硅烷基化的環狀膦酰胺的制作方法
【專利摘要】本發明涉及通式(1)的硅烷基化的環狀膦酰胺，其中R1表示具有1?20個碳原子的未取代的或氟取代的烷基，R2、R3表示具有1?20個碳原子的未取代或氟取代的烷基或烷基、或具有1?20個硅原子的甲硅烷氧基，其中基團R1、R2、R3中的兩個或三個可以彼此相連，R4表示具有1?20個碳原子的未取代或氟取代的烷基，和n表示數值1或2。本發明還涉及一種制備通式(1)的膦酰胺的方法，在制備所述膦酰胺中使用的二胺，包括通式(1)的膦酰胺的電解質，以及包含陽極、陰極、隔膜和電解質的鋰離子電池。
【專利說明】硅烷基化的環狀麟酰胺
[0001] 本發明涉及硅烷基化環狀膦酰胺，其制備方法，在制備所述膦酰胺中使用的二胺， 包含所述膦酰胺的電解質以及包括所述電解質的鋰離子電池。
[0002] 鋰離子電池是最有前景的移動應用系統之一。應用領域從高品質的電子設備延伸 到電動車輛的電池。
[0003]鋰離子電池的能量密度必須得到進一步顯著的改善，以便于這種電池技術能夠在 更廣泛的領域中得以應用。增加能量密度的一種可能的方式是使用相對于Li/Li+具有> 4.4V電勢的所謂的高電壓陰極材料。這種材料的使用顯著提高了電池電壓，并因此提高了 能量密度。然而，目前所使用的電解質的穩定性不足以使具有這種電勢的陰極材料能夠實 現長的電池循環壽命。現今基于有機碳酸酯的電解質在>4.4V的電勢下被氧化形成氣態產 物，如C〇2，從而使電池電解質耗盡，并因此建立起越來越大的內部電阻，最終導致電容的下 降和電池失效。此外，氣體的釋放導致電池中不期望的壓力增加。
[0004] EP 2573854 A1記載了硅烷基化的膦酸酯作為鋰離子電池的電解質添加劑。與非 硅烷基化的類似物和常規的添加劑如碳酸亞乙烯酯相比，硅烷基化的膦酸酯能夠降低電池 電阻并提尚尚溫儲存穩定性。
[0005] US 2013/0250485 A1記載了使用三(三甲基甲硅烷基）磷酸酯作為超電容器的電 解質添加劑，其在碳陰極上形成一層膜，并因此提高了高壓穩定性。
[0006] 在"Zhurnal Obshchei Khimii(1987)，57,（2)，311_21" 中，Kurochkin等描述了多 種合成N，N'_二(三甲基甲硅烷基)-N，N'_三亞甲基甲基膦酰二胺的方法。一種可行的方式 為N，N'_二(三甲基甲硅烷基)-1，3_丙二胺與二(二甲基氨基）甲氧基膦反應。
[0007] 本發明提供通式1的硅烷基化的環狀膦酰胺：
[0009] 其中
[0010] R1為具有1-20個碳原子的未取代或氟取代的烷基，
[0011] R2、R3各自為具有1-20個碳原子的未取代或氟取代的烷基或烷氧基、或具有1-20個 硅原子的硅烷氧基，其中基團R\R 2、R3中的兩個或三個可以彼此相連，
[0012] R4為具有1-20個碳原子的未取代的或氟取代的烷基，和
[0013] η為 1 或2。
[0014] 由于將通式1的膦酰胺作為添加劑加入到鋰離子電池的電解質中，在陰極材料上 形成保護層（固體電解質界面，SEI)，這極大地減少了電解質的進一步氧化。因此獲得了更 長循環壽命的電池。
[0015] 同時，電解質的導電性沒有受到不利影響。
[0016] 未取代的烷基護、1?2、1?3、1?4的實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和異 辛基例如2,2,4_三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基。氟取 代的烷基的實例為三氟甲基、3,3,3_三氟丙基和5,5,5,4,4,3,3_七氟戊基。優選的烷基R1、 r2、r3、r4具有卜⑴個碳原子。烷氧基r2、r 3的實例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正 丁氧基和異丁氧基。優選的烷基和烷氧基妒、1?2、1? 3、1?4具有1-1〇個碳原子。特別優選甲基、乙 基、正丙基、異丙基、甲氧基和乙氧基。特別優選的妒、1? 2、1?3、1?4為甲基、乙基、正丙基和異丙 基。
