聚酯樹脂組合物及其制造方法

聚酯樹脂組合物及其制造方法
【專利摘要】本發明涉及一種聚酯樹脂組合物，其特征在于，其包含聚酯樹脂，所述聚酯樹脂包含銅元素、堿金屬元素以及1.5mol/t～5.0mol/t的磷元素，該組合物中所包含的堿金屬元素與磷元素之比滿足式(I)。0.1≤M/P≤1.0(I)這里，M表示聚酯樹脂中所包含的堿金屬元素的總摩爾量，P表示聚酯樹脂中所包含的磷元素的摩爾量。本發明提供兼具良好的耐熱性與耐氧化分解性和耐水解性的聚酯樹脂組合物以及制造該聚酯樹脂組合物的方法。
【專利說明】
聚酯樹脂組合物及其制造方法
技術領域
[0001] 本發明涉及兼具良好的耐熱性和耐水解性的聚酯樹脂組合物、以及制造該聚酯樹 脂組合物的方法。
【背景技術】
[0002] 聚酯的機械特性、熱特性、耐化學性、電特性、成型性優異，用于各種用途。
[0003] 然而，聚酯由于熱分解、氧化分解、水解而機械物性降低，因此在長期使用的情況 下，或在有濕氣的狀態下使用的情況下，為了抑制熱分解、氧化分解、水解而進行了各種研 究。特別是由于電絕緣用膜暴露于高溫條件下，因此要求高的耐熱性、耐氧化分解性，對于 太陽能電池用膜，由于暴露于高濕條件下，因此需要高的耐水解性。近年來，上述那樣的膜 的要求特性進一步提高，要求兼具高耐熱性、耐氧化分解性與耐水解性的膜。對于該課題， 進行了以下的文獻所示那樣的研究。
[0004] 例如，專利文獻1中記載了含有堿金屬或堿土金屬的磷酸鹽的聚酯的制造方法。
[0005] 然而，僅對于磷酸金屬鹽而言，可以抑制初始的C00H末端基，但難以抑制由水解引 起的C00H末端基增加量，在如太陽能電池用途那樣需要長期的耐久性的用途中，得不到充 分的耐水解性。
[0006] 專利文獻2中公開了含有碘化銅（I)的聚酯膜，雖然記載了通過添加碘化銅（I)，聚 酯膜的耐熱性提高，但未實現耐水解性的改良。
[0007] 專利文獻3中公開了具有銅鹽和鹵化物的至少一種的雙軸拉伸聚酯膜，雖然改良 了耐水解性，但對于耐熱性的改良仍未實現。
[0008] 進一步，專利文獻4中也公開了包含銅鹽的聚酯膜，雖然記載了通過包含銅鹽而帶 來的耐水解性的提高，但未實現關于耐熱性的改良，此外，由于必須在縮聚反應經過2小時 以上之后添加銅鹽，因此有制造方法復雜這樣的課題。
[0009] 專利文獻5中公開了含有緩沖劑的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物。然而，雖然觀察 到由于緩沖劑的效果而耐水解性提高，但未實現耐熱性、耐氧化分解性的提高。
[0010]現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1:日本特開2001-114881號公報 [0013] 專利文獻2:日本特開昭62-177057號公報 [0014] 專利文獻3:日本特開2010-265459號公報 [0015] 專利文獻4:日本特開2010-202837號公報 [0016] 專利文獻5:日本特開2008-7750號公報

【發明內容】

[0017] 發明所要解決的課題
[0018] 本發明的目的在于，提供兼具良好的耐熱性與耐氧化分解性和耐水解性的聚酯樹 脂組合物、以及制造該聚酯樹脂組合物的方法。
[0019] 用于解決課題的方法
[0020] 為了解決上述課題而進行了研究，結果通過本發明，發現兼具良好的耐熱性與耐 氧化分解性和耐水解性的聚酯樹脂組合物、以及制造該聚酯樹脂組合物的方法。
[0021 ] 即，本發明的目的通過以下的方法而實現。
[0022] -種聚酯樹脂組合物，其特征在于，是包含聚酯樹脂的組合物，所述聚酯樹脂含有 銅元素、堿金屬元素以及1.5mol/t~5.0mol/t的磷元素，該組合物中所包含的堿金屬元素 與磷元素之比滿足式(I)。
[0023] O.l^M/P^l.O (I)
[0024] 這里，Μ表示聚酯樹脂中所包含的堿金屬元素的總摩爾量，
[0025] Ρ表示聚酯樹脂中所包含的磷元素的摩爾量。
[0026] 發明的效果
[0027] 根據本發明，可以提供兼具良好的耐熱性與耐氧化分解性和耐水解性的聚酯樹脂 組合物、以及制造該聚酯樹脂組合物的方法。
【具體實施方式】
[0028]以下詳細地說明本發明。
[0029]本發明所使用的所謂聚酯樹脂，是指將二羧酸成分與二醇成分進行縮聚而得的聚 酯樹脂。
[0030] 作為本發明中的二羧酸成分，可舉出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸 二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸 類、金剛烷二甲酸、降冰片烯二甲酸、環己烷二甲酸、十氫化萘二甲酸等脂環族二甲酸、對苯 二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,8-萘二 甲酸、4，4 二苯基二甲酸、4，4 二苯基醚二甲酸、間苯二甲酸5-磺酸鈉、苯基二氫化茚二 甲酸、蒽二甲酸、菲二甲酸、9,9'_雙(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸等二羧酸、或其酯衍 生物。其中，從聚酯樹脂組合物的耐氧化分解性和耐熱性、耐水解性、將組合物制成膜時的 機械強度的觀點出發，優選使用芳香族二羧酸，其中更優選為對苯二甲酸、萘二甲酸。
[0031] 作為本發明中的二醇成分，可以使用各種二醇。可以例示例如，乙二醇、1，2_丙二 醇、1，3_丙二醇、丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、作為脂環式 二醇的環己烷二甲醇、環己烷二乙醇、十氫萘二甲醇、十氫萘二乙醇、降冰片烷二甲醇、降冰 片烷二乙醇、三環癸烷二甲醇、三環癸烷乙醇、四環十二烷二甲醇、四環十二烷二乙醇、十氫 化萘二甲醇、十氫化萘二乙醇等飽和脂環式伯二醇、2，6-二羥基-9-氧雜雙環[3，3，1 ]壬烷、 3，9-雙(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5 ] ^烷(螺二醇）、5-羥甲基-5-乙基-2-(1，1_二甲基-2-羥基乙基)-1，3_二5惡:燒、異山梨醇等包含環狀醚的飽和雜環伯 二醇、其它環己二醇、聯環己基_4,4'_二醇、2,2_雙(4-羥基環己基丙烷）、2,2_雙(4-(2-羥 基乙氧基)環己基）丙烷、環戊二醇、3-甲基-1，2-環戊二醇、4-環戊烯-1，3-二醇、金剛烷二 醇等各種脂環式二醇、對苯二甲醇、雙酚A、雙酚S、苯乙烯二醇、9,9_雙(4-(2-羥基乙氧基） 苯基)芴、9,9'_雙(4-羥基苯基)芴等芳香環式二醇。此外在不凝膠化的范圍內，除了二醇以 外還可以使用三羥甲基丙烷、季戊四醇等多官能醇。
[0032] 其中，優選為沸點230°C以下的二醇，優選為脂肪族二醇。其中，例如，從將組合物 制成膜時的伸長率和柔軟性等機械特性的觀點出發，特別優選為乙二醇。
[0033] 另外，在不損害本發明的效果的范圍的程度，可以共聚其它二羧酸、羥基羧酸衍生 物、二醇。
[0034] 在本發明的聚酯樹脂組合物中，為了獲得優異的耐熱性和耐氧化分解性，需要含 有銅元素。作為銅元素的含量，作為下限，優選為〇.lmol/t以上，更優選為0.3mol/t以上，進 一步優選為1. 〇mol/t以上。此外，作為上限，優選為6 .Omol/t以下，更優選為5.5mol/t以下， 進一步優選為4.5mol/t以下。
[0035] 在本發明的聚酯樹脂組合物中，為了賦予優異的耐熱性和耐水解性，需要包含堿 金屬元素。此外，需要使堿金屬以其與磷元素的比率滿足式(I)的方式含有。
[0036] O.l^M/P^l.O (I)
[0037] 這里，Μ表示聚酯樹脂中所包含的堿金屬元素的總摩爾量，
[0038] Ρ表示聚酯樹脂中所包含的磷元素的摩爾量。
[0039] Μ/P的下限需要為0.1以上，優選為0.3以上，更優選為0.5以上。此外，上限需要為 1.0以下，優選為0.9以下，更優選為0.7以下。
[0040]作為堿金屬元素，可舉出Li、Na、K、Rb、Cs、Fr，從耐熱性和耐水解性的觀點出發，優 選為Li、Na、K中的任一種，更優選為Na、K中的任一種。堿金屬元素可以含有二種以上。
[0041] 堿金屬元素的含量只要是滿足式（I)的范圍即可，作為下限，優選為0.3mol/t以 上，更優選為〇.5mol/t以上，進一步優選為1 .Omol/t以上。此外，作為上限，優選為4.5mol/t 以下，更優選為4.0mol/t以下，進一步優選為3.0mol/t以下。
