六氯丙酮的制造方法
【專利摘要】本發明涉及六氯丙酮的制造方法，其中，在活性炭的存在下、在溶劑中使選自由丙酮和氯原子數為1～5的氯丙酮構成的組中的至少一種化合物(A)與氯分子(B)反應而得到六氯丙酮。
【專利說明】
六氯丙酮的制造方法
技術領域
[0001] 本發明涉及制造六氯丙酮的方法。
【背景技術】
[0002] 作為六氯丙酮的制造方法，例如已知下述的方法。
[0003] (1)使用吡啶作為催化劑，使丙酮與氯分子反應的方法(專利文獻1)。
[0004] (2)使用三苯基膦作為催化劑，使丙酮與氯分子反應的方法(專利文獻2)。
[0005] (3)使用活性炭作為催化劑，將三氯丙酮和氯分子供給至活性炭的固定床并使其 反應的方法(專利文獻3)。
[0006] 但是，在（1)、（2)的方法中，催化劑及其氯化物溶解于通過反應而生成的六氯丙酮 中，因此難以回收并再利用催化劑及其氯化物。另外，即使通過對粗產物進行提純(蒸餾等） 而從六氯丙酮中除去催化劑及其氯化物時，微量的催化劑及其氯化物還殘留在六氯丙酮 中，因此難以得到高純度的六氯丙酮。
[0007] 在(3)的方法中，氯原子數為1~5的氯丙酮易于縮合，因此易于生成高沸點的化合 物。因此，在(3)的方法中，六氯丙酮的收率低至約80%。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010]專利文獻1:美國專利第3265740號說明書 [0011] 專利文獻2:日本特開昭56-139436號公報
[0012]專利文獻3:美國專利第2635117號說明書
【發明內容】
[0013] 發明所要解決的問題
[0014] 本發明提供一種可以容易地回收催化劑，且可以以高收率得到雜質含量少的六氯 丙酮的制造方法。
[0015] 用于解決問題的手段
[0016] 在本發明的六氯丙酮的制造方法中，在活性炭的存在下、在溶劑中使選自由丙酮 和氯原子數為1~5的氯丙酮構成的組中的至少一種化合物(A)與氯分子(B)反應而得到六 氯丙酮。
[0017] 優選所述活性炭分散在所述溶劑中。
[0018] 優選所述溶劑為不具有氫原子的化合物。
[0019] 優選所述溶劑為六氯丙酮。
[0020] 優選:在使所述化合物(A)與所述氯分子(B)反應期間，使反應液(其中不包括活性 炭）（1〇〇質量％ )中的所述化合物(A)的濃度為50質量％以下。
[0021] 優選:作為原料供給的所述氯分子(B)的合計與作為原料供給的所述化合物(A)中 的氫原子的合計的摩爾比（(B)/(A)中的氫原子)為0.83以上。
[0022] 發明效果
[0023] 根據本發明的六氯丙酮的制造方法，可以容易地回收催化劑，且可以以高收率得 到雜質含量少的六氯丙酮。
【具體實施方式】
[0024] 以下的術語的定義，在本說明書和權利要求書的整個范圍內適用。
[0025] "化合物(A)"是丙酮和氯原子數為1~5的氯丙酮(一氯丙酮、二氯丙酮、三氯丙酮、 四氯丙酮和五氯丙酮)的總稱。化合物(A)中不僅包括作為原料供給的化合物(A)，還包括作 為原料供給的化合物(A)與氯分子(B)反應而生成的、與作為原料供給的化合物(A)相比氯 原子數增加的化合物(A)(即，中間體）。
[0026] "反應液"是指在反應器內形成的液相和氣相中的液相。
[0027] "反應混合物"是指由后述的工序(I)得到的、包含六氯丙酮和活性炭的液體，相當 于化合物(A)與氯分子(B)的反應進行后的反應液。
[0028] <六氯丙酮的制造方法〉
[0029] 本發明的六氯丙酮的制造方法為在活性炭的存在下、在溶劑中使選自由丙酮和氯 原子數為1~5的氯丙酮構成的組中的至少一種化合物(A)與氯分子(B)反應而得到六氯丙 酮的方法。
