一種基于表面改性石墨烯的保護蠟及其制備方法
【專利摘要】一種基于表面改性石墨烯的保護蠟，主要用于保護蠟性能的改進和提高，其中在保護蠟中直接添加膽汁酸鹽或其衍生物表面改性處理的石墨烯，其在保護蠟中所占的質量分數為0.001-6％。本發明的經過處理的石墨烯在保護蠟中具有很好的穩定性和分散性，與傳統保護蠟相比，提高了保護蠟的抗蝕性能、抗機械損傷性能以及儲存穩定性能。
【專利說明】
一種基于表面改性石墨烯的保護蠟及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種保護蠟，尤其是一種基于表面改性石墨烯的保護蠟及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 保護蠟是將蠟溶解（乳化）分散在適當的溶劑內制成膏體或液體，涂到皮鞋、地 板、家具、汽車等表面后，溶劑揮發逸散，留在表面一薄層蠟膜，對物品的表面起到保護作 用，防止日光、雨水、酸霧的損傷和機械劃傷、碰撞等。傳統的保護蠟產品防蝕能力差，粘附 性能差，外表不美觀。對于高檔物品，由于經常受高濕熱、高鹽霧、強紫外線照射，對耐蝕性 能要求較高，傳統保護蠟根本不能滿足要求，故迫切需要開發性能和外觀質量要求均較高 的新型保護蠟。
[0003] 石墨烯完美的二維平面蜂窩狀晶格結構造就了石墨烯獨特的性能，如力學性能、 導電性能和導熱性能。與未添加石墨烯的保護蠟相比，添加了石墨烯的保護蠟的力學性能 提高明顯，導熱性能在一定程度上也有明顯的提高。石墨烯對保護蠟基體性能的提高主要 是基于其在基體中以單片層的形式均勻的分散，但由于石墨烯懸浮液的濃度不能太低，且 石墨烯價格高、容易團聚，嚴重限制了其應用。如何將石墨烯與保護蠟完美結合，充分發揮 出石墨烯對力學性能的改善，是開發新型的基于石墨烯的保護蠟類產品必須面對的難題。
【發明內容】
[0004] 針對上述技術問題，本發明的目的是提供一種基于表面改性石墨烯的保護蠟及其 制備方法，以改善保護蠟的抗蝕性能以及抗機械損傷的性能。
[0005] 作為本發明的一個方面，本發明提供了一種基于表面改性石墨烯的保護蠟，其中 將膽汁酸鹽或其衍生物處理過的石墨烯添加到保護蠟中，所述膽汁酸鹽或其衍生物處理過 的石墨烯占保護蠟的質量分數為0. 001-6%。
[0006] 優選地，其中所述膽汁酸鹽或其衍生物處理過的石墨烯占保護蠟的質量分數為 0· 01-0. 1%〇
[0007] 其中，所述膽汁酸鹽包括但不限于選自膽酸、脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸、石膽酸、甘氨 膽酸、甘氨鵝脫氧膽酸、牛磺膽酸、牛磺鵝脫氧膽酸的鈉鹽或者鉀鹽。
[0008] 其中，所述膽汁酸鹽優選為脫氧膽酸鈉或者膽酸鈉。
[0009] 其中，所述的石墨烯為通過機械剝離法、化學氧化法、晶體外延生長法、化學氣相 沉積法、有機合成法或者碳納米管剝離法制備的石墨烯。
[0010] 其中，所述的石墨烯優選厚度為0. 17-1. 4nm，片徑大小為1~20 μ m。 toon] 作為本發明的另一個方面，本發明還提供了一種基于表面改性石墨烯的保護蠟的 制備方法，包括下列步驟：
[0012] 將石墨烯溶解在水中，分散處理得到石墨烯的稀溶液；
[0013] 將膽汁酸鹽或其衍生物添加到水中，攪拌得到其水溶液；
[0014] 將所述石墨烯的稀溶液和所述膽汁酸鹽或其衍生物的水溶液攪拌混合，在攪拌的 條件下逐滴滴加還原劑，反應24小時；
[0015] 洗滌產物，離心分離得到表面功能化的石墨烯；
[0016] 將得到的所述石墨烯按一定的質量分數添加到保護蠟中，均勻混合。
[0017] 其中，所述的石墨烯為通過機械剝離法、化學氧化法、晶體外延生長法、化學氣相 沉積法、有機合成法或者碳納米管剝離法制備的石墨烯。
[0018] 其中，所述的石墨烯厚度為0· 17-1. 4nm，片徑大小為1~20 μ m。
