用于低單體含量的單組分聚氨酯泡沫ii的反應體系的制作方法
【專利摘要】本發明涉及用于制備聚氨酯硬質泡沫材料的單組分反應體系，其包含以下成分：A)部分或者完全作為預聚物存在的有機多異氰酸酯組分，B)異氰酸酯反應性組分，其官能團僅僅是具有至少一個澤列維季諾夫反應性氫原子以及任選具有至少一個鹵素原子的官能團，C)至少一種穩定劑，D)至少一種適合于催化多異氰酸酯組分A)與異氰酸酯反應性組分B)的反應的催化劑，以及E)任選的助劑和添加劑以及發泡劑和共發泡劑，其中所述反應體系的特征在于，穩定劑C)選自聚醚?聚二烷氧基硅烷共聚物。本發明還涉及用于制備單組分反應體系的方法、由單組分反應體系制備聚氨酯硬質泡沫材料的方法、可由單組分反應體系獲得的硬質泡沫材料、單組分反應體系用作1?K安裝泡沫的用途以及含有反應體系和發泡劑的壓力容器。
【專利說明】用于低單體含量的單組分聚氨酯泡沬I I的反應體系
[0001] 本發明涉及用于制備聚氨酯硬質泡沫材料的單組分反應體系，其包含以下成分：
[0002] A)部分或者完全作為預聚物存在的有機多異氰酸酯組分，
[0003] B)異氰酸酯反應性組分，其官能團僅僅是具有至少一個澤列維季諾夫反應性氫原 子以及任選具有至少一個鹵素原子的官能團，
[0004] C)至少一種穩定劑，
[0005] D)至少一種適合于催化多異氰酸酯組分A)與異氰酸酯反應性組分B)的反應的催 化劑，以及
[0006] E)任選的助劑和添加劑以及發泡劑和共發泡劑。
[0007] 本發明還涉及用于制備單組分反應體系的方法、由單組分反應體系制備聚氨酯硬 質泡沫材料的方法、可由單組分反應體系獲得的硬質泡沫材料、單組分反應體系用作1K安 裝泡沫的用途以及含有反應體系和發泡劑的壓力容器。
[0008] 蟲一次性壓力容器制備聚氨酯泡沫為人所知。在此，通過加入泡沫穩定劑和催化 劑以及任選的增塑劑、阻燃劑、交聯劑和其它添加劑使多元醇與有機二異氰酸酯和/或多異 氰酸酯反應，制備含異氰酸酯基團的預聚物。通常在有液化的發泡氣體的存在下在壓力容 器中進行該反應。在形成預聚物結束之后，就可以通過閥門定量分送(ausgetragen)該泡 沫。在此，該泡沫起初具有奶油狀稠度，然后通過例如來自空氣的環境水分的作用而固化并 且體積增大。因此，此類泡沫被稱為單組分泡沫(1K泡沫）。
[0009] 為了獲得泡沫的所需最終性能，例如硬度、泡孔性質，使用相對于多元醇組分而言 明顯過量的異氰酸酯進行操作。以這種方式調節所謂的預增鏈（Vorverl&igerung)和因此 調節預聚物的分子量分布。預增鏈越少，則分子量分布越窄，就能越精確地調節固化的PUR 泡沫的最終性能。然而由于這種操作方式所致，在壓力容器中形成預聚物結束之后始終還 存在相對于壓力容器總內容物計約為7~15重量％數量級的很多游離的未反應MDI。這些游 離MDI的大部分是單體MDI。由于高含量的游離單體MDI，根據EU法律必須使用R40和"低毒 性，含有聯苯二異氰酸酯"以及危險標志Xn標識此類組合物。在德國還有所謂的自助 禁令(§4ChemVerbV)作為增強立法，因此在德國不允許將具有R40標識的產品在自由市場上 直接賣給最終消費者。因此，在德國建材市場中將此類1K-PUR泡沫罐放在可鎖玻璃柜中，并 且僅允許經過培訓的人員賣給最終消費者(§5ChemV erbV)。在法國、奧地利和斯洛文尼亞都 存在類似的立法。
[0010]由EP 0 746 580B1已知由一次性壓力容器制備1-K聚氨酯泡沫的組合物，其中留 在壓力容器中的殘余物最遲在使用后一天之后具有小于5.0重量％的二異氰酸酯單體含 量，其中異氰酸酯預聚物具有8~30重量％的異氰酸酯含量。
[0011] DE 10 2009 045 027A1描述了具有低含量單體異氰酸酯的可交聯的可發泡組合 物。該組合物含有a) 10~90重量％的預聚物，其由聚酯二醇與過量二異氰酸酯反應并隨后 去除過量單體二異氰酸酯而形成，b)10~90重量％的基于聚醚多元醇的組分，其具有至少 一個(Si(0R) 3基團或至少一個NC0基團，c)0.1~30重量％的添加劑，d)和至少一種發泡劑， 其中所述聚酯二醇和聚醚二醇具有低于5000g/mol的摩爾質量(M N)，并且a與b的混合物含 有低于1重量％含量的單體二異氰酸酯。