[0017] 硅烷氧基可以是甲硅烷基如三甲基甲硅烷基，或硅氧烷基，其優選具有至多10個 娃原子。
[0018] 當基團妒、1?2、1?3、1?4中的兩個或三個彼此相連時，其可形成單環或雙環烷基或硅氧 烷環。
[0019] n優選為2。
[0020] 特別優選Ν，Ν'_二(三甲基甲硅烷基甲基)-Ν，Ν'_三亞甲基甲基膦酰二胺。
[0021 ]本發明同樣提供一種制備通式1的硅烷基化的環狀膦酰胺的方法
[0023] 其中通式2的二胺與如通式3的膦酰二鹵反應：
[0024] RVPsi-NH-CMKa^n-NH-SiRVR3 (2)
[0025] R4P〇X2 (3)，
[0026] 其中
[0027] X為氟、氯或溴，和
[0028] R\R2、R3、R4和η如前所定義。
[0029] X優選為氯。
[0030] 在該反應中優選使用堿，特別是強堿。優選的堿為胺如單胺，例如辛胺、壬胺、癸 胺、十一烷基胺、十二烷基胺（月桂胺）、十三烷基胺、十三烷基胺(異構體混合物）、十四烷基 胺（肉豆蔻胺）、十五烷基胺、十六烷基胺(鯨蠟胺）、十七烷基胺、十八烷基胺，以及多胺，例 如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、六亞乙基七胺、2-(二異丙胺基）乙胺、五甲基二亞乙基三胺;堿金屬和堿土金屬氫氧化物如Li0H、Na0H、K0H、 1^0!1、〇8〇!1、1^(0!1) 2工&(0!〇2、3以0!1)2、8&(0!1) 2;醇鹽，特別是堿金屬醇鹽如甲醇鈉、甲醇 鉀、乙醇鈉;氨化物如氨基鈉和氨基鉀；以及氫化物如氫化鈉、氫化鉀和氫化鈣。
[0031] 所述制備方法可以在存在或不存在疏質子溶劑的條件下進行。如果使用疏質子溶 劑，優選在O.IMPa下沸點或沸程為至多120 °C的溶劑或溶劑混合物。這種溶劑的實例為醚如 二氧六環、四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二乙二醇二甲醚，氯代烴如二氯甲烷、三氯甲烷、四 氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯，烴如戊烷、正己烷、己烷異構體混合物、庚烷、辛烷、石腦 油、石油醚、苯、甲苯、二甲苯，硅氧烷，特別是具有三甲基甲硅烷端基和優選〇至6個二甲基 硅氧烷單元的鏈狀二甲基聚硅氧烷，或具有優選4至7個二甲基硅氧烷單元的環狀二甲基聚 硅氧烷，例如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷和十甲基環五硅氧烷， 酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、異丁酸乙酯，二硫化碳和硝基苯，或這些溶 劑的混合物。
[0032] 反應的溫度優選為0°C-150°C，特別優選為10°C-120°C，尤其優選為20°C-100°C。
[0033] 反應時間優選為1 -20小時，特別優選為2-10小時。
[0034] 反應期間的壓力優選為0· 10-10MPa(abs.)，特別優選為0.5_2MPa(abs.) ·
[0035]通式1的膦酰胺優選通過蒸餾分離。如果使用的堿形成了微溶的鹵化物或氫鹵化 物，優選預先分離。如果使用了溶劑，優選在蒸餾通式1的膦酰胺之前將其分離。
