共聚碳酸酯及包含該共聚碳酸酯的組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種共聚碳酸酯以及一種包含該共聚碳酸酯的組合物。根據本發明的共聚碳酸酯具有在聚碳酸酯的主鏈中引入特定的硅氧烷化合物的結構，因此，具有同時提供提高的低溫沖擊強度以及改善的YI(黃度指數)的特性。
【專利說明】
共聚碳酸酯及包含該共聚碳酸酯的組合物
[0001][相關申請的交叉引用]
[0002] 本申請要求在韓國知識產權局于2014年12月04日提交的韓國專利申請號10-2014-0173005、于2015年07月23日提交的韓國專利申請號10-2015-0104643以及于2015年 11月13日提交的韓國專利申請號10-2015-0159660的權益，上述所公開的全部內容通過引 用的方式并入本申請中。
技術領域
[0003] 本發明涉及共聚碳酸酯以及包含該共聚碳酸酯的組合物，更具體地涉及被經濟地 生產并且同時具有相互矛盾的性能，即提高的低溫沖擊強度以及改善的YI(黃色指數)的共 聚碳酸酯以及包含該共聚碳酸酯的組合物。
【背景技術】
[0004] 聚碳酸酯樹脂通過芳香族二元醇例如雙酚A與碳酸酯前體例如光氣的縮聚反應制 備并且具有優異的沖擊強度、尺寸穩定性、耐熱性和透明度。因此，聚碳酸酯樹脂大范圍地 應用于例如電子和電氣產品的外部材料、汽車部件、建筑材料和光學元件的用途中。
[0005] 近來，為了將這些聚碳酸酯樹脂應用至更多樣的領域中，已經進行了各種研究以 通過將兩種以上的彼此具有不同結構的芳香族二元醇化合物共聚并且將具有不同結構的 單元引入聚碳酸酯的主鏈中來獲得所需的物理性能。
[0006] 特別是，已進行了將聚硅氧烷結構引入聚碳酸酯的主鏈中的研究，但是這些技術 大部分有生產成本高的缺點，而且當耐化學性或沖擊強度，特別是低溫沖擊強度增加時，YI (黃色指數)等降低。
[0007] 考慮到上述情況，本發明人已進行了深入的研究以解決現有技術遇到的上述缺點 并且開發同時具有提高的低溫沖擊強度和改善的YI(黃色指數)的共聚碳酸酯，并且發現如 下所述的在聚碳酸酯的主鏈中引入特定的硅氧烷化合物的共聚碳酸酯滿足上述性能。基于 此發現完成了本發明。
【發明內容】
[0008] 技術問題
[0009] 本發明的一個目的在于提供一種同時具有提高的低溫沖擊強度和改善的YI(黃色 指數)的共聚碳酸酯。
[0010] 本發明的另一個目的在于提供一種包含上述共聚碳酸酯的組合物。
[0011] 技術方案
[0012] 為了達到這些目的，本發明提供了如下描述的共聚碳酸酯：
[0013] (1) -種共聚碳酸酯，該共聚碳酸酯包含:芳香族聚碳酸酯類第一重復單元；以及 一種或多種具有硅氧烷鍵的芳香族聚碳酸酯類第二重復單元，其中所述共聚碳酸酯根據 ASTM D1925測定的YI(黃色指數)為2至6.5，以及根據ASTM D256(l/8英寸，缺口懸臂梁式） 在-30 °C下測定的低溫沖擊強度為600J/m至1000J/m。
[0014] 優選地，所述YI(黃色指數)不小于2,并且不大于6.0、不大于5.5、不大于5.0、不大 于4.5、不大于4.0、不大于3.5、不大于3.0或不大于2.5。
[0015] 此外，優選地，所述低溫沖擊強度不小于600J/m、不小于650J/m、不小于700J/m、不 小于71〇1/111、不小于72(^/111、不小于73〇1/111、不小于74〇1/111或不小于75〇1/111。此外，優選地， 當所述值高時低溫沖擊強度優異，因此不限于任一上限值。但是，作為一個實例，所述低溫 沖擊強度可以不大于990J/m、不大于980J/m、不大于970J/m、不大于960J/m、不大于950J/m、 不大于940J/m、不大于930J/m、不大于920J/m或不大于910J/m。
[0016] (2)優選地，上面項（1)的共聚碳酸酯，其中，該共聚碳酸酯根據ASTM D256(l/8英 寸，缺口懸臂梁式)在23°C下測定的室溫沖擊強度為840J/m至1000J/m。
[0017] 更優選地，所述室溫沖擊強度不小于850J/m、不小于860J/m、不小于870J/m、不小 于880J/m、不小于890J/m、不小于900 J/m、不小于910 J/m、不小于920J/m、不小于930J/m、不 小于94〇1/111、不小于95〇1/111或不小于96〇1/111。此外，當所述值高時室溫沖擊強度優異，因此 不限于任一上限值。但是，作為一個實例，所述室溫沖擊強度可以不大于990J/m、不大于 980J/m 或不大于970J/m。