[0042] 作為本發明的聚酯樹脂組合物所使用的堿金屬化合物，可以使用有機酸鹽、鹵化 物、氫氧化物、醇鹽、氧化物、有機烷基化合物等各種堿金屬化合物。具體而言，可舉出乙酸 鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、磷 酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸三鋰、氯化鋰、氯化鈉、氯 化鉀、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲 醇鈉、甲醇鉀、正丁基鋰等化合物。從耐水解性的觀點出發，優選以磷酸堿金屬鹽的方式含 有堿金屬，進一步優選以磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀的方式含有。
[0043] 為了獲得優異的耐熱性和耐水解性，需要包含磷元素1.5mol/t~5.Omol/t。磷元 素的含量的下限為1.5111〇1/1:，其優選為1.81]1〇1/1:以上，更優選為2.〇1]1〇1/1:以上。此外，上限 為5.0mol/t以下，優選為4.5mol/t以下，更優選為4.0mol/t以下。通過使磷元素的含量為這 些范圍，可以不發生聚合延遲等，而獲得具有優異的耐熱性和耐水解性的聚酯樹脂組合物。
[0044] 如至此所敘述的那樣，本發明的聚酯樹脂組合物通過包含銅元素、堿金屬元素以 及1.5mol/t~5.Omol/t的磷元素，組合物中所包含的堿金屬元素與磷元素之比滿足式(I)， 從而可以兼具優異的耐熱性和耐水解性。
[0045] 0.1 彡 Μ/P 彡 1.0 (I)
[0046] 這里，Μ表示聚酯樹脂中所包含的堿金屬元素的總摩爾量，
[0047] Ρ表示聚酯樹脂中所包含的磷元素的摩爾量。
[0048] 具體而言，通過利用銅元素與磷元素的效果而耐熱性提高，從而可以抑制樹脂組 合物的熱分解，由此聚合后的初始羧基末端基量下降。如果初始羧基末端基量下降，則耐水 解性提高，因此與單獨使用銅相比，通過與磷并用，樹脂組合物的羧基末端基量特異性下 降，耐水解性也進一步提高。同樣地，通過由銅化合物賦予的耐熱性與由磷化合物賦予的耐 熱性的協同效果，從而作為聚合物的耐熱性大幅提高。
[0049] 此外，在本發明的聚酯樹脂組合物中，通過以滿足式（I)的方式含有堿金屬元素， 從而使耐水解性進一步提高。通過與上述初始羧基末端基量的降低效果的協同效果，成功 地具有更優異的耐水解性，兼具優異的耐熱性和耐水解性。
[0050] 在本發明的聚酯樹脂組合物中，為了具有優異的耐水解性，優選包含作為磷化合 物的磷酸與磷酸堿金屬鹽。磷酸與磷酸堿金屬鹽的比例是:相對于磷酸堿金屬鹽，磷酸優選 為0.5倍摩爾以上且2.0倍摩爾以下，更優選為0.8倍摩爾以上且1.5倍摩爾以下。
[0051] 進一步，在本發明中，聚酯組合物中的銅元素的含量(Cu)與磷元素的含量(P)的摩 爾比，Cu/P優選處于0.1以上且2.0以下的范圍。通過使Cu/P為0.1以上且2.0以下，所得的樹 脂組合物的耐熱性、耐氧化分解性和耐水解性都變得良好。作為Cu/P的下限，更優選為0.3 以上，進一步優選為0.5以上。此外，作為Cu/P的上限，更優選為1.8以下，進一步優選為1.5 以下。
[0052] 本發明的聚酯樹脂組合物的耐熱性以熔融耐熱性進行評價。具體而言，以在氮氣 氣氛下，在300°C進行了 60分鐘加熱處理時的C00H末端基增加量（AC00H)進行評價。C00H末 端基增加量（△ C00H)優選為35·Oeq/t以下，更優選為30·Oeq/t以下，進一步優選為25·Oeq/ t以下。通過處于該范圍，從而可以抑制熔融時的劣化，因此能夠提供適合于需要熔融擠出、 熔融混煉等的膜、纖維等各種成型品的聚酯樹脂組合物。
[0053] 作為耐水解性的評價，以在155°C、100%RH進行了4小時處理時的C00H末端基量進 行評價。作為處理后的⑶0H末端基量，優選為70.0 eq/t以下，更優選為60.0 eq/t，進一步優 選為50.Oeq/t。通過處于該范圍，能夠提供適合于需要基于長期使用的高耐久性的電絕緣 膜用途、太陽能電池用膜等的聚酯樹脂組合物。
[0054]本發明的聚酯樹脂組合物的耐氧化分解性以在空氣氣氛下，在200°C進行了24小 時處理時的C00H末端基增加量（Δ C00H)和IV降低量（Δ IV)進行評價。在空氣氣氛下，在200 °C進行了24小時處理時的Δ C00H優選為100.0eq/t以下，進一步優選為60.0eq/t以下，更優 選為30.0eq/t以下。此外，Δ IV優選為0.20以下，更優選為0.15以下，進一步優選為0.10以 下。通過處于該范圍，能夠提供適合于長期曝露于空氣氣氛下、需要高耐久性的電絕緣膜用 途、太陽能電池用膜等的聚酯樹脂組合物。
[0055] 接下來，對于本發明的聚酯樹脂組合物的制造方法進行說明。
[0056] 本發明的聚酯樹脂組合物的制造方法包括下述反應:使二羧酸或二羧酸酯與二醇 進行酯化反應(A)或酯交換反應(B)的第1階段的反應;和接下來的縮聚反應(C)。
[0057] 在第1階段的工序中，酯化反應(A)的工序為使二羧酸與二醇在規定的溫度進行酯 化，進行反應直至規定量的水餾出，獲得低聚物的工序。此外，酯交換反應(B)的工序為使二 羧酸烷基酯與二醇在規定的溫度進行酯交換反應，進行反應直至規定量的醇餾出，獲得低 聚物的工序。
[0058] 一般而言，在將二羧酸成分與二醇成分作為原料進行酯化反應(A)的情況下，從難 溶于二醇的二羧酸的操作性提高，反應時間縮短方面出發，選擇下述方法:預先儲存酯化反 應物，添加二羧酸和二醇的漿料來開始酯化反應的方法。即使不儲存酯化反應物，酯化反應 也進行，但有時需要加壓設備、催化劑。在本發明中，優選使用儲存酯化反應物，實施酯化反 應。
[0059] 在本發明中的聚酯樹脂組合物的制造方法中，在由二羧酸和二醇獲得酯化反應物 時，從酯化反應性、耐熱性的觀點出發，酯化反應開始前的二羧酸成分與二醇成分的摩爾比 (二醇成分/二羧酸成分)優選為1.05以上且1.40以下的范圍。更優選為1.05以上且1.30以 下，進一步優選為1.05以上且1.20以下。通過使摩爾比為1.05以上且1.40以下，可以有效率 地進行酯化反應，可以抑制二醇成分的二聚體的副生，作為其結果，可以使獲得的聚酯樹脂 組合物的耐熱性變得良好。如果摩爾比小于1.05,則酯化反應不會有效率地進行，由此有時 時間周期變長。此外，如果摩爾比超過1.40,則有時由于副生的二醇成分的二聚體而耐熱性 降低。
[0060] 另外，在本發明中的酯化反應中，可以使用堿金屬鹽、鈦化合物、銨鹽等作為催化 劑，從縮聚反應階段的熱分解、異物的產生等觀點出發，酯化反應優選在無催化劑下實施。 這里，酯化反應即使無催化劑，由于C00H末端基帶來的自催化作用，反應也充分地進行。
[0061] 此外，在本發明中的聚酯樹脂組合物的制造方法中，在由二羧酸烷基酯和二醇經 由酯交換反應(B)來獲得酯化物時，從酯化反應性、耐熱性的觀點出發，酯化反應開始前的 二羧酸烷基酯與二醇的摩爾比（二醇/二羧酸烷基酯）優選為1.7以上且2.3以下的范圍。通 過使二醇的摩爾比為1.7~2.3,可以有效率地進行酯化反應，此外可以抑制二醇成分的二 聚體的副生，作為其結果，可以使所得的聚酯樹脂組合物的耐熱性變得良好。在摩爾比小于 1.7的情況下，酯化反應不會有效率地進行，因此有時時間周期變長。另一方面，如果摩爾比 超過2.3，則有時由于副生的二醇成分的二聚體而耐熱性降低。
[0062] 在本發明的聚酯樹脂組合物的制造方法中，酯交換反應所使用的催化劑中，作為 公知的酯交換催化劑的酯交換催化劑和助催化劑，優選使用有機錳化合物、有機鎂化合物、 有機鈣化合物、有機鈷化合物、有機鋰化合物等。具體而言，有碳酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、氧 化物、氫氧化物等，但不限定于此。
[0063] 作為第2階段的工序的縮聚反應(C)為下述工序:通過使傳送由酯化反應(A)或酯 交換反應(B)獲得的低聚物的反應器內進行減壓，從而引發縮聚反應，調節反應器內的溫 度、壓力和攪拌速度而進行聚合反應，進行縮聚直至攪拌轉矩達到規定的值時，即聚酯樹脂 組合物達到所期望的粘度時，從而獲得高分子量聚酯樹脂的工序。
[0064] 本發明的聚酯樹脂組合物的制造所使用的縮聚催化劑可以使用公知的縮聚催化 劑。可舉出例如，銻化合物、鍺化合物、鈦化合物、鋁化合物、錫化合物。
[0065] 作為銻化合物，可舉出銻的氧化物、銻羧酸、銻醇鹽等。
[0066] 作為鍺化合物，可舉出鍺的氧化物、鍺醇鹽等。
[0067] 作為鈦化合物，可舉出鈦螯合配位化合物、鈦醇鹽、通過鈦醇鹽的水解而獲得的鈦 氧化物等。
[0068] 作為鋁化合物，可舉出羧酸鋁、烷醇鋁、鋁螯合物、堿性鋁化合物等。
[0069] 作為錫化合物，可舉出具有烷基的錫化合物、具有羥基的錫化合物等。
