質中將4mol或更多mol的二甲基氯硅烷與 lmol的四氯硅烷縮合，產生HC1廢氣。未反應的二甲基氯硅烷可通過蒸餾從所得的含有支化 產物的非水相中去除。
[0039] 然后將Si-H官能原料化合物與烯鍵式不飽和R\R2和R3前體在貴金屬催化的氫化 硅烷化反應中反應。氫化硅烷化催化劑可以是任何可用的氫化硅烷化催化劑。最常用的氫 化硅烷化催化劑為貴金屬，或者貴金屬的化合物或絡合物，例如銠、銥、鈀或鉑，但是鉑化合 物通常是優選的，因為它們通常具有較高的活性。例如，作為氫化硅烷化催化劑，可使用金 屬和它們的化合物，例如鉑、銠、鈀、釕和銥，優選鉑和銠。所述金屬可任選固定到高度分散 的載體材料上，例如活性炭或金屬氧化物例如鋁氧化物或二氧化硅。優選使用鉑和鉑化合 物。特別優選那些可溶于聚有機硅氧烷的鉑化合物。可使用的可溶性鉑化合物包括，例如， 式為(PtCl 2.烯烴)2和H(PtCl3.烯烴）的鉑-烯烴絡合物，在這種情況下優選使用具有2-8個 碳原子的烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯和辛烯的異構體，或具有5-7個碳原子的環烯烴，例如 環戊烯、環己烯和環庚烯。其它可溶性鉑催化劑為六氯鉑酸與醇、醚和醛或其混合物的反應 產物，六氯鉑酸與甲基乙烯基環四硅氧烷在碳酸氫鈉的存在下在乙醇溶液中的反應產物。 也可使用帶有磷、硫和胺配體的鉑催化劑，例如(Ph 3P)2PtCl2。特別優選的是鉑與乙烯基硅 氧烷的絡合物，例如對稱二乙烯基四甲基二硅氧烷。其它氫化硅烷化催化劑在各種專利和 非專利文獻中是已知的。
[0040] 本發明的支化有機硅通過R\R2和R3前體的氫化硅烷化來制備，這些前體包含可氫 化硅烷化的碳碳多重鍵。相對于反應物的添加，氫化硅烷化可以是一致的，偽一致的，或者 是完全逐步的，但是優選逐步的。氫化硅烷化的順序不是關鍵的，但是優選的是芳基烯烴先 反應，然后是烯烴，最后是烯基官能的親水物質。已發現當烯烴最后反應時，可能發生嚴重 的異構化，這需要較大量的烯烴。過量或未反應的R 1、!?2和R3前體可通過常規方法即通過蒸 餾去除。非常優選所有未反應的R 1前體都去除，但是出于經濟原因可能有利的是留下未反 應的R2前體可發揮乳化劑的功能，或者留下未反應的R 3前體可用作油狀稀釋劑。
[0041] 本發明的有機聚硅氧烷優選的合成路線涉及氫化硅烷化，但是之前的描述不是限 制性的。例如，在制備支化Si-H官能有機聚硅氧烷原料期間，代替一種或多種含有Si-H官能 的Μ單元，可使用其中R\R 2或R3中的一個已與硅鍵合的可水解Μ單元，剩下的R\R2或R3基團 通過上述的氫化硅烷化加入。
[0042]因此，優選的原料符合下式：
[0043] MiTjQk
[0044] 其中，i、j和k分別對應本發明的有機聚硅氧烷的a、b和c值，Μ包含至少一個硅鍵合 的氫原子，優選為式(CH3) 2Si(H)01/2，T為式HSi03/2或BSi03/2,其中Β選自R、R\R 2或R3,以及Q 為 Si〇4/2。
[0045] 雖然本發明的有機聚硅氧烷的Μ基團的取代基可能含有兩個或更多個R\R2或R3基 團，例如通過使用具有Μ基團例如HsSiOv^HdCHdSiOm的原料，但這不是優選的。最優選 的是Μ基團單獨含有R\R 2和R3中的一個。在這種情況下，必須的R\R2和R3基團在分子中將分 布在3或4或更多個Μ基團之間，或分布在Μ基團和T基團之間。
[0046] 不可避免的是在產物混合物中還將存在一部分的有機聚硅氧烷不包含所有的R1、 R2和R3基團。然而，通常，以優選遞增的順序，50、60、70、和80111〇1%或更多的分子將含有所有 的這三個R\R 2和R3基團。似乎逐步合成得到高比例的分子中含有所有的R\R2和R3基團的產 物，所述逐步合成包括初始芳基烯烴的氫化硅烷化，然后逐步是長鏈烯烴，最后是烯基封端 的聚醚的氫化硅烷化。想要的產物被主要僅含有R 2和R3的有機聚硅氧烷統計學上"稀釋"并 不損害產物在形成反相乳液中的可用性。