[0018] (3)此外，優選地，上面項（1)或(2)的共聚碳酸酯，其中，該共聚碳酸酯的重均分子 量為 l，000g/mol 至 100,000g/mol，更優選地為 15,000g/mol 至 35,000g/mol。在此重均分子 量的范圍內，所述共聚碳酸酯具有提供優異的延展性和YI(黃色指數)的效果。
[0019] 更優選地，上述重均分子量不小于20,000g/mol、不小于21，000g/mol、不小于22， 000g/mol、不小于23，000g/mol、不小于24，000g/mol、不小于25，000g/mol、不小于26，000g/ mol、不小于27，000g/mol或不小于28，000g/mol。此外，上述重均分子量不大于34,000g/ mol、不大于 33，000g/mol 或不大于 32，000g/mol。
[0020] (4)此外，優選地，上面項（1)至(3)中的任一項的共聚碳酸酯包含兩種具有硅氧烷 鍵的芳香族聚碳酸酯類第二重復單元。
[0021] (5)此外，優選地，上面項（1)至(4)中的任一項的共聚碳酸酯，其中，所述芳香族聚 碳酸酯類第一重復單元與一種或多種具有硅氧烷鍵的芳香族聚碳酸酯類第二重復單元的 摩爾比是1:0.001-0.006,和/或它們的重量比是1:0.01-0.03。
[0022] (6)此外，優選地，上面項（1)至(5)中的任一項的共聚碳酸酯，其中，特別地，所述 芳香族聚碳酸酯類第一重復單元通過使芳香族二元醇化合物與碳酸酯前體反應形成，優選 地，由下面化學式1表示的共聚碳酸酯：
[0023][化學式1]
[0025] 在所述化學式1中，
[0026] 、R2、R3和R4各自獨立地是氫、1Q烷基、1Q烷氧基或鹵素，
[0027] Z是未被取代或被苯基取代的Cho亞烷基、未被取代或被Cho烷基取代的C3-15亞環 烷基、0、S、S0、S02 或 CO。
[0028] 優選地，Ri、R2、R3和R4各自獨立地是氫、甲基、氯或溴。
[0029] 更優選地，Z是未被取代或被苯基取代的直鏈或支鏈Cho亞烷基，更優選地是亞甲 基、1，1_亞乙基、2，2_亞丙基、2，2_亞丁基、1-苯乙烷-1,1-二基或二苯亞甲基。更優選地，Z 是1，1-亞環己基、0、S、S0、S02或C0。
[0030] 優選地，所述由化學式1表示的重復單元可以來自于選自雙（4-羥苯基）甲烷、雙 (4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)砜、雙(4-羥苯基)亞砜、雙(4-羥苯基)硫醚、雙(4-羥苯基）甲 酮、1，1_雙(4-羥苯基）乙烷、雙酚A、2,2-雙(4-羥苯基）丁烷、1，1_雙(4-羥苯基)環己烷、2， 2- 雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基- 3- 漠苯基)丙烷、2，2_雙(4_羥基_3_氣苯基)丙烷、2，2_雙(4_羥基_3_甲基苯基)丙烷、2，2_ 雙(4-羥基-3，5_二甲基苯基)丙烷、1，1_雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲 烷和α，ω-雙[3_(鄰羥苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的一種或多種芳香族二元醇化合物。 [0031 ]如此處所使用，"來自于芳香族二元醇化合物"是指芳香族二元醇化合物的羥基與 碳酸酯前體反應形成由化學式1表示的重復單元。
[0032] 例如，當使芳香族二元醇化合物雙酚Α與碳酸酯前體三光氣聚合時，所述由化學式 1表示的重復單元由下面化學式1-1表示：
[0033] [化學式 1-1]
[0035]此處所使用的碳酸酯前體可以包括選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳 酸二環己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基）酯、碳酸二間甲酚酯、碳酸二萘 酯、碳酸雙(聯苯)酯、光氣、三光氣、雙光氣、溴光氣以及雙鹵代甲酸酯中的一種或多種。優 選地，可以使用三光氣或光氣。
[0036] (7)此外，優選地，上面項（1)至(6)中的任一項的共聚碳酸酯，其中，一種或多種具 有硅氧烷鍵的芳香族聚碳酸酯類第二重復單元通過使一種或多種硅氧烷化合物與碳酸酯 前體反應形成，并且優選地包含由下面化學式2表示的重復單元和由下面化學式3表示的重 復單元：