[0030] 作為本發明的六氯丙酮的制造方法，可以列舉例如：具有下述工序（I)~（III)的 方法。
[0031] (I)使化合物(A)與氯分子(B)反應而得到包含六氯丙酮和活性炭的反應混合物的 反應工序。
[0032] (II)從反應混合物中分離出活性炭而得到粗產物的催化劑分離工序。
[0033] (III)提純粗產物而得到六氯丙酮的提純工序。
[0034] [工序（I)]
[0035] 工序（I)為在活性炭的存在下、在溶劑中使化合物(A)與氯分子(B)反應而得到包 含六氯丙酮和活性炭的反應混合物的反應工序。
[0036] (化合物(A))
[0037] 化合物(A)為選自由丙酮和氯原子數為1~5的氯丙酮構成的組中的至少一種。 [0038]作為原料供給的化合物(A)，從易于獲得的方面考慮，特別優選丙酮。
[0039] 化合物(A)(包含水分等雜質）的100質量％中，作為原料供給的化合物(A)中的水 分優選為3質量％以下，更優選為1質量％以下，特別優選為0.1質量％以下。水分由于與六 氯丙酮發生反應，因此使六氯丙酮的收率降低。另外，在使用金屬制的反應器時，水分成為 反應器的腐蝕的原因。
[0040] 丙酮有時包含二丙酮醇（以下，記為DAA)作為雜質。DAA成為本發明的反應中副產 物的原因，因此優選DAA的量少。具體而言，在丙酮(包含DAA等雜質）的100質量％中，DAA的 量優選為3質量％以下，更優選為1質量％以下。
[0041] (氯分子⑶）
[0042] 氯分子(B)以包含氯分子(B)的氣體(以下，也記為原料氣體)的形式供給。
[0043] 原料氣體可以為僅包含氯分子(B)的氣體，也可以為氯分子(B)與其它化合物的混 合物。如后所述，將多個反應器串聯時，原料氣體中包含氯化氫。
[0044] 作為其它化合物，可以列舉:可與化合物(A)反應的化合物(氯化氫、氧分子、溴分 子等），以及對化合物(A)為惰性的化合物(氮分子、氬、氦、二氧化碳等）。
[0045] 原料氣體的100質量％中，原料氣體中的氯化氫的含量優選為10質量％以下，更優 選為5質量％以下。氯化氫由于與化合物(A)發生反應，因此使六氯丙酮的收率降低，并且增 加雜質的生成量。
[0046] 原料氣體的100質量％中，原料氣體中的氧分子和溴分子的各自的含量優選為5質 量％以下，更優選為1質量％以下。氧分子由于使丙酮或化合物(A)分解，因此使六氯丙酮的 收率降低，并且增加雜質的生成量。溴分子與丙酮或化合物(A)反應，從而增加包含溴原子 的雜質的生成量。
[0047] 出于容易控制反應、避免由丙酮與氯分子(B)導致的爆炸反應的目的，可以添加惰 性化合物。
[0048]原料氣體的100體積％中，惰性化合物的含量優選為50體積％以下，更優選為10體 積％以下，特別優選為5體積％以下。惰性化合物的含量如果為上述上限值以下，則體積效 率優異。
[0049] (溶劑）
[0050] 優選活性炭分散在溶劑中。作為溶劑，優選與氯分子(B)基本上不反應的溶劑、即 不含有氫原子的化合物。
[0051] 作為不含有氫原子的化合物，優選四氯化碳、六氯丙酮、含氯氟烴類、全氟化碳類、 全氟醚類、氯氟醚類，從不需要在工序(III)中除去溶劑的方面考慮，特別優選六氯丙酮。 [0052]溶劑(包含水分等雜質）的100質量％中，溶劑中的水分優選為3質量％以下，更優 選為1質量％以下，特別優選為0.1質量％以下。水分由于與六氯丙酮反應，因此使六氯丙酮 的收率降低。另外，在使用金屬制的反應器時，水分成為反應器的腐蝕的原因。
[0053](催化劑）
[0054]在本發明中，使用活性炭作為氯化反應的催化劑。
[0055] 作為活性炭的種類，可以列舉:木炭、煤炭、椰子殼活性炭等。