[0019] 其中，所述膽汁酸鹽包括但不限于選自膽酸、脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸、石膽酸、甘氨 膽酸、甘氨鵝脫氧膽酸、牛磺膽酸、牛磺鵝脫氧膽酸的鈉鹽或者鉀鹽。
[0020] 其中，所述膽汁酸鹽或其衍生物優選為脫氧膽酸鈉或者膽酸鈉。
[0021 ] 其中，所述還原劑為水合肼或硼氫化鈉。
[0022] 其中，所述膽汁酸鹽或其衍生物處理過的石墨烯占保護蠟的質量分數為 0. 001-6%。
[0023] 其中，所述膽汁酸鹽或其衍生物處理過的石墨烯占保護蠟的質量分數優選為 0· 01-0. 1%〇
[0024] 通過上述技術方案可知，本發明采用膽汁酸鹽或其衍生物處理石墨烯，得到能夠 長期穩定分散在水中的石墨烯，將其混合添加到保護蠟中，可以更好的分散石墨烯，使得保 護蠟的抗蝕性能、抗機械損傷性能以及儲存穩定性能均得到極大的改善。
【具體實施方式】
[0025] 為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，對本發 明作進一步的詳細說明。
[0026] 保護蠟，是將蠟溶解（乳化）分散在適當的溶劑內制成膏體或液體，可以用于皮 鞋、地板、家具、汽車等表面的防護作用，防止日光、雨水、酸霧的損傷和機械劃傷、碰撞等。 保護蠟的主要成分為蠟，可以采用高分子合成蠟或者天然樹脂提純蠟，例如巴西棕櫚蠟、微 晶錯、石錯等。
[0027] 膽汁酸，即膽汁中分泌的酸類的總稱。正常人膽汁中的膽汁酸（bile acid)按結 構可分為兩大類：一類為游離型膽汁酸，包括膽酸（cholic acid)、脫氧膽酸（deoxycholic acid)、我鳥脫氧膽酸（chenodeoxy cholic acid)和少量的石膽酸（litho chalic acid);另 一類是上述游離膽汁酸與甘氨酸或牛磺酸結合的產物、稱結合型膽汁酸，主要包括甘氨膽 酸、甘氨鵝脫氧膽酸，牛磺膽酸及牛磺鵝脫氧膽酸等。膽汁酸鹽，則是膽汁酸的鹽類，例如鈉 鹽、鉀鹽等。膽汁酸鹽的衍生物，則是膽汁酸鹽中的氫原子或原子團被其他原子或原子團取 代而衍生的產物，例如熊脫氧膽酸鈉、Na-膽酰-(3-0-硝基-D-絲氨酸）等。
[0028] 本發明的基于石墨烯的保護蠟采用膽汁酸鹽或其衍生物對石墨烯表面進行功能 化處理，以改善石墨烯的水溶分散性問題，提高保護蠟的抗蝕性能、抗機械損傷性能和儲存 穩定性能。
[0029] 本發明所使用的膽汁酸鹽，包括但不限于膽汁酸，如選自膽酸、脫氧膽酸、鵝脫氧 膽酸、石膽酸、甘氨膽酸、甘氨鵝脫氧膽酸、牛磺膽酸、牛磺鵝脫氧膽酸等的鈉鹽或者鉀鹽， 其中優選為脫氧膽酸鈉、膽酸鈉。
[0030] 本發明所使用的石墨烯，可以是各種已知的石墨烯，例如通過機械剝離法、化學氧 化法、晶體外延生長法、化學氣相沉積法、有機合成法和碳納米管剝離法等方法制備的石 墨烯，也可以是經過進一步加工處理的石墨烯，例如單層石墨烯、氧化石墨烯、還原石墨烯、 功能化石墨烯等。所述石墨烯的厚度和片徑大小視實際需要選擇，優選厚度為0. 17-1. 4nm， 片徑大小為1~20 μ m。
[0031] 在本發明的基于表面改性石墨烯的保護蠟中，經過膽汁酸鹽或其衍生物處理過的 石墨烯占保護蠟的質量分數為〇. 001-6%，優選為0. 01-0. 1%。
[0032] 本發明的基于表面改性石墨烯的保護蠟的制備方法的具體步驟如下：
[0033] 將石墨烯溶解在超純水中，例如用微波輻射法進行分散，得到石墨烯的稀溶液；
[0034] 將膽汁酸鹽或其衍生物添加到超純水中，攪拌得到其水溶液；
[0035] 將石墨烯的稀溶液和膽汁酸鹽或其衍生物的水溶液攪拌混合，逐滴滴加還原劑， 反應24小時；
[0036] 用甲醇和水的混合溶劑進行洗滌，離心分離得到表面功能化處理的石墨烯；
[0037] 將石墨烯按一定的質量百分數添加到保護蠟中，均勻混合，得到本發明的基于石 墨烯的保護蠟。
[0038] 其中使用的還原劑例如可以使用水合肼、硼氫化鈉。