[0047] 所述的較低分子量的支化有機聚硅氧烷以及隨后描述的線型或輕度支化的有機 聚硅氧烷的優勢是它們具有高的折射率，這在許多應用中是重要的。所述折射率通常大于 1.45，優選大于1.46，最優選大于1.47。相比較，常規的lOOmPa. s粘度的聚二甲基硅氧烷流 體具有約1.4的折射率，而類似的苯基取代的流體具有約1.46的折射率。
[0048] 所述線型或輕度支化自乳化有機聚硅氧烷包含芳烷基甲硅烷氧基部分、帶有至少 一個長鏈烷基的甲硅烷氧基部分、帶有親水基團的甲硅烷氧基、任選低級二烷基甲硅烷基 部分，并優選通過氫化硅烷化，而不是共水解或平衡化來制備。因此，它們不含有討厭量的 環狀有機聚硅氧烷。然而，其它制備方法也是合適的，特別是當環狀硅氧烷是可容忍的或期 望的時。
[0049] 所述線型或輕度支化自乳化有機聚硅氧烷通常符合以下結構式(I):
[0050] R,3SiO(R1，2SiO)w(R1，JSiO)x(R1，KSiO) y(R1，LSiO)z SiR's (I)
[00511其中，每個R'彼此獨立地為Cuo烴基，優選具有1-30個碳原子的烷基、環烷基、芳 基、芳烷基或烷芳基，在R'含有至少5環原子的芳基時，芳基、烷芳基或芳烷基的芳環還可包 含選自氧、硫、氮和磷的雜原子，或者R'可以是在氫化硅烷化反應中基本沒有反應性或不會 抑制氫化硅烷化的另一個有機基團或無機基團，例如羥基、酰氧基或烷氧基，所述烷氧基的 醇部分優選包含1 -4個碳原子，最優選甲氧基或乙氧基，或者R'為L基團。R'優選是Ci-6烷基、 苯基、苯基乙基、2-苯基丙基或萘基乙基，從經濟上考慮最優選甲基。
[0052] R1 '彼此獨立地可為&-3()烴基，優選烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中所述 芳基可如R -樣含有雜原子，更優選Ci-4烷基、苯基、或烷氧基，最優選甲基。由于在娃氧 燒反應物中過量的Si-H鍵合的氫，或者由于不完全反應，R 1'也可以是氫。
[0053]基團J為芳烷基，其優選是能夠通過氫化硅烷化反應與有機聚硅氧烷主鏈連接的 化合物的殘基。J優選為苯基乙基、2-苯基丙基、3-苯基丁基或萘基乙基。最優選J為2-苯基 丙基。優選的是在RijSiO甲硅烷氧基單元中的R 1'部分為甲基或苯基，f'JSiO甲硅烷氧基 單元優選被取代使得起始有機氫聚硅氧烷不需要含有任何顯著量的H 2Si0基團或帶有Si-H 鍵合氫和甲基或苯基之外的有機基團的甲硅烷氧基，這將增加成本。在優選的聚合物中，在 R1 ' JSiO甲硅烷氧基中，R1 '為苯基或&-4烷基，優選甲基。基團J優選具有8-30個碳原子，更優 選9-13個碳原子。
[0054] K為具有至少8個碳原子，優選不超過45個碳原子，更優選不超過30個碳原子的長 鏈烷基。κ優選為c8-c2Q烷基，更優選c8-c18烷基。K基團來自合適的烯烴例如1-辛烯、1-十二 稀、1-十八稀等的氫化硅烷化。與R1'JSiO甲娃烷氧基單元一樣，在Ri'KSiO甲娃烷氧基單元 中優選R1 '為甲基或苯基。
[0055] 基團L為親水物種，其與疏水物種J、K，以及如果存在，為芳基、環烷基、芳烷基或烷 芳基的R或R1物種一起，有助于賦予自乳化性能，特別是用作反相乳液中的外相時賦予即時 自乳化性能。在這些有機硅中，L可獨立地選自如前所述的具有式（II)的Si-C鍵合的聚氧化 亞烷基聚醚：
[0056] -R5-(〇A)n-〇R6 (II)
[0057] 基團L還可以是下式的多羥基化合物，式-Ra-0_(單糖或多糖）（IV)的糖基;或式-Ra_(聚乙烯醇均聚物或共聚物）（V)的聚乙烯醇均聚物或共聚物。這些基團也可用作如前所 述的支化自乳化有機聚硅氧烷的R 2基團。
[0058] -Ra-0_(甘油基或聚甘油基）（III)