[0037] [化學式2]
[0039] 在所述化學式2中，
[0040] Χι各自獨立地是Cl亞烷基，
[0041 ] R5各自獨立地是氫;未被取代或被環氧乙烷基、被環氧乙烷基取代的Cho烷氧基或 C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基;鹵素;Cl-1Q烷氧基;稀丙基;Cl-1Q鹵代烷基;或C6-2Q芳基，
[0042] η是10至200的整數，
[0043] [化學式3]
[0045] 在所述化學式3中，
[0046] Χ2各自獨立地是1Q亞烷基，
[0047] Yi各自獨立地是氫、&-6烷基、鹵素、羥基、&-6烷氧基或C6-20芳基，
[0048] R6各自獨立地是氫;未被取代或被環氧乙烷基、被環氧乙烷基取代的&-1()烷氧基或 C6-2Q芳基取代的Cl-15烷基;鹵素;Cl-1Q烷氧基;稀丙基;Cl-1Q鹵代烷基;或C6-2Q芳基，
[0049] m是10至200的整數。
[0050] 在化學式2中，優選Xi各自獨立地是C2-1Q亞烷基，更優選C 2-4亞烷基以及最優選1，3_ 亞丙基。
[0051 ] 此外，優選地，抱各自獨立地是氫、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3-(環氧 乙烷基甲氧)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2_三氟乙基、3,3,3_ 三氟丙基、苯基或萘基。此外，優選R5各自獨立地是d-Π )烷基、更優選&-6烷基、還更優選&一3 烷基以及最優選甲基。
[0052] 此外，優選地，η是不小于10、不小于15、不小于20、不小于25、不小于30、不小于31 或不小于32;并且不大于50、不大于45、不大于40、不大于39、不大于38或不大于37的整數。 [0053] 在化學式3中，優選Χ2各自獨立地是C2- 1Q亞烷基、更優選C2-6亞烷基以及最優選亞異 丁基。
[0054] 此外，優選地，Y!是氫。
[0055] 此外，優選地，R6各自獨立地是氫、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3_(環氧 乙烷基甲氧)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2_三氟乙基、3,3,3_ 三氟丙基、苯基或萘基。此外，優選地，R 6各自獨立地是d-Π )烷基、更優選&-6烷基、還更優選 烷基以及最優選甲基。
[0056] 優選地，m是不小于40、不小于45、不小于50、不小于55、不小于56、不小于57或不小 于58;并且不大于80、不大于75、不大于70、不大于65、不大于64、不大于63或不大于62的整 數。
[0057] 所述由化學式2表示的重復單元和由化學式3表示的重復單元分別來自于由下面 化學式2-1表示的硅氧烷化合物和由下面化學式3-1表示的硅氧烷化合物：
[0058] [化學式 2_1]
[0060] 在所述化學式2-1中，Xi、抱和11與此前定義相同。
[0061 ][化學式 3-1]
[0063] 在所述化學式3-1中，乂2、￥1、1?6和111與此前定義相同。
[0064]如此處所使用的，"來自于硅氧烷化合物"是指各個硅氧烷化合物的羥基與碳酸酯 前體反應形成由化學式2表示的重復單元和由化學式3表示的重復單元。此外，可以用于形 成由化學式2和3表示的重復單元的碳酸酯前體與上述可以用于形成由化學式1表示的重復 單元的碳酸酯前體相同。
[0065]用于制備由化學式2-1表示的硅氧烷化合物和由化學式3-1表示的硅氧烷化合物 的方法分別由下面反應圖解1和2表示：
[0068] 在上面反應圖解1中，
[0069] Xi'是C2-1Q烯基，
[0070] X^RdPn與此前定義相同。
[0071][反應圖解2]
[0073] 在上面反應圖解2中，
[0074] X2'是 C2-1()烯基，以及
[0075] X2、Yi、R6和m與此前定義相同。