[0039] 本發明還提供了一種基于表面改性石墨烯的保護蠟，將膽汁酸鹽或其衍生物處理 的石墨烯添加到保護蠟中，膽汁酸鹽或其衍生物處理的石墨烯占保護蠟〇. 〇〇l_6wt %，優選 為 0· 01-0. lwt%。
[0040] 下面結合具體實施例來對本發明作進一步的描述。
[0041] 實施例1
[0042] 氧化石墨的制備：利用公知的改性Hu_er法來制備，具體步驟如下：在干燥的錐 形瓶中加入230mL 98 %濃硫酸，低溫冷卻至0-4°C，強力攪拌下加入10g天然鱗片石墨和5g 硝酸鈉的固定混合物，待完全溶解后，分多次加入30g ΚΜη04，控制溫度在10-15°C之間攪拌 反應2. 5小時，溶液呈墨綠色。然后將錐形瓶置于35°C的恒溫水浴中，繼續攪拌反應30分 鐘。反應結束后，攪拌下連續加入一定量的去離子水，控制溫度在80-10(TC之間繼續攪拌 30分鐘，用溫熱的去離子水稀釋反應液，再加5 %的H202，攪拌，趁熱過濾，對過濾后的產物 用5%鹽酸和去離子水充分洗滌至pH值接近7,并用BaC12溶液檢測無 S042-存在，然后 將過濾產物（即沉淀物）在60°C烘箱中干燥48小時，研末過篩，得到氧化石墨粉末。
[0043] 脫氧膽酸鈉處理石墨烯的制備：將1~1. 5g得到的氧化石墨粉末溶于去離子水中 (濃度可以視反應程度調整，例如可以lg氧化石墨粉末加250-500g去離子水），微波輻射 法進行分散，加入5. 3g濃度為0. 25~0. 5mol/L的脫氧膽酸鈉的水溶液，升溫至80°C，滴 加2-10ml水合肼，并在此條件下反應24小時后過濾，將得到的產物依次用甲醇和水沖洗多 次，真空干燥得到脫氧膽酸鈉表面改性的石墨烯。
[0044] 將0.0 Olwt%的脫氧膽酸鈉表面改性的石墨烯加入到保護蠟中，攪拌混合均勻。
[0045] 實施例2
[0046] 膽酸鈉處理的石墨烯的制備：氧化石墨粉體的制備與實施例1相同。將1~1. 5g 氧化石墨粉末溶于去離子水中（濃度可以視反應程度調整，例如可以lg氧化石墨粉末加 250~500g去離子水），微波福射法進行分散，加入5. 4g濃度為0. 25~0. 5mol/L的膽酸 鈉的水溶液，升溫至80°C，滴加2-10ml的硼氫化鈉，并在此條件下反應24小時后過濾，將得 到的產物依次用甲醇和水沖洗多次，真空干燥得到膽酸鈉表面改性的石墨烯。
[0047] 將0.0 Olwt%的膽酸鈉表面改性的石墨烯加入到保護蠟中，攪拌1小時。
[0048] 實施例3-5
[0049] 脫氧膽酸鈉對氧化石墨表面改性的方法與實施例1相同，區別僅在于改性后的石 墨烯加入到保護蠟中的質量百分數分別為0. 〇1%、〇. 4%和6%。
[0050] 實施例6-8
[0051] 膽酸鈉對氧化石墨表面改性的方法與實施例2相同，區別僅在于改性后的石墨烯 加入到保護蠟中的質量百分數分別為〇. 02%、0. 8%和6%。
[0052] 對比實施例1、2
[0053] 制備氧化石墨粉末的方法與實施例1相同，區別僅在于不加入膽汁酸鹽，而是按 照改進hummer法直接用水合肼或硼氫化鈉對氧化石墨粉末還原，得到黑色石墨烯粉末。
[0054] 分別將0.0 Olwt%和6wt%未改性的石墨烯粉末加入到保護蠟中，攪拌混合均勻。
[0055] 耐蝕件能評價:
[0056] 采用傳統的鹽霧試驗，通過檢測涂膜試片在5%鹽霧中暴露72小時后是否有腐蝕 來判斷保護蠟的耐腐蝕性能。
[0057] 機械損傷件能評價:
[0058] 采用標準的ISO 12137-1 :1997耐劃傷性測試方法，將由本發明實施例和對比實 施例制備的保護蠟均勻厚度施涂到測試漆膜上，45°劃針測試。
[0059] 對實施例各方面性能進行檢測，結果如下表1所示：
[0060] 表1各實施例和對比實施例測試結果列表
[0061]
[0062] 通過上面的實驗可知，本發明的經過膽汁酸鹽或其衍生物處理的石墨烯添加到保 護蠟中后，可以更好的分散石墨烯，使得保護蠟的抗蝕性能、抗機械損傷性能以及儲存穩定 性能均得到極大的改善。而未經過膽汁酸鹽或其衍生物處理的石墨烯，雖然在大添加量的 情況下可以提高機械損傷性能，但由于分散不均也導致其他性能的劣化。