[0012] 上述組合物的特征還尤其在于不必加入巨大量的阻燃添加劑來設定所需的防火/ 阻燃性能。然而使用高濃度液態阻燃劑也有缺點，因為無法嵌入聚氨酯骨架之中的阻燃劑 起如同增塑劑的作用并負面影響泡沫硬度。
[0013] 本發明的目的在于，提供基于相應預聚物的貧單體1K-PUR制劑，由其制備的泡沫 具有高的機械強度同時具有良好的燃燒行為。
[0014] 通過用于制備聚氨酯硬質泡沫材料的單組分反應體系實現這一目的，所述單組分 反應體系包含以下成分：
[0015] A)部分或者完全作為預聚物存在的有機多異氰酸酯組分，
[0016] B)異氰酸酯反應性組分，其官能團僅僅是具有至少一個澤列維季諾夫反應性氫原 子以及任選具有至少一個鹵素原子的官能團，
[0017] C)至少一種穩定劑，
[0018] D)至少一種適合于催化多異氰酸酯組分A)與異氰酸酯反應性組分B)的反應的催 化劑，以及
[0019] E)任選的助劑和添加劑以及發泡劑和共發泡劑，
[0020] 其中所述反應體系的特征在于，穩定劑C)選自聚醚-聚二烷氧基硅烷共聚物。
[0021] 令人驚奇地已發現，可以使用一種相同的制劑通過使用本發明的穩定劑設定燃燒 等級E(火焰高度<150_)和F(火焰高度> 150mm)。在此可以僅僅使用很少或者甚至不添加 阻燃劑。該觀察結果尤其令人驚奇，這是因為現有技術中使用極大量的阻燃劑進行操作或 者另選含有聚酯多元醇的多元醇組分。然而，使用高濃度液態阻燃劑也有缺點，因為無法嵌 入聚氨酯骨架之中的阻燃劑如之前所述被視為增塑劑，并因此十分不利于泡沫硬度。然而 務必要避免這種情況，因為由于根據本發明使用預聚物和避免游離的單體MDI，此類1K-PUR 泡沫的最終硬度反正已小于通常基于聚合MDI所制備的那些。對此的原因在于單體MDI含量 的顯著減小，其導致相應高的硬度和硬段含量。因此技巧是不僅基于預聚物制備技術上令 人信服且具有合理最終硬度的PUR硬質泡沫，而且還賦予該泡沫阻燃性。根據本發明，并非 一定希望為此使用聚酯多元醇，因為貧單體的聚酯多元醇預聚物的粘度已經過高，以致基 于其的預聚物在工業上僅能艱難地加工。就此而言，本發明的反應體系或者其多元醇組分 B)在該實施方案中優選不含聚酯多元醇或者基于其的預聚物。
[0022]以上和以下借助MDI作為異氰酸酯的闡述同樣也適用于其它異氰酸酯，例如TDI。
[0023] 在本發明的反應體系的優選實施方案中，單體多異氰酸酯的含量為最多1重量％。 在此，有機多異氰酸酯組分A)優選具有相對于多異氰酸酯組分A)計小于15重量％，尤其小 于12重量％的異氰酸酯含量。
[0024] 令人驚奇地已發現，本發明的反應體系盡管具有低含量的單體異氰酸酯和隨之有 機多異氰酸酯組分預聚物的較高分子量，仍然可以與反應體系的其余成分混合并且可由一 次性壓力容器進行發泡，并在此提供硬度令人滿意的泡沫。
[0025] 在上述優選實施方案中設定，反應體系具有最多1重量％的單體多異氰酸酯含量。 因此，單體異氰酸酯的含量也可以少于0.1%。在本發明中，這理解為在剛剛混合該反應體 系的各個組分之后不會超過該含量。就此而言，單體多異氰酸酯的含量在數天時間之內還 可任選減少。
[0026] 本發明的反應體系的有機多異氰酸酯組分A)在官能度為2.5的情況下可以具有 700g/mol ~5000g/mol，尤其800g/mol ~2500g/mol 的平均分子量。
[0027] 原則上可以按照本領域技術人員已知的任何方式產生在本發明的反應體系中使 用的有機多異氰酸酯組分A)。在有利的實施方案中，該組分通過使至少一種異氰酸酯反應 性化合物與過量的至少一種單體有機多異氰酸酯化合物反應并隨后蒸餾去除未反應的單 體有機多異氰酸酯化合物來制備，其中所述異氰酸酯反應性化合物選自聚醚多元醇、聚酯 多元醇和/或聚醚酯多元醇，優選選自具有環氧丙烷單元的多元醇。