[0076]在反應圖解1和反應圖解2中，所述反應優選地在金屬催化劑的存在下進行。作為 所述金屬催化劑，優選地使用鉑催化劑。此處所使用的鉑催化劑可以包括選自Ashby催化 劑、Karstedt 催化劑、Lamoreaux催化劑、Speier 催化劑、PtCl2(C0D)、PtCh(節腈)2 和H2PtBr6 中的一種或多種。基于100重量份的由化學式7或9表示的化合物，所述金屬催化劑的使用量 可以不小于0.001重量份、不小于0.005重量份或不小于0.01重量份;并且不大于1重量份、 不大于0.1重量份或不大于0.05重量份。
[0077] 此外，上述反應溫度優選為80 °C至100°C。此外，上述反應時間優選為1小時至5小 時。
[0078] 此外，由化學式7或9表示的化合物可以通過使有機二硅氧烷和有機環硅氧烷在酸 性催化劑的存在下反應來制備，η和m可以通過調節反應物的量來調節。反應溫度優選為50 °C至70 °C。另外，反應時間優選為1小時至6小時。
[0079] 上述有機二硅氧烷可以包括選自四甲基二硅氧烷、四苯基二硅氧烷、六甲基二硅 氧烷和六苯基二硅氧烷中的一種或多種。此外，上述有機環硅氧烷可以包括例如有機環四 硅氧烷。作為其中的一個實例，可以包括八甲基環四硅氧烷和八苯基環四硅氧烷等。
[0080] 基于100重量份的有機環硅氧烷，上述有機二硅氧烷的使用量可以不小于0.1重量 份或不小于2重量份;并且不大于10重量份或不大于8重量份。
[0081 ] 可以在此處使用的上述酸性催化劑包括選自!^〇4、11(：1〇4^1(：13、313(：15、311(：14和酸 性粘土 (漂白土）中的一種或多種。此外，基于100重量份的所述有機環硅氧烷，所述酸性催 化劑的使用量可以不小于0.1重量份、不小于0.5重量份或不小于1重量份;并且不大于10重 量份、不大于5重量份或不大于3重量份。
[0082]特別是，通過調節所述由化學式2表示的重復單元和由化學式3表示的重復單元的 含量，可以同時提高共聚碳酸酯的低溫沖擊強度和YI(黃色指數）。優選地，所述重復單元之 間的重量比可以是從1:99至99:1。優選地，所述重量比是從3:97至97:3、從5:95至95:5、從 10:90至90:10或從15:85至85:15以及更優選地從20:80至80:20。上述重復單元的重量比對 應于硅氧烷化合物例如由化學式2-1表示的硅氧烷化合物與由化學式3-1表示的硅氧烷化 合物的重量比。
[0083] 優選地，所述由化學式2表示的重復單元由下面化學式2-2表示：
[0084] [化學式 2-2]
[0086] 在所述化學式2-2中。RdPn與此前描述相同。優選地，抱是甲基。
[0087] 此外，優選地，所述由化學式3表示的重復單元由下面化學式3-2表示：
[0088] [化學式 3-2]
[0090] 在所述化學式3-2中，R6和m與此前描述相同。優選地，R6是甲基。
[0091] (8)此外，本發明提供了一種共聚碳酸酯，該共聚碳酸酯包含由化學式1-1表示的 重復單元、由化學式2-2表示的重復單元和由化學式3-2表示的重復單元。此外，提供了上述 項（1)至(7)中的任一項所述的共聚碳酸酯，其中，所述共聚碳酸酯包含由化學式1-1表示的 重復單元、由化學式2-2表示的重復單元和由化學式3-2表示的重復單元。
[0092] (9)此外，本發明提供了一種制備共聚碳酸酯的方法，該方法包括使芳香族二元醇 化合物、碳酸酯前體以及一種或多種硅氧烷化合物聚合的步驟。
[0093] 所述芳香族二元醇化合物、碳酸酯前體以及一種或多種硅氧烷化合物與此前描述 相同。
[0094] 在所述聚合的過程中，基于共計100重量份的所述芳香族二元醇化合物、碳酸酯前 體和一種或多種硅氧烷化合物，所述一種或多種硅氧烷化合物的使用量可以不小于0.1重 量％、不小于0.5重量％、不小于1重量％或不小于1.5重量％ ;并且不大于20重量％、不大于 10重量％、不大于7重量％、不大于5重量％、不大于4重量％、不大于3重量％或不大于2重 量％。此外，基于共計100重量份的所述芳香族二元醇化合物、碳酸酯前體和一種或多種硅 氧烷化合物，上述芳香族二元醇化合物的使用量可以不小于40重量％、不小于50重量％或 不小于55重量％ ;并且不大于80重量％、不大于70重量％或不大于65重量％。基于共計100 重量份的所述芳香族二元醇化合物、碳酸酯前體和一種或多種硅氧烷化合物，上述碳酸酯 前體的使用量可以不小于10重量％、不小于20重量％或不小于30重量％ ;并且不大于60重 量％、不大于50重量％或不大于40重量％。
[0095] 此外，作為所述聚合方法，作為一個實例，可以使用界面聚合法。在此情況下，有聚 合反應可以在大氣壓力和低溫下進行的效果，而且分子量容易控制。上述界面聚合優選在 酸結合劑和有機溶劑的存在下進行。此外，上述界面聚合可以包括例如進行預聚合然后加 入偶聯劑以及再進行聚合的步驟。在此情況下，可以獲得具有高分子量的共聚碳酸酯。