[0036] 通式2的二胺可以通過二氨基乙烷或二氨基丙烷與氯甲硅烷和堿反應制備，例如 在"Journal of Organometallic Chemistry，268(1984)31_38" 中所記載的。
[0037] 通式2的二胺優選的制備方法為使通式4的二胺與通式5的硅烷反應：
[0038] H2N-CH2-(CH2)n-NH2 (4)
[0039] (5)，
[0040] 其中
[0041] Y為氟、氯或溴，和
[0042] R\R2、R3、R4和η如前所定義。
[0043] Υ優選為氯。
[0044] 在反應中，優選使用堿，特別是強堿。優選的堿為能夠在制備通式1的環狀膦酰胺 中使用的堿，以及碳酸鹽和碳酸氫鹽，例如堿金屬和堿土金屬碳酸鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀和 碳酸鈣。
[0045] 制備方法可以在存在或不存在疏質子溶劑的條件下進行。優選的疏質子溶劑為能 夠在制備通式1的環狀膦酰胺中使用的溶劑。
[0046] 制備通式2的二胺的反應的溫度優選為20°C-200°C，特別優選為40°C_150°C。
[0047] 反應時間優選為1小時至3天，特別優選為10小時至2天。
[0048] 反應期間的壓力優選為0.10至10MPa(abs.)，特別為0.5至2MPa(abs.).
[0049] 通式2的二胺優選使用蒸餾分離。
[0050] 同樣由本發明提供通式2a的二胺：
[0051] R1R2R3Si-NH-CH2-CH2-CH 2-NH-SiR1R2R3 (2a)
[0052] 其中R1、!?2、!?3如前所定義。
[0053]本發明也提供一種包含疏質子溶劑、含鋰電解質鹽和通式1的硅烷基化的環狀膦 酰胺的電解質。
[0054] 所述電解質能夠用于鋰離子電池。該電解質優選包含0.1-10%重量，特別是0.5-3%重量的通式1的膦酰胺。
[0055] 所述疏質子溶劑優選選自有機碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基 酯、碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯，環狀和鏈狀的酯如乙酸甲酯、乙 酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、異丁酸乙酯，環狀和鏈狀的醚如2-甲基四氫呋喃、 1，2_二乙氧基甲烷、THF、二氧六環、1，3_二氧戊環、二異丙基醚、二乙二醇二甲醚，酮如環戊 酮、二異丙基酮、甲基異丁基酮，內酯如γ-丁內酯，環丁砜、二甲基亞砜、甲酰胺、二甲基甲 酰胺、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮，和這些溶劑的混合物。
[0056] 優選上述有機碳酸酯。
[0057] 所述電解質優選包含0.1至3mol/kg，特別是0.5至2mol/kg的含鋰電解質鹽。
[0058]所述含鋰電解質鹽優選選自 LiPF6、LiBF4、LiCl〇4、LiAsF6、（LiB(C2〇4)2、LiBF 2 (C2〇4))、LiS03CxF2x+1、LiN(S0 2CxF2x+1)2和 LiC(S02CxF2x+1)3,其中 X為 0 至8 的整數，以及其混合 物。
[0059]電解質，如例如DE 10027626 A中所述，也能夠含有其它添加劑如有機異氰酸酯以 減少含水量，HF清除劑，LiF增溶劑，有機鋰鹽和/或復合鹽。
[0060] 本發明同樣提供一種鋰離子電池，其包括陰極、陽極、隔膜以及如上所述的電解 質。