[0070] 在本發明的聚酯樹脂組合物的制造方法中，為了賦予優異的耐熱性與耐氧化分解 性和耐水解性，需要添加至少1種銅化合物和2種以上磷化合物。銅化合物與2種以上磷化合 物可以在(A)或(B)工序、接下來的（C)工序的任一階段添加，但從可以有效率地制造耐熱 性、耐水解性優異的聚酯樹脂組合物方面出發，優選在(C)工序進行添加，特別優選在縮聚 反應開始時進行添加。所謂縮聚反應開始時，是指從將由酯化反應(A)或酯交換反應(B)獲 得的低聚物轉移至反應器內，到開始減壓的期間。銅化合物、磷化合物分別在與二醇混合了 的狀態下添加。
[0071] 作為銅化合物，可以使用氧化物、烷基化銅配位化合物、羧酸銅、鹵化銅等各種銅 化合物。具體而言，可舉出氧化銅（I)、氧化銅（II)、二甲基銅鋰、二丁基銅鋰、乙酸銅（I)、乙 酸銅(II)、苯甲酸銅、碳酸銅、硝酸銅、硫酸銅、油酸銅、甲酸銅、甲基丙烯酸銅、硬脂酸銅、異 丁酸銅、硫氰酸銅、氫氧化銅、硫化銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅等，但不限定于此。其中，從兼 具耐熱性和耐水解性的觀點出發，優選為有機酸銅或鹵化銅，其中，特別優選為乙酸銅等羧 酸銅、碘化銅。另外，這些化合物可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。
[0072] 所使用的磷化合物沒有特別限定，可舉出亞磷酸酯系化合物、磷酸酯系化合物、膦 酸系化合物、次膦酸系化合物、氧化膦系化合物、亞膦酸系化合物、三價膦酸系化合物、膦系 化合物等。
[0073]作為亞磷酸酯系化合物，具體而言，可舉出三苯基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸 酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、三（壬基苯基）亞磷酸酯、三（二壬基苯基）亞磷酸酯、三（2,4_ 二-叔丁基苯基）亞磷酸酯、三（2-叔丁基-4-甲基苯基）亞磷酸酯、三(環己基苯基）亞磷酸 酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二-叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲、4，4 亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三 烷基亞磷酸酯）、4,4'_異亞丙基-雙(苯基-二-烷基(C12~C15)亞磷酸酯）、4,4'_異亞丙基-雙(二苯基單烷基(C12~C15)亞磷酸酯）、1，1，3_三(2-甲基-4-二-十三烷基亞磷酸酯-5-叔 丁基苯基)丁烷、四（2,4_二-叔丁基苯基)-4,4'_亞聯苯基二亞磷酸酯、季戊四醇雙(十八烷 基亞磷酸酯）、季戊四醇雙（異癸基亞磷酸酯）、季戊四醇雙（壬基苯基亞磷酸酯）、季戊四醇 雙（2,4_二-叔丁基苯基亞磷酸酯）、季戊四醇雙（2，4_二甲基苯基亞磷酸酯）、季戊四醇雙 (2，6_二-叔丁基苯基亞憐酸酯）、2，2'-雙(2，6_二-叔丁基_4_甲基苯氧基)_5，5'-螺二[1， 3,2-二氧磷雜環己烷]等。
[0074]作為磷酸酯系化合物，可舉出磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二 氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、磷酸二氫鋰、磷酸氫二 鋰、磷酸三鋰、磷酸鈣、磷酸鎂等。
[0075]作為膦酸系化合物，可舉出甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、異丙基膦酸、丁基膦 酸、苯基膦酸、芐基膦酸、甲苯基膦酸、二甲苯基膦酸、聯苯基膦酸、萘基膦酸、蒽基膦酸、2-羧基苯基膦酸、3-羧基苯基膦酸、4-羧基苯基膦酸、2，3-二羧基苯基膦酸、2，4-二羧基苯基 膦酸、2，5-二羧基苯基膦酸、2，6-二羧基苯基膦酸、3，4-二羧基苯基膦酸、3，5-二羧基苯基 膦酸、2，3，4-三羧基苯基膦酸、2，3，5-三羧基苯基膦酸、2，3，6-三羧基苯基膦酸、2，4，5-三 羧基苯基膦酸、2,4,6_三羧基苯基膦酸、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二乙基酯、乙基膦酸 二甲基酯、乙基膦酸二乙基酯、苯基膦酸二甲基酯、苯基膦酸二乙基酯、苯基膦酸二苯基酯、 芐基膦酸二甲基酯、芐基膦酸二乙基酯、芐基膦酸二苯基酯、3,5_二-叔丁基-4-羥基芐基膦 酸二乙酯、鋰(3,5_二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯）、鈉(3,5_二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸 乙酯）、鎂雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯）、鈣雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦 酸乙酯）、二乙基膦酰基乙酸、二乙基膦酰基乙酸甲酯、二乙基膦酰基乙酸乙酯等。
[0076]作為次膦酸系化合物，可舉出次磷酸、次磷酸鈉、甲基次膦酸、乙基次膦酸、丙基次 膦酸、異丙基次膦酸、丁基次膦酸、苯基次膦酸、甲苯基次膦酸、二甲苯基次膦酸、聯苯基次 膦酸、二苯基次膦酸、二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、二丙基次膦酸、二異丙基次膦酸、二丁 基次膦酸、二甲苯基次膦酸、二甲芐基次膦酸、二聯苯基次膦酸、萘基次膦酸、蒽基次膦酸、 2-羧基苯基次膦酸、3-羧基苯基次膦酸、4-羧基苯基次膦酸、2，3-二羧基苯基次膦酸、2，4-二羧基苯基次膦酸、2，5-二羧基苯基次膦酸、2，6-二羧基苯基次膦酸、3，4-二羧基苯基次膦 酸、3，5-二羧基苯基次膦酸、2，3，4-三羧基苯基次膦酸、2，3，5-三羧基苯基次膦酸、2，3，6-三羧基苯基次膦酸、2，4，5-三羧基苯基次膦酸、2，4，6-三羧基苯基次膦酸、雙(2-羧基苯基） 次膦酸、雙(3-羧基苯基)次膦酸、雙(4-羧基苯基)次膦酸、雙(2，3-二羧基苯基)次膦酸、雙 (2,4-二羧基苯基)次膦酸、雙(2,5-二羧基苯基)次膦酸、雙（2,6-二羧基苯基)次膦酸、雙 (3，4-二羧基苯基)次膦酸、雙(3，5-二羧基苯基)次膦酸、雙(2，3，4-三羧基苯基)次膦酸、雙 (2，3，5-三羧基苯基)次膦酸、雙(2，3，6-三羧基苯基)次膦酸、雙(2，4，5-三羧基苯基)次膦 酸、和雙(2,4,6_三羧基苯基)次膦酸、甲基次膦酸甲酯、二甲基次膦酸甲酯、甲基次膦酸乙 酯、二甲基次膦酸乙酯、乙基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸甲酯、乙基次膦酸乙酯、二乙基次膦 酸乙酯、苯基次膦酸甲酯、苯基次膦酸乙酯、苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次 膦酸乙酯、二苯基次膦酸苯酯、芐基次膦酸甲酯、芐基次膦酸乙酯、芐基次膦酸苯酯、雙芐基 次膦酸甲酯、雙芐基次膦酸乙酯、雙芐基次膦酸苯酯等。
[0077]作為氧化膦系化合物，可舉出三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三丙基氧化膦、三異 丙基氧化膦、三丁基氧化膦、三苯基氧化膦等。
[0078]作為亞膦酸系化合物，可舉出甲基亞膦酸、乙基亞膦酸、丙基亞膦酸、異丙基亞膦 酸、丁基亞膦酸、苯基亞膦酸等。
[0079]作為三價膦酸系化合物，可舉出甲基三價膦酸、乙基三價膦酸、丙基三價膦酸、異 丙基三價膦酸、丁基三價膦酸、苯基三價膦酸、二甲基三價膦酸、二乙基三價膦酸、二丙基三 價膦酸、二異丙基三價膦酸、二丁基三價膦酸、二苯基三價膦酸等。
[0080] 作為膦系化合物，可舉出甲基膦、二甲基膦、三甲基膦、乙基膦、二乙基膦、三乙基 勝、苯基勝、^苯基勝、二苯基勝等。
[0081] 其中，磷化合物的組合優選為組合磷酸與磷酸金屬鹽，更優選為磷酸與磷酸堿金 屬鹽的組合。
[0082] 在添加選自它們中的2種以上磷化合物時，從耐水解性方面出發，優選預先與二醇 成分進行混合并添加。另外，如果預先將2種以上磷化合物進行混合并添加，則耐水解性進 一步提尚。
[0083] 在本發明的聚酯樹脂組合物的制造方法中，根據需要，可以根據需要添加色調調 節劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、熒光增白劑、消光劑、增塑劑或消泡劑或其它添加 劑等。