[0063] 雖然實施例僅僅例舉了膽汁酸鹽或其衍生物對氧化石墨烯的表面改性，但本領域 可以知道的是，通過上述實施例的啟發，上述方案同樣適用于其它類型石墨烯的改性。
[0064] 以上所述的具體實施例，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳 細說明，應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施例而已，并不用于限制本發明，凡在 本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護 范圍之內。
【主權項】
1. 一種基于表面改性石墨烯的保護蠟，其中將膽汁酸鹽或其衍生物處理過的石墨 烯添加到保護蠟中，所述膽汁酸鹽或其衍生物處理過的石墨烯占保護蠟的質量分數為 0. 001-6%。2. 根據權利要求1所述的基于表面改性石墨烯的保護蠟，其中所述膽汁酸鹽或其衍生 物處理過的石墨烯占保護蠟的質量分數為0. 01-0. 1 %。3. 根據權利要求1所述的基于表面改性石墨烯的保護蠟，其中所述膽汁酸鹽包括但不 限于選自膽酸、脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸、石膽酸、甘氨膽酸、甘氨鵝脫氧膽酸、牛磺膽酸、牛磺 鵝脫氧膽酸的鈉鹽或者鉀鹽。4. 根據權利要求3所述的基于表面改性石墨烯的保護蠟，其中所述膽汁酸鹽為脫氧膽 酸鈉或者膽酸鈉。5. 根據權利要求1所述的基于表面改性石墨烯的保護蠟，其中所述的石墨烯為通過機 械剝離法、化學氧化法、晶體外延生長法、化學氣相沉積法、有機合成法或者碳納米管剝離 法制備的石墨烯。6. 根據權利要求1所述的基于表面改性石墨烯的保護蠟，其中所述的石墨烯厚度為 0· 17-1. 4nm，片徑大小為1~20 μ m。7. -種基于表面改性石墨烯的保護蠟的制備方法，包括下列步驟： 將石墨烯溶解在水中，分散處理得到石墨烯的稀溶液； 將膽汁酸鹽或其衍生物添加到水中，攪拌得到其水溶液； 將所述石墨烯的稀溶液和所述膽汁酸鹽或其衍生物的水溶液攪拌混合，在攪拌的條件 下逐滴滴加還原劑，反應24小時； 洗滌產物，離心分離得到表面功能化的石墨烯； 將得到的所述石墨烯按一定的質量分數添加到保護蠟中，均勻混合。8. 根據權利要求7所述的基于表面改性石墨烯的保護蠟的制備方法，其中所述的石墨 烯為通過機械剝離法、化學氧化法、晶體外延生長法、化學氣相沉積法、有機合成法或者碳 納米管剝離法制備的石墨烯。9. 根據權利要求7所述的基于表面改性石墨烯的保護蠟的制備方法，其中所述的石 墨烯厚度為〇· 17-1. 4nm，片徑大小為1~20 μ m。10. 根據權利要求7所述的基于表面改性石墨烯的保護蠟的制備方法，其中所述膽汁 酸鹽包括但不限于選自膽酸、脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸、石膽酸、甘氨膽酸、甘氨鵝脫氧膽酸、 牛磺膽酸、牛磺鵝脫氧膽酸的鈉鹽或者鉀鹽。11. 根據權利要求7所述的基于表面改性石墨烯的保護蠟的制備方法，其中所述膽汁 酸鹽或其衍生物為脫氧膽酸鈉或者膽酸鈉。12. 根據權利要求7所述的基于表面改性石墨烯的保護蠟的制備方法，其中所述還原 劑為水合肼或硼氫化鈉。13. 根據權利要求7所述的基于表面改性石墨烯的保護蠟的制備方法，其中所述膽汁 酸鹽或其衍生物處理過的石墨烯占保護蠟的質量分數為〇. 001-6%。14. 根據權利要求13所述的基于表面改性石墨烯的保護蠟的制備方法，其中所述膽汁 酸鹽或其衍生物處理過的石墨烯占保護蠟的質量分數為〇. 01-0. 1 %。
【文檔編號】C08L91/06GK105885439SQ201410422976
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年8月26日
【發明人】閆立群
【申請人】閆立群