[0061] 鋰離子電池的負極（陰極)優選包括能夠可逆的吸附鋰離子并再釋放它們的材料， 例如碳如炭黑或石墨。鋰離子電池的正極（陽極)優選包括鋰-過渡金屬氧化物或鋰-過渡金 屬磷酸鹽。優選的過渡金屬為!^、￥、&、111、(： 〇、？6、附、1〇、1。優選的鋰-過渡金屬氧化物為 1^<：0〇2、1^(：0〇2、1^附〇2、1^]\111〇2、1^]\1112〇4、1^((：0附）〇2、1^((：〇￥)〇2、1^((：0卩6)〇2。優選的鋰-過 渡金屬磷酸鹽為1^(：〇?〇4、1^(附11〇0 2和1^附?〇4。鋰離子電池的電極可包含其它例如增加導 電率的添加劑、粘合劑、分散劑和填充劑。可以使用如EP 785586 A中記載的其它添加劑。
[0062] 本發明同樣提供如上所述的電解質在鋰離子電池中的用途。
[0063] 上述通式中的所有符號在每種情況下都具有獨立的含義。在所有通式中，硅原子 為四價的。
[0064] 在以下實施例中，除非特別指明，所有的量和百分比均為重量，所有的壓力為 0 · 10MPa(abs ·)，以及所有溫度為20°C。 實施例：
[0065] 1.合成N，N'_二(三甲基甲硅烷基甲基)-1，3_丙二胺
[0067] 40g二氨基丙烷、132.4g氯甲基三甲基硅烷和149.2g碳酸鉀加入到1升的甲苯和 160升的二甲基亞砜中，回流24小時。隨后過濾掉沉淀，并在旋轉蒸發儀上除去溶劑。減壓下 蒸餾獲得粗品（b. p. 68°C/5.0*10-2mbar)。
[0068] 1 匪R(C6D6，ppm): = 0 · 04 (s，18H，Si-OT3)，1 · 61 (qu，3Jhh = 6 · 6Hz，2H，N-CH2-C廷2)， 2.02(s,4H,Si-CH2-N),2.67(t,3jHH=6.6Hz,4H,N-CH2-CH2)〇
[0069] 29Si{1H}NMR(C6D 6,ppm)：=-0.9(s)〇
[0070] 2.合成N，N'_二(三甲基甲硅烷基甲基)-N，N'_三亞甲基甲基膦酰二胺
[0072] 將53.8g N，N'_二（三甲基甲硅烷基甲基）-1，3_丙二胺與44.2g三乙胺一起放入1 升的苯中，降溫至〇°C并緩慢滴加溶解于200ml苯的29g甲基膦酰二氯。隨后將反應混合物升 至室溫，并在60 °C下攪拌6小時。將沉淀分離之后，將濾液在旋轉蒸發儀上除去溶劑，并在減 壓下蒸餾(13.?.85-86°(：，2.9*10- 211^&〇。獲得1~'-二（三甲基甲硅烷基甲基)，小'-三亞甲 基甲基膦酰二胺(通式1中1^、1? 2、1?3、1?4=甲基，11 = 2)。
[0073] 1 匪 R(C6D6，ppm):=0.11(s，18H，Si-C^3)，0.90-1.00(m，lH，N-CH2-qi2)，1.07(d， 2jHP=13.5Hz，3H，P-q^3)，1.74-1.91(m，lH，N-CH2-(^2)，2.01(dd， 2jHH=15Hz，3jHH = 7.4Hz， 2H，Si-C蟲-N)，2 · 83-2 · 51 (m，2H，N-C蟲-CH2)，2 · 56-2 · 75(m，2H，N-C蟲-CH2)，2 · 63(dd，2Jhh = 15Hz，3Jhp = 8 · 9Hz，2H，S i -C蟲-N) ·
[0074] 29Si {NMR(C6D6，ppm): = 0 · 4 (d，3JsiP = 8 · 0Hz) 〇
[0075] 31P{1H}NMR(C6D6,ppm)：=30.6(s)〇
[0076] 3.用作電解質添加劑