[0084] 此外，在本發明中，為了進一步獲得高分子量的聚酯樹脂組合物，可以進行固相聚 合。固相聚合的裝置、方法沒有特別限定，例如，通過減壓化，且在聚酯樹脂組合物的熔點以 下的溫度進行加熱處理來實施。
[0085] 本發明的聚酯樹脂組合物的耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性都良好，可以廣泛用 于纖維、膜等成型品。其中特別是，可以適合用于近年來要求特性提高的要求長期耐久性的 電絕緣用膜、太陽能電池用背板膜等。
[0086] 實施例
[0087] 以下舉出實施例，進一步詳細地說明本發明。另外，實施例中的物性值按照以下的 方法進行測定。
[0088] (1)聚合物中的磷元素量的定量
[0089]使用理學電機(株)制熒光X射線分析裝置(型號:3270)進行測定。
[0090] (2)聚合物中的銅元素量和堿金屬元素量的定量
[0091] 利用原子吸收法（日立制作所制：偏光塞曼原子吸收分光光度計180-80。火焰：乙 炔-空氣)進行定量。
[0092] (3)聚酯樹脂組合物的特性粘度(IV)
[0093]使用鄰氯苯酚溶劑，在25°C進行測定。
[0094] (4)聚酯樹脂組合物的C00H末端基量
[0095] 通過Maulice 的方法進行了 測定。（文獻M.J.Maulice，F.Huizinga， Anal.Chem.Acta，22 363(1960))。
[0096] (5)熔融耐熱性(耐熱性的評價）
[0097]將在150°C干燥了 12小時的顆粒狀的聚酯樹脂組合物在氮氣氣氛下，在300°C加熱 處理60分鐘。測定該處理前后的IV和C00H末端基量，實施耐熱性評價。
[0098] Δ C00H= | C00H末端基量(處理后)-C00H末端基量(處理前）
[0099] Δ C00H越低，則耐熱性越良好。
[0100] (6)耐氧化分解性
[0101] 將在150°C干燥了 12小時的顆粒狀的聚酯樹脂組合物在空氣氣氛下，在200°C熱處 理24小時。測定該處理前后的IV和C00H末端基量，實施耐熱性評價。
[0102] Δ C00H= I C00H末端基量(處理后)-C00H末端基量(處理前）
[0103] AIV=|IV(處理后)-IV(處理前）
[0104] Δ C00H和Δ IV越低，則耐氧化分解性越良好。
[0105] (7)耐水解性
[0106] 將顆粒狀的聚酯樹脂組合物在155°C、100%RH進行了 4小時處理，測定處理前后的 C00H末端基量。處理后的C00H末端基量越低，則耐水解性越良好。另外，處理裝置使用以下 加熱處理裝置。加壓蒸煮器PRESSER COOKER 306SIII(HIRAYAMA制作所(株）制）。
[0107](實施例1)
[0108] 在加入有在255°C溶解了的雙羥基乙基對苯二甲酸酯105重量份的酯化反應器中， 緩慢地添加由對苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份(相對于對苯二甲酸為1.15倍摩爾） 構成的漿料，進行了酯化反應。進行控制以使反應體系內的溫度成為245~255°C，在反應率 達到95%的階段，結束酯化反應。
[0109]在這樣操作而獲得的255°C的酯化反應物105重量份(相當于PET100重量份）中，添 加碘化銅（1)0.053重量份(相當于2.8111〇1八)和三氧化二銻0.03重量份(相當于1.0111〇1八）， 攪拌了 5分鐘。然后，添加磷酸0.02重量份(相當于2. Omol/t)/磷酸二氫鈉二水合物0.027重 量份(相當于1.7mol/t)/乙二醇1.6重量份的混合溶液，傳送至聚合裝置。
[0110] 然后，一邊將聚合裝置內溫度緩慢地升溫至290°C，一邊將聚合裝置內壓力從常壓 緩慢地減壓至133Pa以下來使乙二醇餾出。在達到特性粘度0.7相當的熔融粘度的時刻，結 束反應，利用氮氣使反應體系內處于常壓，由聚合裝置下部條狀地排出至冷水中，進行切 害J，獲得了顆粒狀的聚酯樹脂組合物。將所得的聚酯樹脂組合物的特性示于表1中。
[0111] 由實施例1獲得的聚酯樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性都良 好。
[0112] (實施例2~6)
[0113] 變更了碘化銅（I)的量，除此以外，利用與實施例1同樣的方法獲得了聚酯樹脂組 合物。將所得的聚酯樹脂組合物的特性示于表1中。
[0114] 由實施例2~6獲得的樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性都良好。
[0115] [表 1]
[0116] 【表1】
[0117]
[0118] (比較例1)
[0119] 不添加碘化銅（I)，除此以外，利用與實施例1同樣的方法獲得了聚酯樹脂組合物。
[0120] 由比較例1獲得的樹脂組合物由于未添加碘化銅（I)，因此熔融耐熱性、耐氧化分 解性、耐水解性都不充分。
[0121] (比較例2)
[0122] 將使用的磷化合物變更為磷酸二氫鈉(相當于3.7mol/t)，除此以外，利用與實施 例1同樣的方法獲得了聚酯樹脂組合物。
[0123] 由比較例2獲得的樹脂組合物由于作為堿金屬元素的摩爾量與磷元素的摩爾量之 比的Μ/P超過1.0，因此耐水解性不充分。
[0124] (比較例3)
[0125] 將使用的磷化合物變更為磷酸(相當于3.7mol/t)，除此以外，利用與實施例1同樣 的方法獲得了聚酯樹脂組合物。
[0126] 由比較例3獲得的樹脂組合物由于不含堿金屬元素，作為堿金屬元素的摩爾量與 磷元素的摩爾量之比的Μ/P為0，因此熔融耐熱性和耐水解性不充分。
[0127] (比較例4)
[0128] 將磷酸的添加量變更為0.044重量份(相當于4.5mol/t)，除此以外，利用與實施例 1同樣的方法獲得了聚酯樹脂組合物。
[0129] 由比較例4獲得的聚酯樹脂組合物由于磷的含量超過5.Omol/t，因此發生聚合延 遲，初始羧基末端基量變高。其結果是獲得了耐水解性不充分的聚酯樹脂組合物。
[0130](比較例5)
[0131] 將磷酸二氫鈉的添加量變更為0.019重量份(相當于1.2mol/t)，將磷酸的添加量 變更為0.005重量份(相當于0.5mol/t)，除此以外，利用與實施例1同樣的方法獲得了聚酯 樹脂組合物。
[0132] 由比較例5獲得的聚酯樹脂組合物由于磷的含量小于1.5mol/t，因此熔融耐熱性 和耐水解性不充分。
[0133] 將比較例1~5中獲得的聚酯樹脂組合物的特性示于表2中。
[0134] [表 2]
[0135] 【表2】
[0136]
[0137] (實施例7)
[0138] 在加入有在255°C溶解了的雙羥基乙基對苯二甲酸酯105重量份的酯化反應器中， 緩慢地添加由對苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份(相對于對苯二甲酸為1.15倍摩爾） 構成的漿料，進行了酯化反應。進行控制以使反應體系內的溫度成為245~255°C，在反應率 達到95%的階段，結束酯化反應。
[0139] 在這樣操作而獲得的255°C的酯化反應物105重量份(相當于PET100重量份）中，添 加乙酸銅（II) 一水合物0.056重量份(相當于2.8mol/t)和三氧化二銻0.03重量份(相當于 1.0m〇l/t)，攪拌了 5分鐘。然后，添加磷酸0.02重量份(相當于2.0mol/t)/磷酸二氫鈉二水 合物0.027重量份(相當于1.7mo Ι/t) /乙二醇1.6重量份的混合溶液，傳送至聚合裝置。 [0140]然后，一邊將聚合裝置內溫度緩慢地升溫至290°C，一邊將聚合裝置內壓力從常壓 緩慢地減壓至133Pa以下來使乙二醇餾出。在達到特性粘度0.7相當的熔融粘度的時刻，結 束反應，利用氮氣使反應體系內處于常壓，由聚合裝置下部條狀地排出至冷水中，進行切 害J，獲得了顆粒狀的聚酯樹脂組合物。將所得的聚酯樹脂組合物的特性示于表3中。
[0141]由實施例7獲得的聚酯樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性都良 好。
[0142] (實施例8~12)
[0143] 變更了乙酸銅（II) 一水合物的量，除此以外，利用與實施例1同樣的方法獲得了聚 酯樹脂組合物。將所得的聚酯樹脂組合物的特性示于表3中。
[0144] 由實施例8~12獲得的樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性都良 好。
[0145](實施例13)