[0028] 有機多異氰酸酯組分A)優選不含催化預聚合的催化劑組分（"預聚合催化劑"），或 者最多含有技術上不可避免的痕量的預聚合催化劑。
[0029] 有機多異氰酸酯組分A)可以具有相對于多異氰酸酯組分A)的含量計2~15重 量％，尤其3~13.5重量％的異氰酸酯含量。
[0030] 此外，有機多異氰酸酯組分A)還可以具有根據DIN 53019在50°C下測定的 2000mPas~70000mPas，尤其5000mPas~50000MPas的粘度。這特別有利，因為此類多異氰酸 酯組分A)尚能良好發泡，并同時能夠遵循本發明的低殘余單體含量。
[0031 ]如前所述，不用（顯著的）進一步添加阻燃劑就可設定相應的燃燒性能。這尤其令 人驚奇，因為本領域普通技術人員知道，普通的PUR硬質泡沫需要大量添加阻燃劑(相對于 所述多元醇制劑計20~50重量％)以實現所述燃燒要求。相反，由于三聚化聚合物的固有阻 燃性能，對PUR/PIR硬質泡沫較少添加，例如相對于該多元醇制劑計<20重量％的阻燃劑就 夠用。
[0032] 現在令人驚奇地發現了一種制劑，其使用極少或者甚至不使用阻燃劑就足以滿足 燃燒等級E的燃燒要求。就此而言，根據本發明的反應體系的一個特別優選的實施方案，其 含有少于5重量％的選自如下化合物的阻燃劑:鹵代磷酸酯、磷酸芳基酯、磷酸烷基酯、磷酸 烷基芳基酯、膦酸酯以及不具有對多異氰酸酯和/或對多元醇反應性的基團的阻燃劑。該反 應體系優選含有少于2重量％，優選少于1重量％，并且尤其優選不含選自這些的阻燃劑。這 是有利的，因為如果使用此類阻燃劑，由該反應體系產生的泡沫的硬度可由于這些阻燃劑 的增塑作用而降低，這通常不是所希望的。
[0033] 進一步優選的是，異氰酸酯反應性組分B)含有至少一種多元醇或者由一種或多種 多元醇構成，其中該多元醇尤其
[0034] ?具有 100~400,優選 150~300mg KOH/g的0H值，和/或
[0035] ?具有1~4,優選1.5~3.5,尤其優選1.9~3.0的0H官能度。
[0036]因此優先使用這些多元醇，在使用它們時由其獲得的泡沫根據EN IS011925-2檢 驗具有<150mm的火焰高度，這相當于根據DIN EN 13501-1的燃燒等級E。這樣就能例如遵 循所述的燃燒等級，而不必使用不具有對多異氰酸酯和/或對多元醇反應性的基團的附加 阻燃劑，這由于增塑性能會不利于泡沫的硬度。尤其優選的多元醇選自聚醚多元醇、聚酯多 元醇和/或聚醚酯多元醇，優選選自具有環氧乙烷單元的多元醇，尤其優選選自聚乙烯多元 醇。
[0037]根據本發明的反應體系的另一個實施方案，穩定劑C)選自聚醚-聚二烷氧基硅烷 共聚物，其中該烷氧基彼此獨立地選自具有一至十個碳原子的脂族烴基，優選選自甲基、乙 基、正丙基或異丙基。
[0038] 穩定劑C)可以具有至少40 °C，尤其至少50 °C，優選至少60 °C的濁點，其在4重量％ 的穩定劑水溶液中測定并從20°C開始以2°C/分鐘的加熱速率逐步提高溫度和通過目測評 估開始渾濁的時間點確定濁點。這是有利的，因為通過使用此類穩定劑可以進一步提高所 獲得的聚氨酯硬質泡沫的阻燃性能。也可選地采用DIN-EN-IS0 7027通過濁度法測定上述 濁點值，而不限于具有組合的溫度變化的上述方法方式。
[0039] 在本發明的反應體系中，原則上可以使用本領域技術人員為此已知的任何合適的 催化劑作為催化劑D)，例如胺催化劑。
[0040] 根據本發明的反應體系的一個優選擴展實施方案，單體多異氰酸酯的含量為少于 1重量％，尤其少于0.9重量％，優選0.1重量％或者更少。
[0041] 所述反應體系還可以含有pKs值為至少0的酸，其量相對于有機多異氰酸酯組分A) 的量計尤其為10~500ppm，優選50~300ppm。通過加入此類化合物，可以基本上抑制所述預 聚物與自身的反應，例如脲基甲酸酯化。