[0059] 因此基團L彼此獨立地為含有多個羥基的親水物種或者為聚醚基團，或者它們的 混合物。L通過來自與L基團的親水部分鍵合的烯基或炔基的氫化硅烷化的亞烷基或亞烯基 而鍵合，優選選自一端用可氫化硅烷化基團，優選乙烯基或烯丙基封端，另一端用烷基、芳 基、烷芳基、芳烷基、羥基、烷氧基、羧基或其它基團例如硫酸酯、磷酸酯或其它不干擾氫化 硅烷化反應的端基封端的聚氧化亞烷基聚醚。L也可包含例如，甘油基或聚甘油基物種，單 糖基或多糖基物種或聚乙烯基醇物種。L基團是衍生自含有親水部分的不飽和化合物的氫 化硅烷化的基團。
[0060] 例如，并且優選的是，L基團可以是烷基聚醚部分-R9-0(CH2CH 2)P-(C3H60)q(C nHn+ 2〇)r-Rb，其中Rlc2-C2Q二價烴基，η為4-10，以及R b優選為烴，更優選烷基、環烷基、芳 基、芳烷基或烷芳基或羥基或酰基，最優選羥基、甲基、丁基或乙酰基。為了是親水性，P和q 基團必須占主導，優選P基團。變量P和q具有0-30,優選0-20的值，但必須存在至少一個p、q 或r基團。最優選的是，r為小于4,優選為0，q小于或等于約20(平均）A+q+r之和必須為約6 或更高，L的分子量優選為約300-約6000。？、卩和r單元必須以無規分布、均聚嵌段、共聚嵌段 或任何想要的分布方式存在。如果使用均聚氧丙烯或更高級氧化烯嵌段，這種嵌段不能太 長以至于賦予疏水性而不是親水性或親水性和親油性的組合。例如，相對已知的是分子量 為400-500道爾頓以上的聚氧丙烯聚醚均聚物是油狀和疏水的，而低分子量類似物例如丙 二醇、一縮二丙二醇和二縮三丙二醇是非常親水的。在更高級聚氧化烯例如聚丁二醇，例如 聚四亞甲基二醇，較高的碳氧比使得這種低聚醚和聚醚在即使較低的分子量下也為疏水 的。因此，優選均聚氧乙烯二醇和共聚(氧乙烯/氧丙烯)二醇、共聚(氧乙烯/氧丁烯)二醇或 三元共聚(氧乙烯/氧丙烯/氧丁烯)二醇。同樣，產物的即時自乳化性能是很重要的。該分散 性很容易評價，如后所述。使用衍生自環氧乙烷和環氧丙烷的嵌段共聚醚或嵌段/異質共聚 醚(block/heteric copolyether)可以是特別有用的。
[0061] L也可包含甘油基或其它含更多羥基物種例如季戊四醇的衍生物、聚甘油、糖或多 糖等。糖基物種是特別優選的。物種例如甘油、聚乙二醇、聚甘油、低聚糖和多糖和聚乙烯 醇，所有的親水物種都可通過有機化學中的常規技術衍生化得到具有至少一個，且優選基 本僅一個烯鍵式(或炔鍵式)不飽和的可氫化硅烷化基團的衍生物。因此，在這些衍生物中 可存在例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。在聚醚的情況下，聚醚可通過 烯丙醇或其它不飽和醇的烷氧基化來合成。在羥基官能的親水基團例如甘油基、聚甘油基、 糖基或聚乙烯醇的情況下，基礎物質可用不飽和基團醚化或酯化，或者與不飽和異氰酸酯 等反應，以引入必須的烯鍵式或炔鍵式不飽和。
[0062] 聚乙烯醇親水部分可以是均聚或共聚的。聚乙烯醇通常通過聚乙烯酯的水解來制 備，所述聚乙烯酯主要是聚乙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯和混合聚乙酸乙烯酯/聚丙酸乙烯 酯。水解可以是基本完全的，即95-99mol %或更多完全的，或者可以是部分的。殘余酯基的 含量越大，所得聚合物的親水性越低。聚乙烯醇，不管是否完全水解，也可被改性，例如通過 用醛如甲醛、乙醛、丙醛或丁醛進行縮醛化。縮醛化程度越高，共聚物的親水性越低。另外， 可通過水解混合聚乙烯酯聚合物例如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物來制備聚乙烯醇共聚物。 存在的乙烯單元越多，水解后的共聚物的親水性越低。也可存在其它得到不干擾氫化硅烷 化反應的基團的單體。一個特定基團是否會干擾氫化硅烷化反應通常可通過在如前所述帶 有不飽和碳碳鍵的共聚物與Si-H官能有機聚硅氧烷的測試氫化硅烷化中對該共聚物進行 氫化硅烷化來確定。通過選擇合適的共聚單體，衍生化(例如通過縮醛化），并通過調整乙烯 酯基團的水解度，可獲得很大范圍的親水性。