[0056] 活性炭的粒徑沒有特別的限定，根據后述的活性炭的分離方法，從容易分離的方 面考慮，優選為一定程度的大小。具體而言，在進行沉降分離或利用旋風分離器的分離時， 活性炭的平均粒徑優選為〇. lym以上，更優選為Ιμπι以上。另外，活性炭的平均粒徑優選為 5cm以下。此外，活性炭的平均粒徑優選為10~2000μηι，更優選為10~500μηι。活性炭的粒徑 如果為上述下限值以上，則容易分離活性炭、分離不會太花時間。活性炭的粒徑如果為上述 上限值以下，則運送時不易發生堵塞管道等不良情況。
[0057] 活性炭的平均粒徑設定為利用激光衍射-散射式的測定裝置測定的中值粒徑。 [0058]關于利用活性炭的催化劑作用機理，雖然還不十分明確，但是推測為由以下的機 理引起。
[0059] 即，（i)化合物(Α)和氯分子(Β)向活性炭的表面的吸附工序，（ii)由吸附于活性炭 的化合物(A)與氯分子(B)的反應引起的氯化反應工序，（iii)通過氯化使氯原子數增加的 化合物(A)或六氯丙酮的解吸工序。
[0060] 從該催化劑作用機理的方面考慮，優選活性炭的比表面積大。具體而言，活性炭的 比表面積優選為l〇m2/g以上，更優選為100m2/g以上，特別優選為300m2/g以上。另外，活性炭 的比表面積優選為5000m2以下，更優選為3000m2以下，特別優選為2000m2以下。比表面積大 的活性炭價格高，因此從經濟性的觀點考慮，不是優選的。
[0061] 活性炭的比表面積通過利用BET法的分析而求出，所述BET法使用-195.8°C的氮 氣。
[0062] 活性炭優選在用于反應之前充分進行干燥。具體而言，活性炭(包含水分)的100質 量％中，使用前的活性炭中的水分優選為10質量％以下，更優選為5質量％以下，特別優選 為1質量％以下。水分由于與六氯丙酮反應，因此使六氯丙酮的收率降低。另外，在使用金屬 制的反應器時，水分成為反應器的腐蝕的原因。
[0063] (反應裝置）
[0064] 本發明中的反應為氣體與液體的混合狀態下的反應，優選在氣體與液體經充分混 合的狀態下實施。該狀態可以通過使用具備攪拌機的反應器、管型的反應器、板式塔型反應 器等方式等來實現。另外，出于充分混合氣體與液體的目的，在反應器上設置多個氯分子 (B)的供給口也是有效的。
[0065] 在工序(I)中，使用氯分子(B)，生成氯化氫，另外，反應溫度高。因此，在工序(I)中 使用的反應器的材質需要為耐氯分子(B)和氯化氫，且能夠在高溫下使用的材質。作為該材 質，可以列舉:金屬氧化物中的氧化鋁、氧化鋯等，金屬或合金中的鎳、哈斯特洛伊耐蝕鎳基 合金、蒙乃爾合金等，塑料中的聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等，玻璃，碳。另外，也可以使用對其它材質進行涂布或內襯上述材質而得 到的材質。
[0066] (反應方式）
[0067] 反應方式可以為間歇式，也可以為連續式。
[0068] 以間歇式進行反應時，可以列舉：（i)在溶解有化合物(A)的活性炭分散液中添加 氯分子(B)的方法，（ii)將化合物(A)和氯分子(B)同時供給至活性炭分散液中的方法等。從 由于可以降低化合物(A)的濃度因此可以如后所述抑制副反應的方面、以及由于化合物(A) 被轉變成作為溶劑的六氯丙酮因此初始的溶劑量少即可、并且體積效率好的方面考慮，優 選(ii)的方法。
[0069]以連續式進行反應時，可以列舉:使用CSTR(連續槽型反應器）的反應方法（以下， 稱為CSTR型反應方法）、使用活塞流反應器(管型反應器)的反應方法（以下，稱為PFR型反應 方法）、將它們組合的方法等。
[0070] CSTR型反應方法為將活性炭、溶劑、化合物(A)和氯分子(B)連續地供給至具備攪 拌機的反應器中、并從反應器中連續地取出反應混合物的方法。