[0146] 在加入有在255°C溶解了的雙羥基乙基對苯二甲酸酯105重量份的酯化反應器中， 緩慢地添加由對苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份(相對于對苯二甲酸為1.15倍摩爾） 構成的漿料，進行了酯化反應。進行控制以使反應體系內的溫度成為245~255°C，在反應率 達到95%的階段，結束酯化反應。
[0147] 在這樣操作而獲得的255°C的酯化反應物105重量份(相當于PET100重量份）中，添 加乙酸銅（II) 一水合物0.056重量份(相當于2.8mol/t)和三氧化二銻0.03重量份(相當于 1.0mol/t)，攪拌了 5分鐘。然后，添加磷酸0.033重量份(相當于3.4mol/t)/磷酸二氫鈉二水 合物0.0047重量份(相當于0.3mol/t)/乙二醇1.6重量份的混合溶液，傳送至聚合裝置。
[0148] 然后，一邊將聚合裝置內溫度緩慢地升溫至290°C，一邊將聚合裝置內壓力從常壓 緩慢地減壓至133Pa以下來使乙二醇餾出。在達到特性粘度0.7相當的熔融粘度的時刻，結 束反應，利用氮氣使反應體系內處于常壓，由聚合裝置下部條狀地排出至冷水中，進行切 害J，獲得了顆粒狀的聚酯樹脂組合物。將所得的聚酯樹脂組合物的特性示于表3中。
[0149] 由實施例13獲得的聚酯樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性都良 好。
[0150] (實施例14)
[0151] 在加入有在255°C溶解了的雙羥基乙基對苯二甲酸酯105重量份的酯化反應器中， 緩慢地添加由對苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份(相對于對苯二甲酸為1.15倍摩爾） 構成的漿料，進行了酯化反應。進行控制以使反應體系內的溫度成為245~255°C，在反應率 達到95%的階段，結束酯化反應。
[0152] 在這樣操作而獲得的255°C的酯化反應物105重量份(相當于PET100重量份）中，添 加乙酸銅（II) 一水合物0.056重量份(相當于2.8mol/t)和三氧化二銻0.03重量份(相當于 1.0m〇l/t)，攪拌了 5分鐘。然后，添加磷酸0.027重量份(相當于2.8mol/t)/磷酸二氫鈉二水 合物0.014重量份(相當于0.9mol/t)/乙二醇1.6重量份的混合溶液，傳送至聚合裝置。
[0153] 然后，一邊將聚合裝置內溫度緩慢地升溫至290°C，一邊將聚合裝置內壓力從常壓 緩慢地減壓至133Pa以下來使乙二醇餾出。在達到特性粘度0.7相當的熔融粘度的時刻，結 束反應，利用氮氣使反應體系內處于常壓，由聚合裝置下部條狀地排出至冷水中，進行切 害J，獲得了顆粒狀的聚酯樹脂組合物。將所得的聚酯樹脂組合物的特性示于表3中。
[0154] 由實施例14獲得的聚酯樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性都良 好。
[0155](實施例15)
[0156] 在加入有在255°C溶解了的雙羥基乙基對苯二甲酸酯105重量份的酯化反應器中， 緩慢地添加由對苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份(相對于對苯二甲酸為1.15倍摩爾） 構成的漿料，進行了酯化反應。進行控制以使反應體系內的溫度成為245~255°C，在反應率 達到95%的階段，結束酯化反應。
[0157] 在這樣操作而獲得的255°C的酯化反應物105重量份(相當于PET100重量份）中，添 加乙酸銅（II) 一水合物0.056重量份(相當于2.8mol/t)和三氧化二銻0.03重量份(相當于 1.0mol/t)，攪拌了 5分鐘。然后，添加磷酸0.013重量份(相當于1.3mol/t)/磷酸二氫鈉二水 合物0.0375重量份(相當于2.4mol/t)/乙二醇1.6重量份的混合溶液，傳送至聚合裝置。
[0158] 然后，一邊將聚合裝置內溫度緩慢地升溫至290°C，一邊將聚合裝置內壓力從常壓 緩慢地減壓至133Pa以下來使乙二醇餾出。在達到特性粘度0.7相當的熔融粘度的時刻，結 束反應，利用氮氣使反應體系內處于常壓，由聚合裝置下部條狀地排出至冷水中，進行切 害J，獲得了顆粒狀的聚酯樹脂組合物。將所得的聚酯樹脂組合物的特性示于表3中。
[0159] 由實施例15獲得的聚酯樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性都良 好。
[0160] [表 3]
[0161]
[0162] (實施例16~邪）
[0163] 將銅化合物如表4那樣變更，除此以外，利用與實施例1同樣的方法獲得了聚酯樹 脂組合物。將所得的聚酯樹脂組合物的特性示于表4中。
[0164] 由實施例16~25獲得的聚酯樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性 都良好。
[0165] [表 4]
[0166]
[0167] (實施例26~：M)
[0168] 將銅化合物如表5那樣變更，除此以外，利用與實施例1同樣的方法獲得了聚酯樹 脂組合物。將所得的聚酯樹脂組合物的特性示于表5中。
[0169] 由實施例26~34獲得的聚酯樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性 都良好。
[0170] [表 5]
[0171]
[0172](實施例 35)
[0173] 在加入有在255°C溶解了的雙羥基乙基對苯二甲酸酯105重量份的酯化反應器中， 緩慢地添加由對苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份(相對于對苯二甲酸為1.15倍摩爾） 構成的漿料，進行了酯化反應。進行控制以使反應體系內的溫度成為245~255°C，在反應率 達到95%的階段，結束酯化反應。
[0174] 在這樣操作而獲得的255°C的酯化反應物105重量份(相當于PET100重量份）中，添 加碘化銅（1)0.053重量份(相當于2.8111〇1八)和三氧化二銻0.03重量份(相當于1.0111〇1八）， 攪拌了 5分鐘。然后，添加磷酸0.02重量份(相當于2.Omol/t)/磷酸二氫鋰0.018重量份(相 當于1.7mol/t) /乙二醇1.6重量份的混合溶液，傳送至聚合裝置。
[0175] 然后，一邊將聚合裝置內溫度緩慢地升溫至290°C，一邊將聚合裝置內壓力從常壓 緩慢地減壓至133Pa以下來使乙二醇餾出。在達到特性粘度0.7相當的熔融粘度的時刻，結 束反應，利用氮氣使反應體系內處于常壓，由聚合裝置下部條狀地排出至冷水中，進行切 害J，獲得了顆粒狀的聚酯樹脂組合物。將所得的聚酯樹脂組合物的特性示于表6中。
[0176] 由實施例35獲得的聚酯樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性都良 好。
[0177](實施例 36)
[0178]將銅化合物變更為乙酸銅（II)一水合物，除此以外，與實施例35同樣地獲得了聚 酯樹脂組合物。將所得的聚酯樹脂組合物的特性示于表6中。
[0179] 由實施例36獲得的聚酯樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性都良 好。
[0180] (實施例37)
[0181] 在加入有在255°C溶解了的雙羥基乙基對苯二甲酸酯105重量份的酯化反應器中， 緩慢地添加由對苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份(相對于對苯二甲酸為1.15倍摩爾） 構成的漿料，進行了酯化反應。進行控制以使反應體系內的溫度成為245~255°C，在反應率 達到95%的階段，結束酯化反應。
[0182] 在這樣操作而獲得的255°C的酯化反應物105重量份(相當于PET100重量份）中，添 加碘化銅（1)0.053重量份(相當于2.8111〇1八)和三氧化二銻0.03重量份(相當于1.0111〇1八）， 攪拌了 5分鐘。然后，添加磷酸0.02重量份(相當于2.Omol/t)/磷酸二氫鉀0.023重量份(相 當于1.7mol/t) /乙二醇1.6重量份的混合溶液，傳送至聚合裝置。
[0183] 然后，一邊將聚合裝置內溫度緩慢地升溫至290°C，一邊將聚合裝置內壓力從常壓 緩慢地減壓至133Pa以下來使乙二醇餾出。在達到特性粘度0.7相當的熔融粘度的時刻，結 束反應，利用氮氣使反應體系內處于常壓，由聚合裝置下部條狀地排出至冷水中，進行切 害J，獲得了顆粒狀的聚酯樹脂組合物。將所得的聚酯樹脂組合物的特性示于表6中。
[0184] 由實施例37獲得的聚酯樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性都良 好。