[0042] 優選的本發明的反應體系含有或者由以下組分構成：
[0043] 70~90重量％的有機多異氰酸酯組分A)，
[0044] 0.5~5重量％的異氰酸酯反應性組分B)，
[0045] 0.1~1.0重量％的選自聚醚-聚二烷氧基硅烷共聚物的穩定劑C)，
[0046] 0.1~1.0重量％的催化劑0)和/或
[0047] 9~25重量％的助劑和添加劑以及發泡劑和共發泡劑，
[0048] 各自相對于所述反應體系計。
[0049] 本發明還涉及用于制備本發明的單組分反應體系的方法，其中將
[0050] A)部分或者完全作為預聚物存在的有機多異氰酸酯組分，
[0051] B)異氰酸酯反應性組分，其官能團僅僅是具有至少一個澤列維季諾夫反應性氫原 子以及任選具有至少一個鹵素原子的官能團，
[0052] C)至少一種穩定劑，
[0053] D)至少一種適合于催化多異氰酸酯組分A)與異氰酸酯反應性組分B)的反應的催 化劑，以及
[0054] E)任選的助劑和添加劑以及發泡劑和共發泡劑，
[0055] 相互混合，
[0056]其中所述方法的特征在于，穩定劑C)選自聚醚-聚二烷氧基硅烷共聚物。
[0057]本發明還涉及用于制備PUR硬質泡沫材料的方法，其中將本發明的反應體系的組 合物A)~E)相互混合，并且尤其在水分作用下使其反應。
[0058]本發明還涉及可通過將本發明的反應體系的組合物A)~E)混合和反應而獲得的 硬質泡沫材料。
[0059] 本發明也涉及本發明的反應體系用作1-K安裝泡沫的用途，其中該反應體系和發 泡劑以及任選的共發泡劑尤其裝入壓力容器，如一次性壓力容器之中。
[0060] 最后，本發明也涉及含有本發明的反應體系和發泡劑以及任選的共發泡劑的壓力 容器，尤其是一次性壓力容器。
[0061 ]以下借助實施例進一步闡述本發明。
[0062] 實驗部分
[0063] 根據本領域技術人員已知的兩步法制備本發明的PUR硬質泡沫材料，其中使反應 組分不連續地相互反應，然后在合適的模具/基材/空腔中或上固化。實例描述在USA-A 2 761 565，G.0ertel(編者）"Kunststoff-Handbuch"，第VII卷，Carl Hanser出版社，第3版， 慕尼黑 1993,第284頁及以下各頁，以及K.Uhlig(編者）"Polyurethan Taschenbuch"，Carl Hanser出版社，第2版，維也納2001，第83-102頁。
[0064] 在本申請的情況中，在壓力罐中制備由含發泡氣體的預聚物制劑(參見表1)和添 加劑構成的1組分（1K)配制品。為此將NC0封端的預聚物、NC0反應性組分和添加劑(例如催 化劑，泡沫穩定劑)相繼稱入壓力罐之中并且將其封閉。接著向該壓力罐進料發泡氣體并且 將該混合物通過振搖均化。在標準條件(室溫，l〇13mbar)下儲存該罐一天之后分送泡沫，其 中預先有針對性地用水弄濕各個基材。同樣在當前主導的空氣壓力和空氣濕度下在室溫下 使該模塑泡沫或自由泡沫(Freischaum)完全固化。
[0065]使用以下材料：
[0066] 多元醇1:聚醚多元醇，其具有235mg KOH/g的0ΗΖ，理論官能度為3.0且在25°C下的 粘度為250mPas，其通過三官能起始劑混合物與環氧丙烷的反應而制備（Bayer MaterialScience)；
[0067] 多元醇2:聚醚多元醇，其具有112mg KOH/g的0ΗΖ，理論官能度為2.0且在25°C下的 粘度為1 4 0 m P a s，其通過二官能起始劑混合物與環氧丙烷的反應制備（B a y e r MaterialScience)；
[0068] 多元醇3:PHT4-DI0L(3,4,5,6-四溴鄰苯二甲酸2-(2-羥基乙氧基）乙酯2-羥丙酯） (Chemtura)；