[0071] PFR型反應方法為：（i)將活性炭、溶劑、化合物(A)和氯分子(B)連續地供給至管型 的反應器的方法，或（ii)將活性炭填充至管型的反應器，并連續地供給溶劑、化合物(A)和 氯分子(B)的方法。任一情況都是在與供給活性炭、溶劑、化合物(A)和氯分子(B)處沿流動 方向間隔一定距離處連續地取出反應混合物。作為管型反應器，可以列舉:如直管型那樣的 具有端點的反應器、和圓管型(環型)那樣的不具有端點的反應器。
[0072] 在CSTR型反應方法的情況下，由于在攪拌下進行反應，所以供給處與取出處的組 成相同，在PFR型反應方法的情況下，供給處與取出處的組成不同。
[0073] 在即使選擇了任一反應方法時利用一個反應器也達不到目標轉化率的情況下，還 可以在相同或不同的反應器中進行用于提高六氯丙酮的轉化率的反應。特別是在選擇CSTR 型反應方法時，通過使用兩個以上的反應器，可以將化合物(A)和氯分子(B)的轉化率保持 得較高。即，在使用兩個反應器時，將兩個反應器串聯連接，將化合物(A)供給至第一個反應 器，將氯分子(B)供給至第二個反應器，將第一個反應器的液體供給至第二個反應器，并將 第二個反應器的出口氣體供給至第一個反應器，由此可以將化合物(A)和氯分子(B)的轉化 率保持得較高。
[0074] (反應條件）
[0075] 在使化合物(A)與氯分子(B)反應期間，優選使反應液(其中不包括活性炭）（100質 量％)中的化合物(A)的濃度為50質量％以下，更優選為20質量％以下。如后所述，化合物 (A)的濃度越低越可以抑制副反應。
[0076] 反應液中的化合物(A)的濃度可以利用氣相色譜法進行分析。
[0077] 反應液中的化合物(A)的濃度可以通過溶劑的量、化合物(A)和氯分子(B)的供給 速度、反應速度等進行調節。另外，反應速度可以通過溫度、催化劑量等進行調節。即，化合 物(A)的濃度高時，通過溶劑的追加添加、原料的供給速度的降低、反應溫度的上升、或活性 炭的濃度的增加，可以降低化合物(A)的濃度。
[0078] 在本發明的反應中理論上需要的氯分子(B)與化合物(A)中的氫原子的摩爾比 ((B)/(A)中的氫原子)為U(B)/(A)中的氫原子)過小時，化合物(A)的濃度上升，六氯丙酮 的純度降低。因此，為了提高向六氯丙酮的轉化率，作為原料供給的分子(B)的合計量與作 為原料供給的化合物(A)中的氫原子的合計量的摩爾比，即氯分子(B)與化合物(A)中的氫 原子的投料摩爾比（（B)/(A)中的氫原子)優選為0.83以上，更優選為0.92以上。另一方面， 過量使用氯分子(B)時，雖然可以回收過量的氯分子(B)，但是工藝整體的效率低。因此，氯 分子(B)與化合物(A)中的氫原子的投料摩爾比（（B)/(A)中的氫原子)優選為1.67以下，更 優選為1.33以下，特別優選為1.02以下。
[0079] 反應液(包含活性炭）（100質量％)中，活性炭的濃度優選為0.05~30質量％，更優 選為0.1~20質量％。活性炭的濃度如果為上述下限值以上，則反應速度快，生產率好。另一 方面，即使活性炭多也可以再利用活性炭，因此從廢棄物量的方面考慮，活性炭的量沒有限 制。但是，活性炭的濃度超過上述上限值時，用于將活性炭分散至反應液中的動力變得很 大，而且，反應器的體積效率變差。
[0080] 反應溫度優選為80~250°C，更優選為100~200°C。反應溫度如果為上述下限值以 上，則反應速度變快，生產率變高。另一方面，六氯丙酮在常壓下的沸點為204°C，而且化合 物(A)的沸點為其以下，因此過多地提高反應溫度時，六氯丙酮和化合物(A)的向反應器外 的損失變多，用于回收揮發的六氯丙酮和化合物(A)的設備的負荷變大。因此，不優選過多 地提高反應溫度。