[0185] (實施例38)
[0186] 將銅化合物變更為乙酸銅（II)一水合物，除此以外，與實施例37同樣地獲得了聚 酯樹脂組合物。將所得的聚酯樹脂組合物的特性示于表6中。
[0187] 由實施例38獲得的聚酯樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性都良 好。
[0188](實施例 39)
[0189] 在加入有在255°C溶解了的雙羥基乙基對苯二甲酸酯105重量份的酯化反應器中， 緩慢地添加由對苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份(相對于對苯二甲酸為1.15倍摩爾） 構成的漿料，進行了酯化反應。進行控制以使反應體系內的溫度成為245~255°C，在反應率 達到95%的階段，結束酯化反應。
[0190] 在這樣操作而獲得的255°C的酯化反應物105重量份(相當于PET100重量份）中，添 加碘化銅（1)0.053重量份(相當于2.8111〇1八)和三氧化二銻0.03重量份(相當于1.0111〇1八）， 攪拌了 5分鐘。然后，添加磷酸0.027重量份(相當于2.7mol/t)/磷酸氫二鈉0.014重量份(相 當于1. Omol/t) /乙二醇1.6重量份的混合溶液，傳送至聚合裝置。
[0191] 然后，一邊將聚合裝置內溫度緩慢地升溫至290°C，一邊將聚合裝置內壓力從常壓 緩慢地減壓至133Pa以下來使乙二醇餾出。在達到特性粘度0.7相當的熔融粘度的時刻，結 束反應，利用氮氣使反應體系內處于常壓，由聚合裝置下部條狀地排出至冷水中，進行切 害J，獲得了顆粒狀的聚酯樹脂組合物。將所得的聚酯樹脂組合物的特性示于表6中。
[0192] 由實施例39獲得的聚酯樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性都良 好。
[0193] (實施例40)
[0194] 將銅化合物變更為乙酸銅（II)一水合物，除此以外，與實施例39同樣地獲得了聚 酯樹脂組合物。將所得的聚酯樹脂組合物的特性示于表6中。
[0195] 由實施例40獲得的聚酯樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性都良 好。
[0196] (實施例41)
[0197] 在加入有在255°C溶解了的雙羥基乙基對苯二甲酸酯105重量份的酯化反應器中， 緩慢地添加由對苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份(相對于對苯二甲酸為1.15倍摩爾） 構成的漿料，進行了酯化反應。進行控制以使反應體系內的溫度成為245~255°C，在反應率 達到95%的階段，結束酯化反應。
[0198] 在這樣操作而獲得的255°C的酯化反應物105重量份(相當于PET100重量份）中，添 加碘化銅（1)0.053重量份(相當于2.8mol/t)和三氧化二銻0.03重量份(相當于1.Omol/t)， 攪拌了 5分鐘。然后，添加乙酸鋰二水合物0.017重量份(相當于1.7mol/t)，攪拌5分鐘后，添 加磷酸0.02重量份(相當于2. Omol/t)/磷酸三甲酯0.024重量份(相當于1.7mol/t)/乙二醇 1.6重量份的混合溶液，傳送至聚合裝置。
[0199] 然后，一邊將聚合裝置內溫度緩慢地升溫至290°C，一邊將聚合裝置內壓力從常壓 緩慢地減壓至133Pa以下來使乙二醇餾出。在達到特性粘度0.7相當的熔融粘度的時刻，結 束反應，利用氮氣使反應體系內處于常壓，由聚合裝置下部條狀地排出至冷水中，進行切 害J，獲得了顆粒狀的聚酯樹脂組合物。將所得的聚酯樹脂組合物的特性示于表6中。
[0200] 由實施例41獲得的聚酯樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性都良 好。
[0201] (實施例42)
[0202] 在加入有在255°C溶解了的雙羥基乙基對苯二甲酸酯105重量份的酯化反應器中， 緩慢地添加由對苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份(相對于對苯二甲酸為1.15倍摩爾） 構成的漿料，進行了酯化反應。進行控制以使反應體系內的溫度成為245~255°C，在反應率 達到95%的階段，結束酯化反應。
[0203]在這樣操作而獲得的255°C的酯化反應物105重量份(相當于PET100重量份）中，添 加乙酸銅（II) 一水合物0.056重量份(相當于2.8mol/t)和三氧化二銻0.03重量份(相當于 1.0m〇l/t)，攪拌了 5分鐘。然后，添加磷酸三甲酯0.028重量份(相當于2.0mol/t)/磷酸二氫 鈉二水合物0.027重量份(相當于1.7mol/t)/乙二醇1.6重量份的混合溶液，傳送至聚合裝 置。
[0204] 然后，一邊將聚合裝置內溫度緩慢地升溫至290°C，一邊將聚合裝置內壓力從常壓 緩慢地減壓至133Pa以下來使乙二醇餾出。在達到特性粘度0.7相當的熔融粘度的時刻，結 束反應，利用氮氣使反應體系內處于常壓，由聚合裝置下部條狀地排出至冷水中，進行切 害J，獲得了顆粒狀的聚酯樹脂組合物。將所得的聚酯樹脂組合物的特性示于表6中。
[0205] 由實施例42獲得的聚酯樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性都良 好。
[0206](實施例 43)
[0207] 在加入有在255°C溶解了的雙羥基乙基對苯二甲酸酯105重量份的酯化反應器中， 緩慢地添加由對苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份(相對于對苯二甲酸為1.15倍摩爾） 構成的漿料，進行了酯化反應。進行控制以使反應體系內的溫度成為245~255°C，在反應率 達到95%的階段，結束酯化反應。
[0208] 在這樣操作而獲得的255°C的酯化反應物105重量份(相當于PET100重量份）中，添 加碘化銅（1)0.053重量份(相當于2.8111〇1八)和三氧化二銻0.03重量份(相當于1.0111〇1八）， 攪拌了 5分鐘。然后，添加5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯0.071重量份（相當于 2.0mol/t)/磷酸二氫鈉二水合物0.027重量份(相當于1.7mol/t)/乙二醇1.6重量份的混合 溶液，傳送至聚合裝置。
[0209]然后，一邊將聚合裝置內溫度緩慢地升溫至290°C，一邊將聚合裝置內壓力從常壓 緩慢地減壓至133Pa以下來使乙二醇餾出。在達到特性粘度0.7相當的熔融粘度的時刻，結 束反應，利用氮氣使反應體系內處于常壓，由聚合裝置下部條狀地排出至冷水中，進行切 害J，獲得了顆粒狀的聚酯樹脂組合物。將所得的聚酯樹脂組合物的特性示于表6中。
[0210]由實施例43獲得的聚酯樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性都良 好。
[0211][表 6]
[0212]
[0213] (比較例6)
[0214] 添加對苯二甲酸二甲酯101.0重量份、乙二醇69.2重量份(二羧酸成分的2.1倍摩 爾）、乙酸錳四水合物0.058重量份、三氧化二銻0.038重量份，在150 °C使內容物溶解。
[0215] 然后，一邊進行攪拌，一邊經60分鐘升溫至190°C，進一步經60分鐘升溫至200°C， 然后進一步一邊經90分鐘升溫至240°C-邊使甲醇餾出。規定量的甲醇餾出后，添加磷酸 0.033重量份，攪拌5分鐘，結束酯交換反應。
[0216] 然后，將反應物加入至聚合裝置中，一邊將聚合裝置內溫度經90分鐘從235°C升溫 至290Γ，一邊將聚合裝置內壓力從常壓緩慢地減壓至真空來使乙二醇餾出。在達到特性粘 度0.6相當的熔融粘度的時刻，利用氮氣使反應體系內暫時處于常壓，添加乙酸銅（II) 一水 合物0.01重量份(相當于〇.5mol/t)和碘化鉀0.1重量份(相當于6.0mol/t)。然后再次減壓 至真空，在達到特性粘度0.7相當的熔融粘度的時刻，結束反應，利用氮氣使反應體系內處 于常壓，由聚合裝置下部條狀地排出至冷水中，進行切割，獲得了顆粒狀的聚酯樹脂組合 物。將所得的聚酯樹脂組合物的特性示于表7中。
[0217] 由比較例6獲得的聚酯樹脂組合物的Μ/P超過1.0,耐水解性不充分。進一步，與實 施例7相比，觀察到熔融耐熱性和耐氧化分解性的惡化。
[0218] (比較例7)