[0096] 在界面聚合中使用的材料沒有特別限制，只要它們可以在聚碳酸酯的聚合中使用 即可。其使用量可以根據需要控制。
[0097] 所述酸結合劑可以包括例如，堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，或胺類 化合物例如吡啶。
[0098] 所述有機溶劑沒有特別限制，只要其可以通常在聚碳酸酯的聚合中使用即可。作 為一個實例，可以使用鹵代烴例如二氯甲烷或氯苯。
[0099] 此外，在所述界面聚合的過程中，還可以使用用于加速反應的反應加速劑，例如， 叔胺化合物例如三乙胺、四正丁基溴化銨和四正丁基溴化鱗或季銨化合物或季鱗化合物。
[0100] 在所述界面聚合中，反應溫度優選地是從〇°C至40 °C以及反應時間優選地是從10 分鐘至5小時。此外，在所述界面聚合反應中，pH優選地保持在不小于9或不小于11。
[0101] 此外，所述界面聚合可以通過進一步地包含分子量調節劑來進行。所述分子量調 節劑可以在聚合開始之前、聚合開始的過程中或聚合開始之后加入。
[0102] 作為上述分子量調節劑，可以使用單烷基苯酚。作為一個實例，所述單烷基苯酚是 選自對叔丁基苯酚、對枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、 十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚中的一種或多種，而且優選 地為對叔丁基苯酚。在此情況下，調節分子量的效果優異。
[0103] 基于100重量份的所述芳香族二元醇化合物，上述分子量調節劑的含量為例如不 小于0.01重量份、不小于0.1重量份或不小于1重量份，并且不大于10重量份、不大于6重量 份或不大于5重量份。在此范圍內，可以獲得所需的分子量。
[0104] (10)此外，本發明提供了一種包含上述共聚碳酸酯和聚碳酸酯的聚碳酸酯組合 物。
[0105] 所述共聚碳酸酯可以單獨使用，但也可以根據需要與聚碳酸酯一起使用以控制共 聚碳酸酯的物理性能。
[0106] 上述聚碳酸酯在聚碳酸酯的主鏈中未引入聚硅氧烷結構。就此而言，區別于根據 本發明的共聚碳酸酯。
[0107] 優選地，上述聚碳酸酯包含由下面化學式4表示的重復單元：
[0108][化學式4]
[0110] 在所述化學式4中，R ' i、R ' 2、R ' 3和R ' 4各自獨立地是氫、Cm烷基、Cm烷氧基或鹵 素，
[0111] z '是未被取代或被苯基取代的Cm亞烷基、未被取代或被Cuo烷基取代的(：3-15亞 環烷基、0、S、S0、S0 2 或 C0。
[0112] 此外，優選地，上述聚碳酸酯具有15,000g/mol至35,000g/mol的重均分子量。更優 選地，所述重均分子量(g/mol)不小于20，000g/mol、不小于21，000g/mol、不小于22，000g/ mol、不小于23，000g/mol、不小于24,000g/mol、不小于25，000g/mol、不小于26，000g/mol、 不小于27,000〖/111〇1或不小于28,000〖/1]1〇1。此外，所述重均分子量(〖/1]1〇1)不大于34,00(^/ mol、不大于 33，000g/mol 或不大于 32，000g/mol。
[0113] 所述由化學式4表示的重復單元通過使芳香族二元醇化合物與碳酸酯前體反應形 成。此處可以使用的芳香族二元醇化合物和碳酸酯前體與此前描述的由化學式1表示的重 復單元相同。
[0114] 優選地，化學式4中的1?'1、1?'2、1?' 3和1?'4和2'分別與此前描述的化學式1中1?1、1?2、 R3、R4和Z相同。
[0115] 此外，優選地，所述由化學式4表示的重復單元由下面化學式4-1表示：
[0116] [化學式 4-1]
[0118] 在所述聚碳酸酯組合物中，共聚碳酸酯與聚碳酸酯的重量比優選地為從99:1至1: 99、更優選地為從90:10至50:50，最優選地為從80:20至60:40。
[0119] (11)此外，本發明提供了一種包含上述共聚碳酸酯或共聚碳酸酯組合物的制品。
[0120] 優選地，上述制品是注射成型制品。此外，所述制品還可以包含例如選自抗氧化 劑、熱穩定劑、光穩定劑、塑化劑、抗靜電劑、成核劑、阻燃劑、潤滑劑、抗沖擊增強劑、熒光增 白劑、紫外吸收劑、顏料和染料中的一種或多種。