[0069] 多元醇4:聚醚多元醇，其具有190mg K0H/g的0ΗΖ，理論官能度為2.0且在25°C下的 粘度為1 22mPas，其通過二官能起始劑混合物與環氧乙燒的反應而制備（Bayer MaterialScience)；
[0070] 多元醇5:聚醚多元醇，其具有255mg K0H/g的0ΗΖ，理論官能度為3.0且在25°C下的 粘度為265mPas，其通過三官能起始劑混合物與環氧乙燒的反應而制備（Bayer MaterialScience)；
[0071] 多元醇6:聚醚多元醇，其具有232mg K0H/g的0ΗΖ，理論官能度為3.0且在25°C下的 粘度為350mPas，其通過三官能起始劑混合物與環氧丙烷的反應而制備（Bayer MaterialScience)；
[0072] 多元醇7:聚醚多元醇，其具有260mg K0H/g的0ΗΖ，理論官能度為2.0且在25°C下的 粘度為7 0mP a s，其通過二官能起始劑混合物與環氧丙烷的反應而制備（Ba y e r MaterialScience)；
[0073] 多元醇8:聚酯多元醇，其具有240mg K0H/g的0ΗΖ，理論官能度為2.0且在20°C下的 粘度為15600mPas，其通過鄰苯二甲酸和己二酸與二乙二醇的縮合而制備（Bayer MaterialScience)；
[0074] 異氰酸酯1:單體芳族二異氰酸酯，其基于4,二苯基甲烷二異氰酸酯(大約40重 量％ )和2,4_二苯基甲燒二異氰酸酯(大約60重量％ )，（Bayer MaterialScience);
[0075] 預聚物1:N⑶封端的預聚物，其官能度f = 2.5，殘余NC0含量6.5 %，在50°C下的粘 度22000mPa s，殘余游離單體MDI含量大約0.65%，其通過多元醇1和多元醇2與異氰酸酯1 的反應和隨后的蒸餾而獲得；
[0076] 預聚物2:N⑶封端的預聚物，其官能度f = 2.5，殘余NC0含量6.9%，在50°C下的粘 度15000mPa s，殘余游離單體MDI含量大約0.90%，其通過多元醇1和多元醇2與異氰酸酯1 的反應和隨后的蒸餾而獲得；
[0077] 穩定劑: Tegostab? (Evon i k);
[0078] 穩定劑Al:Teg〇stab B8421聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物 [0079] 穩定劑A2:Teg〇stab B8461聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物 [0080] 穩定劑Bl:Teg〇stab B8870聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物 [0081 ] 穩定劑B2:Teg〇stab B8871聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物
[0082] 胺催化劑:DMDEEUJ'-二嗎啉代二乙醚），（AirProducts)
[0083] 異丁燒：（Gerling Holz+Co)
[0084] DME:二甲釀（Gerling Holz+Co) 〇
[0085] 穩定劑濁點的定義：
[0086] 在此申請中使用的泡沫穩定劑均屬于聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物類別。它們的 結構和制備方法并非根本不同，但是它們在各自的作用模式中顯示出差異，這可以通過化 學組成進行解釋。因此泡沫穩定劑可分為例如親水性或疏水性與貧硅氧烷或富硅氧烷的類 另IJ。宏觀上，這樣的分類可以通過泡沫穩定劑各自的濁點來進行。泡沫穩定劑的濁點由此是 品質特征，但同時大大取決于用于測定它的方法。渾濁度或澄清點可以通過根據DIN-EN-IS0 7027的濁度法確定，其中該處沒有描述具有組合的溫度變化的方法方式。因此，在實踐 中已經證明純粹目視測定的方法是有利的，其鑒于要經過(abzufahrend)的溫度間隔已經 證明是迅速進行且足夠有信服力。本申請中所示的濁點由此如下測量:將相應的聚醚-聚二 甲基硅氧烷共聚物的4%水溶液在持續攪拌下逐步緩慢加熱。將該均勻熱溶液開始渾濁的 溫度定義為各自的濁點。因此，相對親水性的泡沫穩定劑更可能具有比相對疏水性的泡沫 穩定劑更高的池點。如此測定的本申請中使用的泡沫穩定劑的池點概括在表1中。