[0063] 本發明的兩性有機硅也可包含增鏈基團，和含有硅碳鍵合的烴基或親水基的交聯 或支化基團。所述增鏈基團可例如通過含SiH官能端基的H-硅氧烷與帶有兩個可氫化硅烷 化不飽和基團的化合物反應來制備。所述化合物的實例為二乙烯基苯、α，ω-二烯烴和α， ω-烯丙基封端的聚氧化亞烷基聚醚。基本上，這些雙不飽和基團對應于前述的R、R\J、K和 L基團，但含有至少兩個碳碳不飽和位點。
[0064] 因此，優選的增鏈基團為下式的那些：
[0065] [Oi^R^Si-R^-SiR^Oi^lt (VI)
[0066] 其中t為0-100，優選0-50，更優選0-20，更優選0-5，最優選0-3。優選的是，不存在 增鏈基團，除非作為由反應組分中的雜質形成的不可避免的鍵接。浐為與增鏈基團的兩個 硅原子都SiC鍵合的具有4-30個碳原子的烴基，或者通過C 2-2Q烴鍵接，優選C2-4烴鍵接與兩 個硅原子SiC鍵合的親水基團。If單元也可定義為J'、K'和L'基團，也可是上述支化結構的浐 基團，這些J'、K'和L'基團對應J、K和L基團的定義，但是帶有額外的可氫化硅烷化不飽和位 點。
[0067] 所述支化或交聯基團優選為下式：
[0069] 其中u為0-100，優選0-50，更優選0-20，更優選0-5，最優選0-3。在支化基團中，R" 為通過其將支化單元與至少一個其它甲硅烷氧基連接的二價支化部分，以在此處形成有機 聚硅氧烷中的支鏈。所述至少一個其它甲硅烷氧基可以是有機聚硅氧烷鏈的端基，或者可 以是有機聚硅氧烷鏈內的甲硅烷氧基。因此，可形成樹枝狀和梯形支化和交聯聚合物。
[0070] 增鏈可用于控制分子量，但是很難做到這樣而不增加支化和交聯的量。增鏈的量 越大，分子量和粘度越大。增加支化通常也導致更大的粘度。因此，增鏈和支化/交聯都能用 于調整聚合物性能。
[0071] 最終形成增鏈的If和R"基團和支化/交聯基團的雙氫化硅烷化化合物可在制備本 發明的兩性有機硅過程中的任何時間加入。不過，除非以非常小量添加，否則期望的是它們 在合成結束時加入，因為支化和交聯可能干擾氫化硅烷化或者可能導致溶解性問題。If基 團前體可在反應開始時和結束時都加入。當存在支化基團或增鏈基團時，優選的是R"基團 衍生自雙(烯基或炔基)親水部分。一種這樣的優選的部分為α，ω -雙烯丙基封端的聚氧化 亞烷基聚醚，如之前對于兩性有機硅的L基團所述的。
[0072] 這種含有親水基團和可氫化硅烷化碳碳多重不飽和的可氫化硅烷化衍生物的制 備在常規有機化學中是已知的，對于本領域技術人員是已知的。優選的是，L是分子量為100 道爾頓或更大的含氧的SiC鍵合的親水基團。在優選的實施方案中，自乳化有機硅是可通過 將提供基團J、K和L的可氫化硅烷化化合物與聚硅氧烷反應來制備的那些，其中所述聚硅氧 烷的內部重復單元基本上為二甲基甲硅烷基單元、甲基氫甲硅烷氧基單元，和任選存在但 不優選的二氫甲硅烷氧基單元。H-硅氧烷在其末端單元中可含有或可不含Si-H鍵合的氫。 除了剛剛所述的基團之外或者代替剛剛所述的基團，含有甲基苯基甲硅烷氧基、二苯基甲 硅烷氧基和苯基氫甲硅烷氧基的聚硅氧烷也是優選的。端基優選是三甲基甲硅烷基，但是 也可使用不干擾氫化硅烷化的任何合適的端基，例如二甲基苯基甲硅烷氧基、氫二甲基甲 硅烷氧基、羥基二甲基甲硅烷氧基等。這種含Si-H的硅氧烷，有時也稱為"H-硅氧燒"，是很 容易商購的，或者可通過有機硅化學中已知的方法來合成。從經濟原因上考慮，H-硅氧烷優 選為用三甲基甲硅烷基封端的聚（甲基氫甲硅烷氧基/二甲基甲硅烷氧基)硅氧烷，例如下 式的那些：
[0073] D-[0SiMe2]d[0SiHMe]e 0-D
[0074] 其中D彼此獨立地為HMe2Si或Me3Si，e優選等于x、y和z之和，d和e之和使得獲得想 要的分子量和/或鏈長度。換句話說，優選基本上所有的J、K和L基團通過用H-硅氧烷氫化硅 烷化與兩性有機硅鍵合。然而，還可能的是H-硅氧烷可包含一些基團J、K和L作為R 1基團，即 在氫化硅烷化之前。出于經濟原因，這不是優選的。