[0121] 制備所述制品的方法可以包括利用混合器混合根據本發明的共聚碳酸酯與添加 劑例如抗氧化劑，用擠出機將所得混合物擠出成型以制備顆粒，干燥顆粒然后用注模機注 射干燥后的顆粒。
[0122] 有益效果
[0123] 如前文所述，根據本發明，提供了一種共聚碳酸酯，該共聚碳酸酯在聚碳酸酯的主 鏈中引入特定的硅氧烷化合物，具有同時提供提高的低溫沖擊強度以及改善的YI (黃度指 數)的特性。
【具體實施方式】
[0124]下面，為了幫助理解本公開的內容，將提供優選實施方案。但是，提供這些實施例 只是為了說明本發明，而不應被解釋為通過這些實施例限制本發明。
[0125]制備實施例 l:AP-PDMS(n = 34)
[0127] 混合47 · 60g( 160mmol)的八甲基環四硅氧烷和2 · 40g( 17 · 8mmol)的四甲基二娃氧 烷。然后將混合物與1重量份的酸性粘土 (DC-A3)(相對于100重量份八甲基環四硅氧烷)一 同放入3L的燒瓶中，然后在60°C下反應4小時。反應完成后，用乙酸乙酯稀釋反應產物然后 用賽力特硅藻土快速過濾。通過々NMR確定由此制備的末端未改性的聚有機硅氧烷的重復 單元(η)為34。
[0128] 向所得的末端未改性的聚有機硅氧烷中加入4.81g(35.9mmol)的2-烯丙基苯酚和 0.01g(50ppm)的Karstedt鉑催化劑并在90°C下反應3小時。反應完成后，通過在120°C和1托 的條件下進行蒸發去除未反應的硅氧烷。由此制備的末端改性的聚硅氧烷稱為AP-PDMSU =34)。AP-H)MS是淡黃色油，利用Varian 500MHz通過1HNMR確定重復單元為(η)為34，并且 不需要進一步的純化。
[0129] 制備實施例 2 :MBHB-PDMS(m = 58)
[0131 ] 混合47 · 60g (160mmol)的八甲基環四硅氧烷和1 · 5g (1 lmmo 1)的四甲基二硅氧烷。 然后將混合物與1重量份的酸性粘土 (DC-A3)(相對于100重量份八甲基環四硅氧烷)一同引 入3L的燒瓶中，然后在60°C下反應4小時。反應完成后，用乙酸乙酯稀釋反應產物然后用賽 力特硅藻土快速過濾。通過々NMR確定由此制備的末端未改性的聚有機硅氧烷的重復單元 (m)為58。
[0132] 向所得的末端未改性的聚有機硅氧烷中加入6.13g(29.7mmol)的3-甲基-3-丁烯 基4-羥基苯酸酯和0.01g(50ppm)的Karstedt鉑催化劑然后在90°C下反應3小時。反應完成 后，通過在120°C和1托的條件下進行蒸發去除未反應的硅氧烷。由此制備的末端改性的聚 硅氧烷稱為MBHB_PDMS(m=58) JBHB-PDMS是淡黃色油，利用Varian 500MHz通過1HNMR確定 重復單元為(m)為58,并且不需要進一步的純化。
[0133] 制備實施例3: 丁香酚-PDMS
[0?35] 混合47 · 60g (160mmol)的八甲基環四硅氧烷和1 · 7g (13mmo 1)的四甲基二硅氧烷。 然后將混合物與1重量份的酸性粘土 (DC-A3)(相對于100重量份八甲基環四硅氧烷)一同放 入3L的燒瓶中，然后在60°C下反應4小時。反應完成后，用乙酸乙酯稀釋反應產物然后用賽 力特硅藻土快速過濾。通過々NMR確定由此制備的末端未改性的聚有機硅氧烷的重復單元 (η)為50。
[0136]向所得的末端未改性的聚有機硅氧烷中加入6.13g (29.7mmo 1)的丁香酚和0.01 g (50ppm)的Karstedt鉑催化劑然后在90°C下反應3小時。反應完成后，通過在120°C和1托的 條件下進行蒸發去除未反應的硅氧烷。由此制備的末端改性的聚硅氧烷稱為丁香酚-PDMS。 丁香酚-PDMS是淡黃色油，利用Varian 500MHz通過1HNMR確定重復單元為(η)為50,并且不 需要進一步的純化。
[0137] 實施例1
[0138] 向聚合反應器中加入1784g的水、385g的NaOH和232g的BPA(雙酚A)，然后在N2氣氛 下混合溶解。將4.3g的PTBP (對叔丁基苯酚)和5.91 g的在制備實施例1中制備的AP-PDMS (η =34)與0.668的在制備實施例2中制備的1?冊-?01^(111 = 58)的混合溶液(重量比為90:10) 溶解在MC(二氯甲烷）中并加入至其中。然后，將128g的TPG(三光氣）溶解在MC中，將溶解的 TPG溶液加入至其中，在將TPG溶液的pH保持在11以上的時反應1小時。10分鐘后，向其中加 入46g的TEA(三乙胺）以進行偶聯反應。在總反應時間1小時20分鐘后，將pH降至4以去除 TEA，然后通過用蒸餾水清洗三次將所制備的聚合物的pH調節至6至7的中性pH。將由此獲得 的聚合物在甲醇和己烷的混合溶液中再沉淀，然后在120°C下干燥，獲得最終的共聚碳酸 酯。