[0219] 在加入有在255°C溶解了的雙羥基乙基對苯二甲酸酯105重量份的酯化反應器中， 緩慢地添加由對苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份(相對于對苯二甲酸為1.15倍摩爾） 構成的漿料，進行了酯化反應。進行控制以使反應體系內的溫度成為245~255°C，在反應率 達到95%的階段，結束酯化反應。
[0220]在這樣操作而獲得的255°C的酯化反應物105重量份(相當于PET100重量份）中，分 別添加三氧化二銻0.03重量份(相當于l.Omol/t)、乙酸銅（II) 一水合物0.02重量份(相當 于1.0m〇l/t)、碘化鉀0.015重量份(相當于0.9mol/t)、次磷酸鈉一水合物0.005重量份(相 當于0.5mol/t)，傳送至聚合裝置。
[0221] 然后，一邊將聚合裝置內溫度緩慢地升溫至290°C，一邊將聚合裝置內壓力從常壓 緩慢地減壓至133Pa以下來使乙二醇餾出。在達到特性粘度0.7相當的熔融粘度的時刻，結 束反應，利用氮氣使反應體系內處于常壓，由聚合裝置下部條狀地排出至冷水中，進行切 害J，獲得了顆粒狀的聚酯樹脂組合物。將所得的聚酯樹脂組合物的特性示于表7中。
[0222] 由比較例7獲得的聚酯樹脂組合物的Μ/P超過1.0,磷元素殘存量少，因此熔融耐熱 性和耐水解性不充分，如果與實施例7進行比較，則觀察到耐氧化分解性的降低。
[0223] (比較例8)
[0224] 在加入有在255°C溶解了的雙羥基乙基對苯二甲酸酯105重量份的酯化反應器中， 緩慢地添加由對苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份(相對于對苯二甲酸為1.15倍摩爾） 構成的漿料，進行了酯化反應。進行控制以使反應體系內的溫度成為245~255°C，在反應率 達到95%的階段，結束酯化反應。
[0225] 在這樣操作而獲得的255°C的酯化反應物105重量份(相當于PET100重量份）中，添 加乙酸錳（II)四水合物0.06重量份（相當于2.4mol/t)和三氧化二銻0.03重量份(相當于 1.0m〇l/t)，攪拌了 5分鐘。然后，添加磷酸0.02重量份(相當于2.0mol/t)/磷酸二氫鈉二水 合物0.027重量份(相當于1.7mo Ι/t) /乙二醇1.6重量份的混合溶液，傳送至聚合裝置。
[0226] 然后，一邊將聚合裝置內溫度緩慢地升溫至290°C，一邊將聚合裝置內壓力從常壓 緩慢地減壓至133Pa以下來使乙二醇餾出。在達到特性粘度0.7相當的熔融粘度的時刻，結 束反應，利用氮氣使反應體系內處于常壓，由聚合裝置下部條狀地排出至冷水中，進行切 害J，獲得了顆粒狀的聚酯樹脂組合物。將所得的聚酯樹脂組合物的特性示于表7中。
[0227] 由比較例8獲得的聚酯樹脂組合物不含銅，熔融耐熱性和耐氧化分解性不充分。
[0228] (實施例44)
[0229] 在加入有在255°C溶解了的雙羥基乙基對苯二甲酸酯105重量份的酯化反應器中， 緩慢地添加由對苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份(相對于對苯二甲酸為1.15倍摩爾） 構成的漿料，進行了酯化反應。進行控制以使反應體系內的溫度成為245~255°C，在反應率 達到95%的階段，結束酯化反應。
[0230]在這樣操作而獲得的255°C的酯化反應物105重量份(相當于PET100重量份）中，添 加碘化銅（1)0.053重量份(相當于2.8111〇1八)和三氧化二銻0.03重量份(相當于1.0111〇1八）， 攪拌了 5分鐘。然后，添加磷酸0.02重量份(相當于2. Omol/t)/磷酸二氫鈉二水合物0.027重 量份(相當于1.7mol/t)/乙二醇1.6重量份的混合溶液，傳送至聚合裝置。
[0231] 然后，一邊將聚合裝置內溫度緩慢地升溫至290°C，一邊將聚合裝置內壓力從常壓 緩慢地減壓至133Pa以下來使乙二醇餾出。在達到特性粘度0.55相當的熔融粘度的時刻，結 束反應，利用氮氣使反應體系內處于常壓，由聚合裝置下部條狀地排出至冷水中，進行切 害J，獲得了顆粒狀的聚酯樹脂組合物。
[0232] 然后，將所得的聚酯樹脂組合物在150°C干燥4小時，使其結晶化后，在片料溫度 230 °C、真空度0.3托以下進行12小時固相聚合，獲得了特性粘度0.75的聚酯樹脂組合物。將 所得的聚酯樹脂組合物的特性示于表7中。
[0233] 由實施例44獲得的聚酯樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性都良 好。
[0234] (實施例45)
[0235] 在加入有在255°C溶解了的雙羥基乙基對苯二甲酸酯105重量份的酯化反應器中， 緩慢地添加由對苯二甲酸86重量份和乙二醇37重量份(相對于對苯二甲酸為1.15倍摩爾） 構成的漿料，進行了酯化反應。進行控制以使反應體系內的溫度成為245~255°C，在反應率 達到95%的階段，結束酯化反應。
[0236] 在這樣操作而獲得的255°C的酯化反應物105重量份(相當于PET100重量份）中，添 加乙酸銅（II) 一水合物0.056重量份(相當于2.8mol/t)和三氧化二銻0.03重量份(相當于 1.Omol/t)，攪拌了5分鐘。然后，添加磷酸0.02重量份(相當于2.Omol/t)/磷酸二氫鈉二水 合物0.027重量份(相當于1.7mo Ι/t) /乙二醇1.6重量份的混合溶液，傳送至聚合裝置。
[0237] 然后，一邊將聚合裝置內溫度緩慢地升溫至290°C，一邊將聚合裝置內壓力從常壓 緩慢地減壓至133Pa以下來使乙二醇餾出。在達到特性粘度0.55相當的熔融粘度的時刻，結 束反應，利用氮氣使反應體系內處于常壓，由聚合裝置下部條狀地排出至冷水中，進行切 害J，獲得了顆粒狀的聚酯樹脂組合物。
[0238] 然后，將所得的聚酯樹脂組合物在150°C干燥4小時，使其結晶化后，在片料溫度 230 °C、真空度0.3托以下進行12小時固相聚合，獲得了特性粘度0.82的聚酯樹脂組合物。將 所得的聚酯樹脂組合物的特性示于表7中。
[0239] 由實施例45獲得的聚酯樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性都良 好。
[0240] (實施例46)
[0241] 代替磷酸二氫鈉二水合物（相當于1.7mol/t)而使用磷酸二氫鉀（相當于1.7mol/ t)，除此以外，利用與實施例44同樣的方法，獲得了特性粘度0.75的聚酯樹脂組合物。將所 得的聚酯樹脂組合物的特性示于表7中。
[0242] 由實施例46獲得的聚酯樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性都良 好。
[0243] (實施例 4了）
[0244] 代替磷酸二氫鈉二水合物（相當于1.7mol/t)而使用磷酸二氫鉀（相當于1.7mol/ t)，除此以外，利用與實施例45同樣的方法，獲得了特性粘度0.82的聚酯樹脂組合物。將所 得的聚酯樹脂組合物的特性示于表7中。
[0245] 由實施例47獲得的聚酯樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性都良 好。
[0246] [表7]
[0247]
[0248] (實施例 48)
[0249] 添加對苯二甲酸二甲酯96.0重量份、間苯二甲酸二甲酯5.0重量份、乙二醇61.4重 量份(二羧酸成分的1.9倍摩爾）、乙酸鎂0.06重量份(相當于2.8mol/t)、三氧化二銻0.03重 量份（相當于1.0m 〇l/t)、乙酸銅（II) 一水合物0.056重量份(相當于2.8mol/t)，在150°C使 內容物溶解。
[0250] 然后，一邊進行攪拌，一邊經60分鐘升溫至190 °C，進一步經60分鐘升溫至200 °C， 然后進一步一邊經90分鐘升溫至240°C-邊使甲醇餾出。規定量的甲醇餾出后，添加磷酸 0.02重量份(相當于2. Omol/t)/磷酸二氫鈉二水合物0.027重量份(相當于1.7mol/t)的乙 二醇溶液，進行攪拌5分鐘，結束酯交換反應。
[0251] 然后，將反應物加入至聚合裝置中，一邊將聚合裝置內溫度經90分鐘從235°C升溫 至290Γ，一邊將聚合裝置內壓力從常壓緩慢地減壓至真空來使乙二醇餾出。在達到特性粘 度0.7相當的熔融粘度的時刻，結束反應，利用氮氣使反應體系內處于常壓，由聚合裝置下 部條狀地排出至冷水中，進行切割，獲得了顆粒狀的聚酯樹脂組合物(PET/I)。將所得的聚 酯樹脂組合物的特性示于表8中。
[0252] 由實施例48獲得的聚酯樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性都良 好。
[0253] (實施例 49)