[0075] 本發明的兩性有機硅通過J、K和L前體的氫化硅烷化來制備，如美國專利8，524， 262中所討論的，其在此通過援引加入。
[0076] 本發明的反相乳液通過將有機聚硅氧烷與水混合來制備。考慮到現有技術的告 誡，形成反相乳液的容易度是非常令人驚訝和預料不到的。現有技術的制備需要表面活性 劑、增溶劑或分散劑，并且通常還需要高剪切混合。
[0077] 自乳化有機聚硅氧烷可與多種其它組分混合，不管是在乳化到反相乳液中之前還 是之后。所述其它組分中的一些為，例如，增加外相（油相)粘度的增稠劑;降低外相粘度的 稀釋劑;天然油和合成油;有機溶劑;液體蠟和固體蠟;香料;生物殺滅劑;藥物活性成分;潤 膚劑;保濕劑;不同于自乳化有機聚硅氧烷的有機聚硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷(二甲基硅 油）、有機硅樹脂、揮發性有機硅例如八甲基環四硅氧烷(D4)和十甲基環五硅氧烷(D5);磨 粒，例如微米尺寸和納米尺寸的氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦和二氧化鈰;填料，例如細磨白 堊、石灰石等;顏料，例如有機顏料和無機顏料如各種顏色的氧化鐵顏料如黃色、棕色、紅褐 色、紅色和黑色，以及化妝品領域例如在唇膏、唇彩、面霜、粉底乳、腮紅和睫毛膏中常用的 其它顏料。
[0078] 水內相包含水，但也可包含其它成分。這包括，但不限于，極性有機溶劑例如低級 烷醇、二醇、酮和酯。它們應在所用的量下可溶于水相。其它成分包括水溶性香料;生物殺滅 劑;藥物;細無機顆粒，例如氣相法二氧化硅或膠體二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅等； 增加水相粘度的增稠劑，例如含有聚合高級環氧烷烴的聚氧化亞烷基聚醚、聚丙烯酸、聚甲 基丙烯酸、植物膠、淀粉、改性纖維素例如羧甲基纖維素、羥丙基纖維素等。
[0079] 在外相或內相中加入其它成分的情況下，這些成分在所用的量下必須不能損害形 成穩定反相乳液的能力。因為制備反相乳液的方法非常簡單，僅需要常規的測試。穩定性可 通過這里描述的方法之一來評定。通常，如果在室溫下儲存一個月之后沒有明顯分離成不 同的相，則認為反相乳液是穩定的。
[0080] 僅基于自乳化有機聚硅氧烷和水的重量，反相乳液包含5-95份，優選10-90份，更 優選10-80份、10-70份、10-60份、10-50份、10-40份或10-30份的自乳化有機聚硅氧烷，其余 為水。可使用一種或多種自乳化有機聚硅氧烷。不太尋常的是可制備含有多達90%的水的 穩定反相乳液。
[0081 ]表面活性劑優選是完全不存在的。然而，本發明的范圍內包括微量的表面活性劑， 即"基本不含表面活性劑"，例如基于反相乳液的總重量，小于0.5重量％，以優選遞增的順 序，優選小于0.4重量％，0.3重量％，0.2重量％，0.1重量％，0.05重量％和0.01重量％。最 優選不存在表面活性劑，即表面活性劑的濃度為0%。不需要表面活性劑來制備本發明的穩 定的反相乳液，如果在不需要表面活性劑的幫助下形成了穩定的反相乳液，則加入不改變 乳液的基本性能即穩定性的表面活性劑是在本發明的范圍內，除非作出相反說明。
[0082] 油包水(W/0)乳液，也稱為反相乳液，具有油相作為外相，與水包油(0/W)乳液相 比，所述外相賦予它們一系列不同的益處。例如，W/0乳液不是水可稀釋的或水可洗的，對于 涂覆的基底具有更好的屏障性能，并且較不易受到細菌污染。油包水有機硅乳液具有許多 應用，包括防曬、面部化妝、保濕、彩妝、藥物、除草組合物和油田鉆井液系統。
[0083] 這些W/0有機硅乳液具有好的觸感和延展性，因此可用于化妝品。此外，它們是不 可水洗的，因此可用作防霧添加劑、鋼鐵拋光和其它表面護理應用。提供了實例。
[0084] 本發明的反相乳液還不含增溶劑。增溶劑定義為不是表面活性劑的有機液體，在 其不存在下不能形成穩定的反相乳液。