[0139] 實施例2
[0140] 除了加入添加劑(抗氧化劑、潤滑劑）以外，以與實施例1中相同的方法制備共聚碳 酸酯。
[0141] 實施例3
[0142] 除了 AP-PDMS與MBHB-PDMS的比為95:5而不是90:10以外，以與實施例1中相同的方 法制備共聚碳酸酯。
[0143] 實施例4
[0144] 除了調節分子量調節劑(PTBT)的使用量以外，以與實施例3中相同的方法制備共 聚碳酸酯。
[0145] 對比實施例1
[0146] 向聚合反應器中加入1784g的水、385g的NaOH和232g的BPA(雙酚A)，然后在N2氣氛 下混合溶解。將4.3g的PTBP(對叔丁基苯酚）和6.57g的在制備實施例3中制備的丁香酚-PDMS溶解在MC(二氯甲烷）中并加入至其中。然后，將128g的TPG(三光氣）溶解在MC中，將溶 解的TPG溶液加入至其中，在將TPG溶液的pH保持在11以上的時反應1小時。10分鐘后，向其 中加入46g的TEA(三乙胺）以進行偶聯反應。在總反應時間1小時20分鐘后，將pH降至4以去 除TEA，然后通過用蒸餾水清洗三次將所制備的聚合物的pH調節至6至7的中性pH。將由此獲 得的聚合物在甲醇和己烷的混合溶液中再沉淀，然后在120°C下干燥，獲得最終的共聚碳酸 酯。
[0147] 對比實施例2
[0148] 除了使用在制備實施例1中制備的AP-PDMS(n = 34)代替在制備實施例3中制備的 丁香酚-PDMS以外，以與對比實施例1中相同的方法制備共聚碳酸酯。
[0149] 實驗實施例:共聚碳酸酯的性能的確定
[0150] 在實施例和對比實施例中制備的共聚碳酸酯的重均分子量通過GPC利用Agilent 1200系列PC標準測定。
[0151]此外，相對于1重量份的在實施例和對比實施例中制備的各個共聚碳酸酯，向其中 加入0.050重量份的三(2，4_二叔丁基苯基)亞磷酸酯、0.010重量份的十八烷基-3-(3，5-二 叔丁基-4-羥苯基）丙酸酯和0.030重量份的季戊四醇四硬脂酸酯，然后使用設置有通氣孔 的Φ 30mm雙螺桿擠出機對所得混合物進行造粒，然后使用JSW Co .，Ltd的N-20C注模機在 300°C的料筒溫度和80°C的模具溫度下進行注射成型以制備所需的試樣。
[0152] 以下面方式測定上述試樣的性能，結果在下面表1中示出。
[0153] 1)室溫沖擊強度:根據ASTM D256在23°C下測定（1/8英寸，缺口懸臂梁式）。
[0154] 2)低溫沖擊強度:根據ASTM D256在-30°C下測定（1/8英寸，缺口懸臂梁式）。
[0155] 3)YI(黃色指數）：在300°C下將試樣（寬度/長度/厚度= 60mm/40mm/3mm)注射成 型，然后根據ASTM D1925利用Color-Eye 7000A(X-rite Inc.)在下面條件下測定YI(黃色 指數)。
[0156] -測定溫度:室溫(23°C)
[0157] -孔徑尺寸:大孔徑(Large area of view)
[0158]-測定方法:在光譜范圍（360nm至750nm)內測定透過率。
[0159] [表 1]
[0160]
[0161] 如上面表1中所示，可以確定與對比實施例1和2相比，根據本發明（實施例1至4)的 共聚碳酸酯表現出優異的低溫沖擊強度和室溫沖擊強度;與對比實施例1相比，實施例1和2 在保持了低溫沖擊強度的同時具有改善的YI(黃色指數）；與對比實施例2相比，實施例3和4 在保持了低溫沖擊強度的同時具有改善的YI(黃色指數）。
[0162] 因此，可以確定，根據本發明的共聚碳酸酯同時具有提高的低溫沖擊強度和改善 的YI (黃色指數）。
【主權項】