[0081 ] 反應壓力(表壓)優選為0~5MPaG，更優選為0.1~5MPaG，特別優選為0.1~IMPaG。 反應壓力如果為上述下限值以上，則化合物(A)和六氯丙酮的蒸氣壓降低，因此可以抑制用 于回收它們的冷凝器等的能力，從而可以減小設備投資。另一方面，為了提高反應壓力，需 要使用耐壓性的反應器，過高的壓力增大用于反應器的設備投資，因此不優選反應壓力過 尚。
[0082] 在間歇式的情況下，通過延長反應時間，反應液中的化合物(A)的濃度減小，結果 六氯丙酮的純度提高。另一方面，從生產率的方面考慮，過長的反應時間是不優選的。而且， 六氯丙酮還可以在工序(III)中提純，不一定必須在工序(I)的階段形成高純度。因此，反應 時間優選為約1~約24小時。
[0083] 在連續式的情況下，作為反應混合物的取出速度(L/分鐘）與反應液的體積(L)之 比的滯留時間（分鐘）相當于反應時間。通過延長滯留時間，可以將六氯丙酮的純度保持得 較高。另一方面，從生產率的方面考慮，過長的滯留時間是不優選的。另外，需要的滯留時間 也依賴于反應溫度、所使用的活性炭的量，并根據包括工序(III)在內的工藝整體的條件而 變化。綜合這些，滯留時間優選為5~5000分鐘，更優選為10~1000分鐘。
[0084] 反應溫度高時，六氯丙酮和化合物(A)與氣體一起揮發，因此優選從氣體中回收六 氯丙酮和化合物(A)。作為氣體中的六氯丙酮和化合物(A)的回收方法，可以列舉:利用冷凝 器等進行冷卻的方法，通過使用與氯分子(B)基本上不反應的溶劑的吸收塔而吸收氣體中 的六氯丙酮和化合物(A)的方法，將它們組合的方法等。
[0085] (氯化氫）
[0086] 在工序（I)中，氯化氫氣體與六氯丙酮同時生成。另外，過量使用氯分子(B)時，有 時氯化氫氣體中包含氯分子(B)。氯化氫氣體、或氯化氫與氯分子(B)的混合氣可以通過與 金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽或它們的水溶液的中和反應而進行處理，也可以通 過其它方法有效利用。氯化氫氣體除了可以用于通過甲醇的氯化而制造氯甲烷、通過與乙 烯的氧氯化反應而制造氯乙烯以外，還可以通過與氧的反應而轉變為氯。另外，氯化氫的水 溶液還可以用作鹽酸。為了用于這些用途而需要將氯化氫氣體純化為更高純度的情況下， 可以進行提純。作為提純方法，可以列舉:蒸餾、利用水和其它溶劑的清洗、利用濃鹽酸、硫 酸的清洗、利用活性炭除去氯分子(B)或有機物等，也可以將它們組合進行。
[0087] [工序（II)]
[0088] 工序(II)為從由工序(I)得到的反應混合物中分離活性炭而得到粗產物的催化劑 分離工序。
[0089] 在工序（I)中，六氯丙酮以與活性炭混合的狀態得到。在將由工序（I)得到的六氯 丙酮用作工序（I)的溶劑時，可以直接使用反應混合物。在將由工序（I)得到的六氯丙酮用 于其它用途時，優選從反應混合物中分離活性炭。
[0090] 對于工序（II)而言，只要活性炭能被分離則可以使用任意的方法進行，可以通過 用于通常的固體與液體的分離的各種方法來進行。作為分離方法，可以列舉例如:過濾、沉 降分離、離心分離、蒸餾等。分離方法可以為間歇式，也可以為連續式。
[0091] 工序（II)可以在反應混合物為高溫的狀態下進行，也可以在冷卻反應混合物后進 行。工序(II)從能量效率的方面考慮，優選在反應混合物為高溫的狀態下進行，從抑制對所 使用的設備的材質的影響、操作中產生的氣蝕等發生的方面考慮，優選在冷卻反應混合物 后進行。在進行沉降分離或離心分離時，活性炭與六氯丙酮的比重差大是有利的，因此優選 在反應混合物為高溫的狀態下進行。六氯丙酮的沸點為204°C，為了加熱至該溫度以上，需 要耐壓力的裝置，并且需要用于進行加熱和保溫的能量，從這兩方面考慮，溫度優選為80~ 200。。。