[0087]表1:所用泡沫穩定劑的特征。
[0089]預聚物合成：
[0090] 標準的預聚物合成是本領域普通技術人員已知的和因此在下面不再詳述。簡要概 括:異氰酸酯1以化學計量過量與多元醇1和多元醇2以已知方式在第一階段中反應以形成 各種粗預聚物。為了由這些粗預聚物制備貧單體的異氰酸酯預聚物1和2,使用薄層或短程 蒸發器在100-200°C的溫度下在真空中蒸餾去除過量使用的揮發性單體異氰酸酯1，直至達 到希望的殘余單體含量。由此制備的預聚物1和2的性能概括在表2中：
[0091] 表2:預聚物1和2的產物性能：
[0093] *根據外部檢測機構CURRENTA GmbH&Co.Ohg經驗證的HPLC法測定。
[0094]在一次性壓力容器中制備1K制劑：
[0095]由預聚物1和2在一次性壓力容器中以本領域普通技術人員已知的方式和方法制 備1K制劑。為此，首先將所需量的各預聚物1或2相繼裝入敞開的壓力容器中。之后，稱量加 入相應量的穩定劑、胺催化劑和另外的多元醇并密封該一次性壓力容器。通過安裝的閥門 借助相應的計量單元添加所需量的發泡氣體。最后，振搖所述一次性壓力容器直至完全均 化所述1K制劑。由此制備的1K制劑示于下面表3的實施例中。這些制劑可以以此處所示的比 例任意地與各種一次性壓力容器的所需填充體積相匹配。除非另外說明，將各750mL的表3 中列出的1K制劑裝入具有1000mL容量的一次性壓力容器中。
[0096]制備自由泡沫：
[0097]將裝有所述1K制劑的一次性壓力容器儲存后，分送到噴有水的紙層(PE-涂覆的碳 酸氫鈉 (Natron)牛皮紙，130g/m2,595x 160mm)上。為此，將所述壓力容器倒置著以緩慢且 直線式牽引的運動無間斷地在紙張上引導。該泡沫在當前主導的條件(室溫，常壓）下膨脹。 固化所需的水分通過用水噴灑紙張來提供。此方法方式產生最可重現的結果，因為它由此 不依賴于各自主導的空氣濕度。
[0098]測定消粘時間：
[0099]分送完成之后，用木棒以特定的時間間隔檢測泡沫表面的粘性。為此，將木棒輕輕 置于泡沫表面上并再次提起。將不再拉絲或在泡沫表面不再觀察到材料脫離的時間點定義 為消粘時間。
[0100]評估泡沫結構、泡孔尺寸和硬度：
[0101] 通常在其分送后一天之后，對自由泡沫主觀地評定這三個標準。為此，將相應的比 較樣品呈送給對該方法有經驗的員工，借助這些比較樣品根據學校分數系統進行評價。因 此，為此所示的數值表示下列含義：1 =非常好，2 =好，3=中等，4 =及格，5 =不及格，6 =根 本不及格。
[0102] 制備用于測定燃燒性能的試樣；
[0103] 對于發泡的模塑品確立燃燒性能。為此，將縱向上左右襯有石膏板片（700x 90x 12.5mm)且頂部開口的筒桿(700x 90x 55mm)用唯一的不間斷分送物發泡。將越過700mm長 度而頂部突出的泡沫前沿分離，以使得泡沫層結束于石膏板片。由此得到長度700mm且高度 90mm的夾芯元件，其具有在厚度上分布的下列層狀構造:石膏板（12.5mm)，PUR泡沫(30mm)， 石膏板（12.5mm)。將這些元件切割成190mm并施以燃燒檢測。為此進行根據DIN 4102-1的小 燃燒器試驗(邊緣燃燒）。
[0104] 關于根據本申請制備的PUR硬質泡沫的所有結果及其性能概括在表4中。