1. 一種共聚碳酸酯，包含:芳香族聚碳酸酯類第一重復單元；以及一種或多種具有硅氧 烷鍵的芳香族聚碳酸酯類第二重復單元， 其中，所述共聚碳酸酯根據ASTM D1925測定的YI(黃色指數)為2至6.5,以及 根據ASTM D256(l/8英寸，缺口懸臂梁式)在-30°C下測定的低溫沖擊強度為600J/m至 1000J/m。2. 如權利要求1所述的共聚碳酸酯，其中， 所述共聚碳酸酯根據ASTM D256(l/8英寸，缺口懸臂梁式)在23°C下測定的室溫沖擊強 度為840J/m 至 1000J/m。3. 如權利要求1或2所述的共聚碳酸酯，其中， 所述共聚碳酸酯的重均分子量為I，〇〇〇g/mol至100,000g/mol。4. 如權利要求1至3中的任一項所述的共聚碳酸酯，其中， 所述共聚碳酸酯包含兩種具有硅氧烷鍵的芳香族聚碳酸酯類第二重復單元。5. 如權利要求1至4中的任一項所述的共聚碳酸酯，其中， 所述第一重復單元由下面化學式1表示：[化學式1] 在所述化學式It， R1、R2、R3和R4各自獨立地是氫、C 1-K)烷基、C1-K)烷氧基或鹵素， Z是未被取代或被苯基取代的C1-K)亞烷基、未被取代或被心-^)烷基取代的C3-15亞環烷 基、0、S、S0、S02 或 C0。6. 如權利要求5所述的共聚碳酸酯，其中， 所述由化學式1表示的重復單元來自于選自雙(4-羥苯基）甲烷、雙(4-羥苯基）醚、雙 (4-羥苯基)砜、雙(4-羥苯基)亞砜、雙(4-羥苯基)硫醚、雙(4-羥苯基）甲酮、I，1 -雙(4-羥苯 基）乙烷、雙酚A、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、1，1_雙(4-羥苯基)環己烷、2，2_雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2， 2_雙(4_羥基_3_氣苯基)丙烷、2，2_雙(4_羥基_3_甲基苯基)丙烷、2，2_雙(4_羥基_3，5_二 甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1_苯乙烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷和α，ω-雙[3_(鄰 羥苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的一種或多種芳香族二元醇化合物。7. 如權利要求5所述的共聚碳酸酯，其中， 所述化學式1由下面化學式1-1表示： [化學式1-1]8. 如權利要求1至5所述的共聚碳酸酯，其中， 所述第二重復單元包含由下面化學式2表示的重復單元和由下面化學式3表示的重復 單元： [化受忒叫在所述化學式2中， Xi各自獨立地是C1-K)亞烷基， R5各自獨立地是氫;未被取代或被環氧乙烷基、被環氧乙烷基取代的Cp1q烷氧基或C6- 20 芳基取代的Cl-15烷基；鹵素;Cl-IQ烷氧基;稀丙基;Cl-IQ鹵代烷基;或C6-2Q芳基， η是10至200的整數，[化步 在所還1七字：屮， X2各自獨立地是C1-K)亞烷基， Yl各自獨立地是氫、&-6烷基、鹵素、羥基、Ci-6烷氧基或C6-20芳基， R6各自獨立地是氫;未被取代或被環氧乙烷基、被環氧乙烷基取代的C1-K)烷氧基或CV 20 芳基取代的Cl-15烷基；鹵素;Cl-IQ烷氧基;稀丙基;Cl-IQ鹵代烷基;或C6-2Q芳基， m是10至200的整數。9. 如權利要求8所述的共聚碳酸酯，其中， 所述由化學式2表示的重復單元與由化學式3表示的重復單元的的重量比為1:99至99: 1〇10. 如權利要求8所述的共聚碳酸酯，其中， 所述由化學式2表示的重復單元由下面化學式2-2表示： [化學式2-2] O11. 如權利要求8所述的共聚碳酸酯，其中， 所述由化學式3表示的重復單元由下面化學式3-2表示： [化學式3-2]>：12. -種聚碳酸酯組合物，包含權利要求1至11中的任一項所述的共聚碳酸酯和聚碳酸 酯。13. 如權利要求12所述的聚碳酸酯組合物，其中， 所述聚碳酸酯在該聚碳酸酯的主鏈中未引入聚硅氧烷結構。14. 如權利要求12所述的聚碳酸酯組合物，其中， 所述聚碳酸酯包含由下面化學式4表示的重復單元：[化學式4] 在所述化學式4 T， R ' I、R ' 2、R ' 3和R ' 4各自獨立地是氫、Cho烷基、Cho烷氧基或鹵素， Z '是未被取代或被苯基取代的Cm亞烷基、未被取代或被心-^)烷基取代的C3-15亞環烷 基、0、S、S0、S02 或 CO。
【文檔編號】C08G64/18GK105899575SQ201580002907
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年11月16日
【發明人】樸正濬, 潘亨旼, 黃英榮, 洪武鎬, 李琪載, 金玟錠, 田炳圭, 高云, 孫泳旭
【申請人】Lg化學株式會社