[0254] 添加對苯二甲酸二甲酯94.8重量份、萘二甲酸二甲酯6.3重量份、乙二醇61.4重量 份(二羧酸成分的1.9倍摩爾）、乙酸鎂0.06重量份(相當于2.8mol/t)、三氧化二銻0.03重量 份(相當于1 .〇mol/t)、乙酸銅（II)一水合物0.056重量份(相當于2.8mol/t)，在150°C使內 容物溶解。
[0255] 然后，一邊進行攪拌，一邊經60分鐘升溫至190 °C，進一步經60分鐘升溫至200 °C 后，進一步一邊經90分鐘升溫至240°C-邊使甲醇餾出。規定量的甲醇餾出后，添加磷酸 0.02重量份(相當于2. Omol/t)/磷酸二氫鈉二水合物0.027重量份(相當于1.7mol/t)的乙 二醇溶液，進行攪拌5分鐘，結束酯交換反應。
[0256] 然后，將反應物加入至聚合裝置中，一邊將聚合裝置內溫度經90分鐘從235°C升溫 至290Γ，一邊將聚合裝置內壓力從常壓緩慢地減壓至真空來使乙二醇餾出。在達到特性粘 度0.7相當的熔融粘度的時刻，結束反應，利用氮氣使反應體系內處于常壓，由聚合裝置下 部條狀地排出至冷水中，進行切割，獲得了顆粒狀的聚酯樹脂組合物(PET/N)。將所得的聚 酯樹脂組合物的特性示于表8中。
[0257] 由實施例49獲得的聚酯樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性都良 好。
[0258](實施例 50)
[0259]分別量取萘二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇51.2重量份(二羧酸成分的2.0倍摩 爾），加入至酯交換反應裝置中。將內容物在180°C溶解后，添加作為催化劑的乙酸錳四水合 物〇.〇5重量份（相當于2.Omol/t)、三氧化二銻0.03重量份（相當于1.Omol/t)、碘化銅（I) 0.053重量份(相當于2.8mol/t)。一邊進行攪拌，一邊經3小時升溫至230°C，并且使甲醇餾 出。規定量的甲醇餾出后，添加磷酸0.02重量份（相當于2. Omol/t)/磷酸二氫鈉二水合物 0.027重量份(相當于1.7mol/t)的乙二醇溶液，攪拌5分鐘后結束酯交換反應。
[0260] 然后，將反應物加入至聚合裝置中，一邊將聚合裝置內溫度經90分鐘從235°C升溫 至290Γ，一邊將聚合裝置內壓力從常壓緩慢地減壓至真空來使乙二醇餾出。在達到特性粘 度0.65相當的熔融粘度的時刻，結束反應，利用氮氣使反應體系內處于常壓，由聚合裝置下 部條狀地排出至冷水中，進行切割，獲得了顆粒狀的聚酯樹脂組合物(PEN)。將所得的聚酯 樹脂組合物的特性示于表8中。
[0261]由實施例50獲得的聚酯樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性都良 好。
[0262](實施例 51)
[0263] 分別量取萘二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇51.2重量份(二羧酸成分的2.0倍摩 爾），加入至酯交換反應裝置中。將內容物在180°C溶解后，添加作為催化劑的乙酸錳四水合 物〇. 05重量份、三氧化二銻0.03重量份、乙酸銅（II)一水合物0.056重量份(相當于2.8mol/ t)。一邊進行攪拌，一邊經3小時升溫至230°C，并且使甲醇餾出。規定量的甲醇餾出后，添加 磷酸0.02重量份(相當于2.0mol/t)/磷酸二氫鈉二水合物0.027重量份(相當于1.7mol/t) 的乙二醇溶液，攪拌5分鐘后結束酯交換反應。
[0264] 然后，將反應物加入至聚合裝置中，一邊將聚合裝置內溫度經90分鐘從235°C升溫 至290Γ，一邊將聚合裝置內壓力從常壓緩慢地減壓至真空來使乙二醇餾出。在達到特性粘 度0.65相當的熔融粘度的時刻，結束反應，利用氮氣使反應體系內處于常壓，由聚合裝置下 部條狀地排出至冷水中，進行切割，獲得了顆粒狀的聚酯樹脂組合物(PEN)。將所得的聚酯 樹脂組合物的特性示于表8中。
[0265] 由實施例51獲得的聚酯樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性都良 好。
[0266](實施例 52)
[0267] 代替磷酸二氫鈉(相當于1.7mol/t)而使用磷酸二氫鉀(相當于1.7mol/t)，除此以 外，利用與實施例50同樣的方法獲得了聚酯樹脂組合物(PEN)。
[0268] 由實施例52獲得的聚酯樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性都良 好。
[0269] (實施例53)
[0270]代替磷酸二氫鈉二水合物（相當于1.7mol/t)而使用磷酸二氫鉀（相當于1.7mol/ t)，除此以外，利用與實施例51同樣的方法獲得了聚酯樹脂組合物(PEN)。將所得的聚酯樹 脂組合物的特性示于表8中。
[0271] 由實施例53獲得的聚酯樹脂組合物的熔融耐熱性、耐氧化分解性、耐水解性都良 好。
[0272] (比較例9)
[0273] 不添加銅化合物，除此以外，與實施例50同樣地操作獲得了聚酯樹脂組合物 (PEN)。將所得的聚酯樹脂組合物的特性示于表8中。
[0274] 由比較例9獲得的聚酯樹脂組合物由于不含銅，因此熔融耐熱性不充分。此外耐氧 化分解性和耐水解性與實施例50相比也差。
[0275] (比較例10)
[0276] 不添加磷酸二氫鈉二水合物，將磷酸的添加量變更為3.7mol/t，除此以外，與實施 例50同樣地操作獲得了聚酯樹脂組合物(PEN)。將所得的聚酯樹脂組合物的特性示于表8 中。
[0277] 由比較例10獲得的聚酯樹脂組合物由于不含堿金屬，Μ/Ρ = 0,因此耐水解性不充 分，與實施例50相比，熔融耐熱性惡化了。
[0278] [表 8]
【主權項】
1. 一種聚酯樹脂組合物，其特征在于，是包含聚酯樹脂的組合物，所述聚酯樹脂含有銅 元素、堿金屬元素以及1.5mol/t~5. Omol/t的磷元素，該組合物中所包含的堿金屬元素與 磷元素之比滿足式(I)， 0.1彡Μ/P彡1.0 (I) 其中，M表示聚酯樹脂中所包含的堿金屬元素的總摩爾量， P表示聚酯樹脂中所包含的磷元素的摩爾量。2. 根據權利要求1所述的聚酯樹脂組合物，其特征在于，所述堿金屬為Na和/或K。3. 根據權利要求1或2所述的聚酯樹脂組合物，其特征在于，以磷酸堿金屬鹽的形式含 有I .Omol/t以上且3.Omol/t以下的所述堿金屬。4. 根據權利要求1~3的任一項所述的聚酯樹脂組合物，其特征在于，作為磷化合物，包 含磷酸和磷酸堿金屬鹽，相對于磷酸堿金屬鹽，以0.5倍以上且2.0倍以下的摩爾比含有磷 酸。5. 根據權利要求1~4的任一項所述的聚酯樹脂組合物，組合物中所包含的銅元素的含 量與磷元素的含量之比滿足式(II)， 0.1彡Cu/P彡2.0 (II) 其中，Cu表示聚酯樹脂中所包含的銅元素的摩爾量， P表示聚酯樹脂中所包含的磷元素的摩爾量。6. 根據權利要求1~5的任一項所述的聚酯樹脂組合物，其特征在于，聚酯樹脂的主要 構成成分的重復單元為對苯二甲酸乙二醇酯和萘二甲酸乙二醇酯。7. 根據權利要求1~6的任一項所述的聚酯樹脂組合物，其特征在于，包含O.lmol/t以 上且6. Omol/t以下的所述銅元素。8. 根據權利要求1~7的任一項所述的聚酯樹脂組合物，其特征在于，在空氣氣氛下，在 200°C進行了24小時處理時的⑶OH末端基增加量Δ⑶OH和特性粘度IV降低量Δ IV滿足式 (III)、式(IV)， ΔC00H彡100.0(eq/t) (III) Δ IV^0.20 (IV)〇9. 根據權利要求1~8的任一項所述的聚酯樹脂組合物，其特征在于，在氮氣氣氛下，在 300°C進行了60分鐘加熱處理時的C00H末端基增加量AC00H為35.0eq/t以下。10. 根據權利要求1~9的任一項所述的聚酯樹脂組合物，其特征在于，在155°C、100% RH的條件下進行了 4小時處理時的C00H末端基量為70.0eq/t以下。11. 一種聚酯樹脂組合物的制造方法，其特征在于，是使二羧酸或二羧酸酯與二醇進行 酯化反應或酯交換反應，接著進行縮聚反應的包含聚酯樹脂的組合物的制造方法，添加至 少1種銅化合物和2種以上磷化合物。12. 根據權利要求11所述的聚酯樹脂組合物的制造方法，所述二羧酸和二羧酸酯為選 自對苯二甲酸、對苯二甲酸酯、2,6_萘二甲酸、2,6_萘二甲酸酯中的任一種，二醇由乙二醇 構成。13. 根據權利要求11或12所述的聚酯樹脂組合物的制造方法，其特征在于，所述磷化合 物由磷酸與磷酸金屬鹽的組合構成。
【文檔編號】C08K3/22GK105899606SQ201580004023
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年1月23日
【發明人】本白水崇光, 青山雅俊, 旦浩, 旦浩一
【申請人】東麗株式會社