[0107]實施例1~5正如實施例8~13-樣均使用預聚物1。發泡氣體、預聚物、催化劑、穩 定劑和所用多元醇的濃度在每種情況下均相同。這些實施例始終僅在某一點有區別。改變 多元醇，或者改變穩定劑。盡管這種微小的變化，所有實施例1~5均表現出B2燃燒行為，而 所有實施例8~13具有B3燃燒行為。具體來說，如果將實施例1和2與實施例10和11進行比 較，那么顯而易見，當使用相同多元醇并且單單更換穩定劑時，燃燒行為可完全不同。在實 施例1和2的情況下，使用穩定劑A1和A2。兩者均應歸為親水性，并且具有相對高的濁點（參 見表1)。與此相比，穩定劑B1和B2是疏水性的，并且具有相對低的濁點（參見表1)。燃燒行為 隨所選穩定劑而變的這種趨勢相對于不僅針對各種穩定劑直接比較而發現的趨勢而言更 加明顯。實施例1和2表明屬于同一類別（參見表1)的兩種不同穩定劑的該趨勢。與此相比， 實施例10和11中制備的泡沫同樣顯示出極好的可相互比擬的燃燒行為，然而這與使用穩定 劑A1和A2的實施例1和2中的泡沫的燃燒行為完全相反。因此，在其它相同的組成下單單更 換穩定劑會令人驚奇地導致完全不同的燃燒行為。
[0108] 然而，除了穩定劑之外，添加很少的1%的多元醇也顯然對由此制備的泡沫的宏觀 燃燒行為有很大影響。如果將實施例1~5相互比較，可明顯看出，當使用可嵌入的溴代阻燃 劑(多元醇3)、兩種含E0的多元醇4和5和聚酯多元醇(多元醇8)時，使用A型穩定劑始終產生 B2燃燒行為。與此直接相比，盡管使用A型穩定劑，在實施例8和9中明顯產生B3燃燒行為。顯 而易見的原因在于所用的多元醇。在兩種情況下均使用了側鏈僅僅由環氧丙烷構成的聚醚 多元醇。僅僅該聚醚多元醇顯然還不限定所預期的燃燒行為。因此如果將實施例3和4與實 施例12和13進行比較，顯而易見的是，在所有四種情況中均使用含E0的多元醇，然而在實施 例12和13中將它們與B型穩定劑組合，這最終產生B3行為。
[0109] 總之，因此令人驚奇地發現，在檢測的本申請1K制劑中的含E0的多元醇或聚酯多 元醇或可嵌入的溴代阻燃劑與A型穩定劑的組合導致了 B2燃燒行為。因此，該組合尤其優選 用于制備例如在德國建材市場中應加工成安裝泡沫的PUR泡沫，因為對于該應用已在法律 上規定所用材料的B2燃燒行為。然而，當僅僅更換一種組分時，燃燒行為就劇烈改變。例如， 當由B2制劑制成的制劑保持其它不變的情況下通過選擇B型穩定劑(參見實施例1~5)時， 變成B3制劑(參見實施例10~13)。另一方面，選擇A型穩定劑不是獲得B2制劑的基本前提條 件。A型穩定劑的組合因此在實施例8和9中提供了 B3制劑，因為在這些情況下已在制劑中組 合了僅僅具有丙氧基化側鏈的聚醚多元醇。
[0110] 本發明不限于唯一的預聚物。例如在實施例6和7中將預聚物2用于制備1K制劑。所 產生的燃燒行為可以與實施例4和2制劑的燃燒行為直接比擬。該觀察證實本發明的普遍有 效性。
【主權項】
1. 用于制備聚氨酯硬質泡沫材料的單組分反應體系，其包含以下成分： A) 部分或者完全作為預聚物存在的有機多異氰酸酯組分， B) 異氰酸酯反應性組分，其官能團僅僅是具有至少一個澤列維季諾夫反應性氫原子以 及任選具有至少一個鹵素原子的官能團， C) 至少一種穩定劑， D) 至少一種適合于催化多異氰酸酯組分A)與異氰酸酯反應性組分B)的反應的催化劑， 以及 E) 任選的助劑和添加劑以及發泡劑和共發泡劑， 其特征在于， 穩定劑C)選自聚醚-聚二烷氧基硅烷共聚物。2. 根據權利要求1所述的單組分反應體系，其特征在于，單體多異氰酸酯的含量為最多 1重量％，并且有機多異氰酸酯組分A)具有相對于多異氰酸酯組分A)計少于15重量％的異 氰酸酯含量。3. 根據權利要求1或2所述的單組分反應體系，其特征在于，有機多異氰酸酯組分A)在 官能度為2.5的情況下具有700g/mol~5000g/mol，尤其800g/mol~2500g/mol的平均分子 量。4. 