[0092]工序(II)的壓力(表壓)根據分離方法進行適當選擇，優選為-0.1~1 OMPaG。
[0093] 在工序（II)中所使用的設備的材質需要為耐氯分子(B)和氯化氫、且在使用溫度 下為熱穩定和化學穩定的材質。
[0094] 在反應混合物為高溫時直接進行工序(II)的情況下，作為該材質，可以列舉:金屬 氧化物中的氧化鋁、氧化鋯等，金屬或合金中的鎳、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金、蒙乃爾合金 等，塑料中的聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟（烷基乙烯基醚）共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物 等，玻璃，碳。另外，也可以使用對其它材質進行涂布或內襯上述材質而得到的材質。
[0095]在冷卻反應混合物后進行工序（II)時，作為該材質，可以追加列舉:塑料(聚乙烯、 聚丙稀、聚氯乙稀、氯化聚氯乙稀等）。
[0096] 分離后的活性炭優選在工序(I)中再利用。分離后的活性炭通常以包含六氯丙酮、 化合物(A)等的混合物（以下，記為活性炭混合物）的形式得到。活性炭混合物的固態成分濃 度根據活性炭的分離方法而不同，通常為5~99質量％。
[0097] 活性炭混合物可以原樣投入至工序（I)中的反應器，由于有時完全不包含液體成 分的活性炭混合物對于運送等不利，因此也可以在進行適當固態成分濃度的調節后投入至 反應器。
[0098] 作為用于活性炭混合物的固態成分濃度的調節的液體，可以列舉：四氯化碳、六氯 丙酮、含氯氟烴類、全氟化碳類、全氟醚類、化合物(A)和它們的混合物等，優選六氯丙酮、化 合物(A)和它們的混合物。
[0099]調節后的活性炭混合物的固態成分濃度優選為2~50質量％，更優選為10~30質 量％。活性炭混合物的固態成分濃度如果為上述下限值以上，則在返回反應器的情況下，不 使體積效率變差。活性炭混合物的固態成分濃度如果為上述上限值以下，則用于運送的動 力少，并且不會發生管道的堵塞等問題。
[0100] 活性炭可以多次重復使用。因某種原因而使活性炭劣化時，要適當廢棄。在將活性 炭廢棄時，優選從活性炭混合物中回收六氯丙酮。作為回收方法，可以列舉:利用可以回收 液體成分的方法(壓濾機等)來過濾活性炭混合物的方法，通過加熱活性炭混合物而氣化并 回收六氯丙酮的方法等。
[0101] [工序(III)]
[0102] 工序(III)為將由工序(II)得到的粗產物提純而得到六氯丙酮的提純工序。
[0103] 在工序（II)中，六氯丙酮以與化合物(A)、氯分子(B)、氯化氫等混合的狀態得到。 在可以包含其它成分的用途中使用六氯丙酮時，可以將粗產物原樣用于該用途。在用于需 要高純度的六氯丙酮的用途時，優選根據需要的純度進行適當提純。
[0104] 作為提純方法，可以列舉:利用水、碳酸氫鈉水溶液等的清洗，蒸餾，重結晶等，優 選蒸餾。
[0105] 蒸餾可以利用通常的方法進行。蒸餾可以為間歇式，也可以為連續式，從生產率的 方面考慮，優選為連續式。
[0106] 在進行蒸餾前，從降低裝置腐蝕的方面考慮，優選預先分離氯分子(B)和氯化氫。 氯分子(B)和氯化氫通過加熱或減壓容易被分離。另外，也可以通過使氮氣、氦氣等氣體進 行通氣而充分降低。
[0107] 蒸餾設備等材質需要為耐氯分子(B)和氯化氫、且能夠在高溫下使用的材質。作為 該材質，可以列舉:金屬氧化物中的氧化鋁、氧化鋯等，金屬或合金中的鎳、哈斯特洛伊耐蝕 鎳基合金、蒙乃爾合金等，塑料中的聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、乙 烯-四氟乙烯共聚物等，玻璃，碳。另外，也可以使用對其它材質進行涂布或內襯上述材質而 得到的材質。