[0085] 在本發明中，發現連接有芳烷基、烷基和聚醚官能團的兩性有機硅分子在不需要 任何外部表面活性劑或增溶劑的幫助下很容易形成穩定的W/0乳液，該發現是預料不到的 且獨特的。與在外部表面活性劑的幫助下形成的常規W/0乳液相比，不需要外部表面活性劑 或增溶劑具有明顯的優勢，例如減少工藝時間、工藝步驟和成本。
[0086] 油包水乳液與0/W乳液相比，具有一系列不同的益處。例如，它們是水不可混溶的， 不可水洗的，在基底上賦予更好的屏障性能，并且不易受到細菌污染。這些性能使得它們適 用于另外的應用領域例如化妝品、表面護理和防霧。一些油包水乳液是剪切變稀的，該性能 在其施涂到皮膚或其它表面上時是有用的。
[0087]優選的是，穩定的油包水乳液由20 %或更多的水作為內（分散)相和一種或多種上 述自乳化有機聚硅氧烷作為外相(分散介質)組成。乳液在外觀上可以是透明的，半透明的 或不透明的，在稠度上可以是液體，膠狀或乳狀。應在不添加任何外部表面活性劑和優選不 需要高剪切下形成乳液。其它添加劑例如增稠劑、著色劑、防腐劑等可任選添加到水相或油 相中以適合特定的應用領域。
[0088]在全面描述本發明之后，參照具體的實施例可進一步理解本發明，這里提供的實 施例僅是示例性的，不欲限制本發明，除非另外指出。
[0089] 實施例
[0090] 制備自乳化有機聚硅氧烷的一般條件:使用4頸圓底燒瓶進行氫化硅烷化，所述燒 瓶配有各種瓶頸接管和帶活塞的旁路接管以連接機械攪拌器、熱電偶、加料漏斗、水冷凝 器、氮氣入口和出口和橡膠隔膜。使用加熱罩對燒瓶進行加熱。使用電子自動調溫器結合熱 電偶來控制燒瓶和內容物的加熱。在適度的干氮氣流下進行制備。一旦完成反應，繞過或去 掉水冷凝器，在真空下去除任何揮發物。將產物冷卻到40°C以下，并在大氣壓或氮氣壓下用 含或不含預過濾器的〇.45-10μπι尼龍或聚酯膜過濾器進行過濾。反應是高度放熱的，必須通 過調節溫度和/或試劑添加速率來進行控制。
[0091 ]實施例1:制備線型自乳化有機聚硅氧烷
[0092] 在反應燒瓶中加入大概式為MH(D)x(DH)yM H的聚（甲基硅氧烷-共聚-二甲基硅氧烷） (225.(^，〇.786重量％!1含量0 =約7,7 =約7)。將燒瓶加熱至8〇°(：，將€[-甲基苯乙烯(厶13， 160.7g)加入到加料漏斗，向燒瓶中加入約三分之一的AMS。將燒瓶內容物的溫度升至約100 °C，用注射器將氯鉑酸的環己醇溶液（1重量％Pt在醇中，108yL)快速加入到燒瓶中的攪拌 (200-255rpm)混合物中。接著發生快速放熱。繼續由漏斗加入AMS以通過反應熱將溫度保持 在140-160 °C。完成AMS添加之后，將混合物在145°C下加熱30分鐘。然后將溫度降至140 °C， 由加料漏斗緩慢加入1-十八烯(51.5g)。在開始添加十八烯時，立即加入等分的Pt催化劑 (108yL)。在完成十八烯添加之后，將混合物在145°C下加熱30分鐘。將溫度設至150°C，開始 以3-4mL/min的速率加入聚氧乙稀單稀丙基醚（lOmol E0,106.8g)。在開始加入聚醚之后加 入另一等分的催化劑（108此）。在聚醚添加中途將溫度升至155°C。在不使溫度降至約150°C 以下的情況下完成添加。將混合物加熱1個小時。然后，加入另一等分的催化劑（108yL)，并 將混合物再加熱1個小時。然后在真空(5-15mmHg)下在170-180 °C反萃取反應混合物，以去 除任何殘留的揮發性烯烴。冷卻之后過濾米色至淡黃色產物，得到輕霧狀微黃色液體。4 NMR分析表明得到預期產物。粘度一304mPa. s。折射率一1.478。
[0093] 實施例2:制備支化自乳化有機聚硅氧烷