[0077] 將1-10重量％的實施例2的膦酰胺混合到常規的標準電解質中。使用含有比例為3 :7的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合物作為標準電解質，所述混合物含有 2%的碳酸亞乙烯酯(VC)作為SEI形成的添加劑，和lMLiPF6作為電解質鹽。在該混合物中加 入重量比為1、2、3、5和10%的膦酰胺，將所得到的電解質進行電化學表征。
[0078]使用以下進行測量：
[0079] METTLER TOLEDO
[0080] Seven Multi
[0081] (電導率TDS/SAL/電阻率）
[0082] 電導傳感器：INLAB741
[0083] 通過添加所述添加劑，電解質的電導率僅有少量改變，見表1表1
【主權項】
1. 通式1的硅烷基化的環狀膦酰胺： 其中R1為具有1-20個碳原子的未取代或氟取代的烷基， R2、R3各自為具有1-20個碳原子的未取代或氟取代的烷基或烷氧基、或具有1-20個硅原 子的甲硅烷氧基，其中基團R1、!?2、!?3中的兩個或三個可以彼此相連， R4為具有1-20個碳原子的未取代或氟取代的烷基，和 η為1或2。2. 如權利要求1所述的硅烷基化的環狀膦酰胺，其中R1和R4各自獨立地選自甲基、乙基、 正丙基和異丙基。3. 如權利要求1或2所述的硅烷基化的環狀膦酰胺，其中R2和R3各自獨立地選自甲基、乙 基、正丙基、異丙基、甲氧基和乙氧基。4. 一種制備通式〗的辟烷某化的壞狀滕酰胺的方法，其中通式2的二胺與通式3的膦酰二鹵反應： R1R2R3Si-NH-CH2-(CH 2)n-NH-SiR1R2R3 (2) R4POX2 ⑶， 其中 X為氟、氯或溴， R1為具有1-20個碳原子的未取代或氟取代的烷基， R2、R3各自為具有1-20個碳原子的未取代或氟取代的烷基或烷氧基、或具有1-20個硅原 子的甲硅烷氧基，其中基團R1、!?2、!?3中的兩個或三個可以彼此相連， R4為具有1-20個碳原子的未取代或氟取代的烷基，和 η為1或2。5. 如權利要求4所述的方法，其中X為氯。6. -種電解質，其包含： 疏質子溶劑， 含鋰電解質鹽和 如權利要求1所述的通式1的硅烷基化的環狀膦酰胺。7. 如權利要求6所述的電解質，其中所述疏質子溶劑選自有機碳酸酯、環狀和鏈狀的 酯、環狀和鏈狀的醚、酮、內酯、環丁砜、二甲基亞砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺、3-甲基-1，3-噁 唑烷-2-酮、和這些溶劑的混合物。8. 如權利要求6或7所述的電解質，其中所述含鋰電解質鹽選自LiPF6、LiBF4、LiCl〇4、 LiAsF6、LiS03CxF2x+1、（LiB(C 2〇4)2、LiBF2(C2〇4))、LiN(S02C xF2x+1)2 和 LiC(S02CxF2x+1)3,其中 X 為O至8的整數，以及其混合物。9. 如權利要求6-8之一所述的電解質，其包含0.1-10重量％的通式1的膦酰胺。10. -種鋰離子電池，其包括陰極、陽極、隔膜以及如權利要求6-9之一所述的電解質。11. 一種通式2a的二胺： R1R2R3Si-NH-CH2-CH2-CH 2-NH-SiR1R2R3 (2a) 其中 R1為具有1-20個碳原子的未取代或氟取代的烷基， R2、R3各自為具有1-20個碳原子的未取代或氟取代的烷基或烷氧基、或具有1-20個硅原 子的甲硅烷氧基，其中基團R1、!?2、!?3中的兩個或三個可以彼此相連。
【文檔編號】H01G11/64GK105899522SQ201480064642
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年11月21日
【發明人】A·博克霍爾特, P·吉格萊爾
【申請人】瓦克化學股份公司