[0108] [作用機制]
[0109] 在以上說明的本發明的六氯丙酮的制造方法中，在活性炭的存在下、在溶劑中使 化合物(A)與氯分子(B)反應而得到六氯丙酮，因此從下述的理由考慮，可以以高收率得到 雜質少的六氯丙酮。
[0110] 在化合物(A)與氯分子(B)的反應中，化合物(A)不穩定，化合物(A)彼此縮合而易 于生成高沸點的化合物。即，認為在不使用溶劑時，化合物(A)的濃度處于高的狀態，成為易 于引起縮合反應的條件，因此高沸點的化合物增加。另一方面，認為在使用了溶劑時，可以 將化合物(A)的濃度抑制得較低，成為不易引起縮合反應的條件，因此高沸點的化合物不易 生成。
[0111] 另外，以上說明的本發明的六氯丙酮的制造方法中，使用活性炭作為催化劑，因此 可以容易回收催化劑。其結果是，可以重復使用催化劑，在經濟上有利而且可以減少廢棄物 的量。
[0112] 此外，在使用六氯丙酮作為溶劑時，不需要進行溶劑的分離，生產率好。
[0113]實施例
[0114] 以下，通過示出實施例來詳細說明本發明。但是，本發明不限于這些。
[0115] (例 1)
[0116] 在帶有冷凝器的鎳制的內容積3L的反應器中，加入將粉末狀的活性炭（日本 Enviro Chemicals制，粉末狀白鷺活性炭，平均粒徑:45μηι，比表面積:876m2/g)干燥而得到 的活性炭36. lg，然后將氯分子(B)以0.3L/分鐘供給1小時。在反應器中，加入作為溶劑的六 氯丙酮(Aldrich公司制）1750g，開始攪拌，并將內溫升溫至150°C。以10.6摩爾/小時供給氯 分子(B)。開始氯分子(B)的供給5分鐘后，以1.3摩爾/小時供給丙酮，從150°C開始進行緩慢 加熱以保持溫度為155°C。開始丙酮的供給300分鐘后停止丙酮的供給。將氯分子(B)的流量 變更為5.3摩爾/小時再繼續反應1小時。丙酮合計供給了394g(6.79mol)，氯分子(B)供給了 4496g(63.41m 〇l)，氯分子(B)與丙酮中的氫原子的投料摩爾比（（B)/丙酮中的氫原子)為 1.56〇
[0117] 使從反應器中排出的氣體通過以六氯丙酮634g為吸收液的冷卻至0°C的吸收塔、_ 20°C的冷阱、以及約20質量％的氫氧化鈉水溶液，用吸收塔和冷阱回收六氯丙酮、化合物 (A)等有機物，在氫氧化鈉水溶液中吸收氯分子(B)和氯化氫。
[0118] 利用氣相色譜法使用內標對反應器內的反應混合液進行分析的結果是，通過反應 生成的六氯丙酮的收率為94%，氯原子數為1~6的氯丙酮的合計收率為99%。使用孔徑0.2 μπι的聚四氟乙烯制過濾器將得到的反應混合液過濾而得到粗產物。對粗產物進行蒸餾，結 果確認了相對于粗產物為0.4質量％的高沸點的化合物。將結果示于表2。
[0119] (例2~4)
[0120] 除了將反應條件如表1、表2所示進行變更以外，進行與例1同樣的操作。將結果示 于表2。
[0122] (例5)
[0123] 對再利用活性炭時的影響按照以下方式進行考查。
[0124] 在帶有冷凝器的鎳制的內容積3L的反應器中，加入與例1相同的將粉末狀的活性 炭干燥而得到活性炭16.6g，然后以0.3L/分鐘供給氯分子(B)30分鐘。在反應器中，加入作 為溶劑的六氯丙酮(Aldrich公司制）1499g，開始攪拌，并將內溫升溫至150°C。以4L/分鐘供 給氯分子(B)而將內壓調節為0.3MPaG。在開始氯分子(B)的供給5分鐘后，以0.023摩爾/分 鐘供給丙酮，從150°C開始進行緩慢加熱以保持溫度為160°C。此時，氯分子(B)與丙酮的摩 爾流量比為7.7。在開始丙酮的供給6小時后停止丙酮的供給。此時，反應液的組成為六氯丙 酮97.2質量％，五氯丙酮2.0質量％，其它氯丙酮0.8質量％。將氯分子(B)的流量變更為2L/ 分鐘再繼續反應1小時。丙酮合計供給了 448.(^(7.71111〇1)，氯分子（8)供給了47798 (67.4mol)〇
