一種石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復合材料及其制備方法，它先將碳納米管/石墨烯表面進行改性提高其在有機溶劑中的溶解性，然后分別與二胺、二酸連接，最后原位聚合合成石墨烯碳納米管尼龍三元復合材料。與現有技術相比，本發明產品表現出比任意一種單一材料更加優異的性能，例如更好的各向同性導熱性、各向同性導電性、三維空間微孔網絡以及較好的機械性能。同時，本發明方法操作簡單，易于推廣。
【專利說明】
一種石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復合材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于尼龍復合材料領域，具體涉及一種石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復 合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 碳納米管(CNT)和石墨烯(Graphene)是常見的材料，分別在1991年和2004年被發 現，并且從材料發現一直受到人們的重視。碳納米管屬于一種結構相對特殊的一維量分子 材料，該材料直徑能夠做到納米級別，軸向尺寸為微納米級，管的兩端均為封口，保證碳納 米管材料具有足夠的強度。石墨烯的碳基二維晶體是形成SP 2雜化碳質材料的基元。利用此 基元可以構建零維富勒烯、一維碳納米管和三維的石墨。因此石墨烯也被稱為，各種石墨形 體之母，可見圖3。二維的石墨烯蜷曲可以裹成一維的碳納米管，繼續蜷曲則可以是零維的 富勒烯，而相互疊加皇起來則是三維的石墨。
[0003]
[0004] 所以說碳納米管與石墨烯有著密切的關系，可以看到一個單壁的碳納米管也可以 被看作一個圓筒形狀的石墨烯片。碳納米管與石墨烯的最大區別在于其結構不同，碳納米 管表面存在許多缺陷且晶化程度較差，其組建的薄膜上有許多間隙，透明性好但導電率較 低。而且石墨烯和碳納米管在電力學和力學等方面具有類似的性質，但是這兩種材料由于 結構不盡相同，其表現出現的性能也存在一定差異。碳納米管和石墨烯均為優良的一維和 二維材料，它們能夠體現出一維和二維的不同向異性。因此，石墨烯/碳納米管復合使碳納 米管與石墨烯在結構與性質上互補，石墨烯/碳納米管復合可以充分發揮二者各自的優勢， 即有碳納米管的連續網絡結構，又利用石墨烯的二維層片結構來填補網狀結構的空隙，在 不降低透光性的同時又能增強其導電性。為了進一步提高不同材料的優點，人們開始將石 墨烯和碳納米管結合形成復合材料，從而形成三維網狀結構，這種復合材料的性能顯著優 于任何一種材料。
[0005] 而尼龍類材料具有極性強、分子間能形成氫鍵的特點，且具有一定的活性。但正是 因為尼龍的強極性使得其吸水性較大，對制品的尺寸穩定性影響較大。此外，尼龍的耐熱性 差和低溫沖擊強度低的缺點限制了尼龍材料的應用領域。因此，人們通常通過加入各種填 料來改善尼龍的綜合性能。
[0006] 此外，作為一類綠色、環境友好的有機化合物，氨基酸豐富的官能團和不同的結構 使其常作為合成多種形貌納米材料的輔助劑和表活劑。近些年來，以氨基酸為雜原子源制 備摻雜碳材料或金屬硫化物材料的研究工作已有文獻報道。不過，據我們所知，將氨基酸作 為N源制備摻雜石墨烯碳納米管材料目前尚未見有明確報道。
[0007] 綜上所述，可以看出應用廣泛但也有著結構性缺點的尼龍材料急需一種極佳的填 料來彌補其性能的缺陷。而石墨烯碳納米管的復合材料具有石墨烯與碳納米管的雙重性 質，與尼龍材料的三元復合，使復合材料具有極佳的材料性能。
【發明內容】
[0008] 本發明要解決的技術問題是提供一種石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復合材料， 以解決現有技術存在的耐熱性差和低溫沖擊強度低等缺陷。