[0094] 在反應燒瓶中加入四（二甲基甲硅烷氧基）硅烷（TDSS，41.0g，1.225重量％!1含 量）。將燒瓶加熱至80°C，將α-甲基苯乙烯(AMS，29.4g)加入到加料漏斗，向燒瓶中加入約三 分之一的AMS。將燒瓶內容物的溫度升至約100 °C，用注射器將氯鉑酸的環己醇溶液（1重 量％ Pt在醇中，3 lyL)快速加入到燒瓶中的攪拌（200-255rpm)混合物中。接著發生快速放 熱。繼續由漏斗加入AMS以通過反應熱將溫度保持在140-160 °C。完成AMS添加之后，將混合 物在145°C下加熱30分鐘。然后將溫度降至140°C，由加料漏斗緩慢加入1-十八烯(33.0g)。 在開始添加十八烯時，立即加入等分的Pt催化劑（15μυ。在完成十八烯添加之后，將混合物 在145°C下加熱30分鐘。將溫度設至150°C，開始以3-4mL/min的速率加入聚氧乙烯單烯丙基 醚（lOmol E0,63.0g)。在開始加入聚醚之后加入另一等分的催化劑(31yL)。在聚醚添加中 途將溫度升至155°C。在不使溫度降至約150°C以下的情況下完成添加。在聚醚添加結束時， 將溫度升至155°C。將混合物加熱1個小時。然后，加入另一等分的催化劑(3bL)，并將混合 物再加熱1個小時。從完成添加聚醚開始在總共兩個小時的混合期間，將溫度優選保持在 155-160 °C。然后在真空（5-15mmHg)下在160-180 °C下反萃取反應混合物，以去除任何殘留 的揮發性烯烴。冷卻至40°C之后過濾米色至淡黃色產物，得到透明的淺黃色液體。4 NMR分 析表明得到預期產物。粘度--157mPa. S。折射率一1.4730。
[0095] 實施例3:
[0096] 在250mL塑料燒杯中，取30g實施例1的帶十八烷基、2-苯基丙基和聚醚（lOmol環氧 乙烷單元）官能的有機硅流體。用上置式攪拌器在2000rpm下攪拌該流體。在35分鐘的時間 內向該攪拌的流體中非常緩慢地加入30g去離子水(為了最終組合物50%水含量）。任選用 T25UltraTurrax在8000rpm下對乳白色乳液進行均質化2分鐘。得到光滑的乳狀白色油包水 型乳液，其在室溫下對分離穩定長達超過6個月。在4000rpm下離心2小時后，該乳液對分離 也是穩定的。該乳液不能用水稀釋，但可用非極性溶劑例如異十二烷稀釋。用Malvern Zetasizer儀器測量的平均粒徑為約303nm。乳液是剪切變稀的。即使將水含量升至60%，乳 液也是穩定的。
[0097] 實施例4:
[0098] 使用與實施例3類似的程序，但是用75 °C的混合溫度代替室溫，實施例2的帶十八 烷基、2-苯基丙基和聚醚（（lOmol環氧乙烷單元)官能的流體形成透明的膠狀W/0乳液。乳液 對分離穩定長達超過1個月。用Malvern Zetasizer儀器測量的平均粒徑為約96nm。用水含 量高達80%的該流體通過在室溫下混合也能得到穩定的乳液。
[0099] 對比例C5:
[0100]用(MAi)2(MR)2Q(其中Ar = 2-苯基丙基，R =正十八烷基CsHn)重復實施例3所述的程 序，其是僅具有2-苯基丙基和十八烷基官能但不具有聚醚官能的支化硅氧烷。沒有形成穩 定的乳液。在2個小時內乳白色混合物分離成兩個不同的相。
[0101] 實施例6:
[0102] 根據實施例3所述的程序制備的W/0有機硅乳液(0.3mL)施涂到304拉絨不銹鋼板 上，并用棉布材料鋪展到板上3"x 4"面積上。鄰近該區域，以類似的方式施涂0.3mL Weiman 不銹鋼清潔拋光劑，其是市場上領先的不銹鋼表面護理品牌。W/0乳液涂覆區域與鋼表面未 處理的區域和Weiman處理的區域相比，顯示出更可觀的較深的拋光效果。而且，與Weiman涂 覆區域相比，用光澤計在85度角下測量，W/0乳液涂覆區域顯示出對指紋和污點明顯更好的 耐性，和稍微更好的光澤度(6.0光澤單位vs.4.6)。而且，涂覆表面顯示出好的耐塵性。可預 期該W/0乳液可用于其它表面護理應用例如木材拋光、汽車打蠟、輪胎上光、皮革拋光/上光 等。
[0103] 實施例7:
[0104] 在Plexiglass有機玻璃室內，將玻璃板（12.8cm X 7.5cm)垂直安裝在距離裝滿去 離子水的Safety 1st超聲加濕器14cm處。打開加濕器在最大功率下。加濕器產生可見的蒸氣 直接流到玻璃板上，并很快充滿了有機玻璃室。沒有任何額外涂層的玻璃板在約2分鐘內起 霧，而涂覆有根據實施例3所述的程序制備的W/0乳液的玻璃板不起霧長達超過4.5小時。