[0125] 使從反應器中排出的氣體通過以六氯丙酮629. lg為吸收液的冷卻至0°C的吸收 塔、-20°C的冷阱、以及約20質量％的氫氧化鈉水溶液，在吸收塔和冷阱中回收六氯丙酮、化 合物(A)等有機物，在氫氧化鈉水溶液中吸收氯分子(B)和氯化氫。
[0126] 反應結束后，保持反應混合液的溫度的狀態下停止攪拌，使活性炭沉降，將上清液 1703g從插入管取出。對取出的液體利用氣相色譜法進行分析，結果99.9摩爾％是六氯丙 酮。此時，推測在反應器內殘留有1740g的六氯丙酮與16.6g的活性炭。以殘留的六氯丙酮為 溶劑，以殘留的活性炭為催化劑，與第一次同樣地連續地添加氯分子(B)和丙酮。將該操作 總計重復三次，然后回收在反應器內殘留的六氯丙酮和活性炭。
[0127] 以上的4次操作中丙酮合計供給了 1779g(30.6mol)，回收的上清液和吸收液中所 吸收的有機物的合計為9566g。從在各批次中回收的上清液和吸收液的分析可知，六氯丙酮 相對于供給的丙酮的收率為98.4%，1，1，1-三氯丙酮的收率為0.5%，其它氯丙酮的收率為 0.7%，可以以非常高的收率得到六氯丙酮。另外，未發現伴隨活性炭的再利用的催化劑活 性的降低。
[0128] 使用孔徑0.2μπι的聚四氟乙烯制過濾器對在各批次中回收的上清液、在反應器內 殘留的六氯丙酮和活性炭進行過濾而得到粗產物。對粗產物進行蒸餾，結果確認了，相對于 粗產物為1.0質量％的高沸點的化合物。
[0129] 產業實用性
[0130] 通過由本發明的制造方法得到的六氯丙酮與醇類的反應，可以制造各種的碳酸酯 和氯仿。另外，通過六氯丙酮的液相氟化反應，可以制造六氟丙酮。另外，六氯丙酮適合作為 利用氯分子的氯化反應的溶劑，可以用作丙酮以外的化合物的氯化反應的溶劑。
[0131]參照特定的實施方式詳細說明了本發明，但對于本領域技術人員而言顯而易見的 是，可以在不脫離本發明的精神和范圍的條件下實施各種變更、修正。
[0132]本申請基于2014年1月8日提出的日本專利申請2014-001698,其內容作為參照并 入本文。
【主權項】
1. 一種六氯丙酮的制造方法，其中，在活性炭的存在下、在溶劑中使選自由丙酮和氯原 子數為1~5的氯丙酮構成的組中的至少一種化合物(A)與氯分子(B)反應而得到六氯丙酮。2. 如權利要求1所述的六氯丙酮的制造方法，其中，所述活性炭分散在所述溶劑中。3. 如權利要求1或2所述的六氯丙酮的制造方法，其中，所述溶劑為不含有氫原子的化 合物。4. 如權利要求1~3中任一項所述的六氯丙酮的制造方法，其中，所述溶劑為六氯丙酮。5. 如權利要求1~4中任一項所述的六氯丙酮的制造方法，其中，在使所述化合物(A)與 所述氯分子(B)反應期間，使反應液(其中不包括活性炭）（100質量％ )中的所述化合物(A) 的濃度為50質量％以下。6. 如權利要求1~5中任一項所述的六氯丙酮的制造方法，其中，作為原料供給的所述 氯分子(B)的合計與作為原料供給的所述化合物(A)中的氫原子的合計的摩爾比（（B)/(A) 中的氫原子)為0.83以上。
【文檔編號】C07C45/63GK105899482SQ201580003850
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年1月5日
【發明人】岡本秀, 岡本秀一, 田島宏平, 長沼力, 藤田智行, 野村真吾
【申請人】旭硝子株式會社