根據上述權利要求中任一項所述的單組分反應體系，其特征在于，通過使至少一種 異氰酸酯反應性化合物與過量的至少一種單體有機多異氰酸酯化合物反應并隨后蒸餾去 除未反應的單體有機多異氰酸酯化合物，制備有機多異氰酸酯組分A)，其中所述異氰酸酯 反應性化合物尤其選自聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚醚酯多元醇，優選選自具有環氧丙 燒單元的多元醇。5. 根據上述權利要求中任一項所述的單組分反應體系，其特征在于，有機多異氰酸酯 組分A)具有相對于多異氰酸酯組分A)計2~15重量％，尤其為3~13.5重量％的異氰酸酯含 量。6. 根據上述權利要求中任一項所述的單組分反應體系，其特征在于，有機多異氰酸酯 組分A)不具有預聚合催化劑或者最多具有技術上不可避免的痕量的預聚合催化劑。7. 根據上述權利要求中任一項所述的單組分反應體系，其特征在于，所述單組分反應 體系含有少于5重量％，優選少于2重量％，優選少于1重量％的選自如下化合物的阻燃劑： 鹵代磷酸酯、磷酸芳基酯、磷酸烷基酯、磷酸烷基芳基酯、膦酸酯以及不具有對異氰酸酯和/ 或對多元醇反應性的基團的阻燃劑，并且特別優選不含選自這些的阻燃劑。8. 根據上述權利要求中任一項所述的單組分反應體系，其特征在于，異氰酸酯反應性 組分B)含有至少一種多元醇或者由一種或多種多元醇構成，其中所述多元醇尤其 ?具有100~400,優選150~300mg KOH/g的OH值，和/或 ?具有1~4，優選1.5~3.5，尤其優選1.9~3.0的OH官能度，并且其中所述多元醇優選 選自聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚醚酯多元醇，尤其優選選自具有環氧乙烷單元的多元 醇，非常特別優選選自聚乙烯多元醇。9. 根據上述權利要求中任一項所述的單組分反應體系，其特征在于，穩定劑C)選自聚 醚-聚二烷氧基硅烷共聚物，并且所述烷氧基彼此獨立地選自具有一至十個碳原子的脂族 烴基，優選選自甲基、乙基、正丙基或異丙基。10. 根據上述權利要求中任一項所述的單組分反應體系，其特征在于，穩定劑C)具有至 少40°C，尤其至少50°C，優選至少60°C的濁點，其在4重量％的穩定劑水溶液中測定并從20 tC開始以2°C/分鐘的加熱速率逐步提高溫度和通過目測評估開始渾濁的時間點確定濁點。11. 根據上述權利要求中任一項所述的單組分反應體系，其特征在于，單體多異氰酸酯 的含量為少于1重量％，尤其少于0.9重量％，優選0.1重量％或者更少。12. 根據上述權利要求中任一項所述的單組分反應體系，其特征在于，所述單組分反應 體系還含有PKs值為至少0的酸，其量相對于有機多異氰酸酯組分A)的量計尤其為10~ 500ppm，優選 50 ~300ppm。13. 根據上述權利要求中任一項所述的單組分反應體系，其特征在于，所述單組分反應 體系含有 70~90重量％的有機多異氰酸酯組分A)， 0.5~5重量％的異氰酸酯反應性組分B)， 0.1~1.0重量％的穩定劑〇， 0.1~1.0重量％的催化劑D)和/或 9~25重量％的助劑和添加劑以及發泡劑和共發泡劑， 各自相對于所述單組分反應體系計。14. 用于制備PUR硬質泡沫材料的方法，其中將根據權利要求1~12中任一項所述的單 組分反應體系的組分A)~E)相互混合并尤其在水分作用下使其反應。15. 硬質泡沫材料，其可通過將根據權利要求1~12中任一項所述的單組分反應體系的 組分A)~E)混合并反應而獲得。16. 根據權利要求1~12中任一項所述的單組分反應體系用作I-K安裝泡沫的用途，其 中所述單組分反應體系和發泡劑以及任選的共發泡劑尤其裝入壓力容器中。17. 壓力容器，尤其是一次性壓力容器，其含有根據權利要求1~12中任一項所述的單 組分反應體系和發泡劑以及任選的共發泡劑。
【文檔編號】C08G18/10GK105899564SQ201480066509
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月2日
【發明人】E·米歇爾斯, R·阿爾貝斯, S·福格爾
【申請人】科思創德國股份有限公司