[0105] 實施例8:
[0106] 根據以下組成用實施例3的乳液制備唇膏配方：
[0107]
[0108] 相A的組分在90 °C下混合直至均勻。然后逐個加入相B的組分，并混合直到混合物 均勻。將混合物冷卻至室溫。
[0109] 該唇膏組合物在皮膚上顯示出特別的光澤。而且，其提供不發粘的輕質觸感，并在 皮膚上顯示出很好的延展性。
[0110]以上描述了示例性實施方案，但并不意味著這些實施方案描述了本發明的所有可 能的形式。本說明書中使用的詞語僅是說明之用，并不是限制性的，應理解的是在不脫離本 發明的精神和范圍的情況下可進行各種變化。另外，各種實施方案的特征可組合形成本發 明的其它實施方案。
【主權項】
1. 不含表面活性劑的油包水反相乳液，其包含： A) 5-95重量份的一種或多種式(i)和/或式(ii)的自乳化有機聚硅氧烷： (i)下式的液體支化有機聚硅氧烷： MaTbQc 其中a為至少3，b為0-4,以及c為0-2， 其中M為下式的單價甲硅烷氧基單元， ReRifl^gl^hSiOG-(e+f+g+h))/2 其中e、f、g和h各自為0-3的整數，以及(e+f+g+h)之和為3; R為低級烷基或芳基； R1為芳烷基； R2包括選自聚氧化亞烷基聚醚、多羥基化合物和糖的亞烷基鍵合的表面活性劑基團；以 及 R4為長鏈烷基； 其中T為下式的三價甲硅烷氧基單元： Re，R1f，R2g，R 3h，SiO(4-(e，+f，+g，+h ，)/2, 其中（e'+f'+g'+h'）之和為1， 其中Q單元為式Si〇4/2， 所述液體支化聚有機硅氧烷包含每個R1A2和R3的至少一個； (i i)包含下式的基團的液體有機聚硅氧烷： R'3SiO,（Rr2SiO)w, (RrJSiO)x, (RrKSiO)y, (RrLSiO)JPSiir3 其中，R'為基團I^C1IO經基，R'3Si〇-或-SiR'3基團中的一個R'任選為羥基，以及R' 3Si〇-或_511?'3基團中的一個或多個1?'任選為(：1- 8烷氧基； R1 '為氫或Cl-30經基； J為芳烷基； K為長鏈C8-45烷基； L為分子量大于100道爾頓的Si-C鍵合的含氧親水基團； W為0-200; X為1-100; y為1-50;以及 z為1-50， 基于w、X、y和z的總摩爾數，所述有機聚硅氧烷包含小于5mo 1 %的形成支化點的R' Si〇3/2基團和Si〇4/2基團， 和 B) 水。2. 權利要求1所述的不含表面活性劑的油包水反相乳液，其中所述自乳化有機聚硅氧 燒為式(i)的一種。3. 權利要求1所述的不含表面活性劑的油包水反相乳液，其中所述自乳化有機聚硅氧 燒為式(ii)的一種。4. 權利要求1所述的油包水乳液，其具有剪切變稀的性能。5. 用于表面護理應用的組合物，其包含權利要求1所述的油包水乳液，所述油包水乳液 提供好的光澤并顯示出好的耐污性。6. -種防霧涂料組合物，其包含權利要求1所述的油包水乳液。7. -種化妝或頭發護理組合物，其包含權利要求1所述的油包水乳液。8. 權利要求1所述的油包水有機硅乳液，其具有低的環狀硅氧烷含量。9. 權利要求1所述的油包水乳液，其是在不施加高剪切的情況下制備的。10. 權利要求1所述的油包水乳液，其是在不加熱的情況下在室溫下制備的。11. 權利要求1所述的油包水乳液，其具有小于IOOnm的平均粒徑。12. 形成權利要求1所述的反相乳液的方法，其包括在攪拌下將水相加入到至少一種式 (i)和/或式(ii)的有機聚硅氧烷中。
【文檔編號】C08L83/12GK105899618SQ201480072769
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月19日
【發明人】A·米特拉, M·科菲, C·克林格勒
【申請人】瓦克化學股份公司