[0009] 本發明還要解決的技術問題是提供上述石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復合材 料的制備方法。
[0010] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：
[0011] -種石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復合材料的制備方法，它包括如下步驟：
[0012] (1)將羥基化碳納米管和賴氨酸溶解于溶劑中，反應得到賴氨酸接枝碳納米管；
[0013] (2)將羧基化石墨烯和谷氨酸溶解于溶劑中，反應得到谷氨酸接枝石墨烯；
[0014] (3)將步驟(1)中制備得到的賴氨酸接枝碳納米管滴加至步驟(2)中制備得到的谷 氨酸接枝石墨烯中，經結晶和重結晶和，得到生物基尼龍鹽；
[0015] (4)將步驟(3)中制備得到的生物基尼龍鹽、傳統尼龍鹽和抗氧化劑通過原位聚合 制備得到石墨稀碳納米管生物基尼龍三元復合材料。
[0016] 步驟（1)中，所述的羥基化碳納米管為羥基修飾的多壁碳納米管(麗CNTs-OH)，長 徑比大于400,羥基比率為5.0% (接枝羥基的碳納米管單體與碳納米管總單體的質量比* 100% )，由北京德科島金科技有限公司提供。
[0017] 步驟⑴中，羥基化碳納米管和賴氨酸的質量比為1:3~5。
[0018] 步驟(1)中，所述的溶劑為乙醇、冰醋酸或乙酸乙酯。
[0019] 步驟（1)中，反應溫度為40~50°C，反應時間為20~40min。
[0020]步驟(2)中，所述的羧基化石墨稀(Graphene-COOH)的羧基比率為5.0% (接枝羧基 的石墨烯單體與石墨烯總單體的質量比*100% )，由上海甄準生物科技有限公司提供。 [0021]步驟(2)中，羧基化石墨烯和谷氨酸的質量比為1:3~5。
[0022]步驟(2)中，所述的溶劑為乙醇、冰醋酸或乙酸乙酯。
[0023] 步驟(2)中，反應溫度為40~50°C，反應時間為20~40min。
[0024] 其中，所述的賴氨酸為L-賴氨酸，購買于百靈威科技有限公司，濃度98%;所述的 谷氨酸為L-谷氨酸，購買于阿法埃莎（中國）化學有限公司，濃度99% + ;兩者均為天然氨基 酸。
[0025] 步驟(3)中，賴氨酸接枝碳納米管和谷氨酸接枝石墨烯的用量比（即碳納米管上接 枝的賴氨酸和石墨烯上接枝的谷氨酸摩爾比）為1~1.2:1。
[0026] 步驟(3)中，賴氨酸接枝碳納米管滴加至谷氨酸接枝石墨烯中時，谷氨酸接枝石墨 烯的溫度為50~65°C，并不斷攪拌。
[0027]步驟(3)中，重結晶所用試劑為乙醇。
[0028] 步驟(4)中，所述的傳統尼龍鹽為生物基或非生物基的尼龍56鹽、尼龍59鹽、尼龍 510鹽、尼龍65鹽或尼龍66鹽。
[0029] 步驟(4)中，所述的傳統尼龍鹽為尼龍胺鹽或尼龍銨鹽。
[0030] 步驟(4)中，所述的抗氧化劑由多酸抗氧劑與亞磷酸酯抗氧劑168以2~5:1的質量 比混合而成;其中，所述的多酚抗氧劑優選2,6_三級丁基-4-甲基苯酚。
[0031] 步驟(4)中，原位聚合反應的方法為:將步驟(3)中制備得到的生物基尼龍鹽、傳統 尼龍鹽和抗氧化劑在180~190°C下反應lh后，在240~260°C下反應4~8h，即得;其中，生物 基尼龍鹽、傳統尼龍鹽和抗氧化劑的質量比為50:250~500:3~10。
[0032]上述任意一項制備得到的石墨稀碳納米管生物基尼龍三元復合材料也在本發明 的保護范圍之內。
[0033] 如圖1、圖2所示，接枝的碳納米管與石墨烯具有相對應的官能基團，羥基和羧基。 而賴氨酸的分子式中含有兩個氨基與一個羧基，這樣的話在與具有羥基的碳納米管反應 時，羧基與羥基相結合，使氨基酸緊密結合在碳納米管上且使得復合后仍具有雙胺官能團； 同樣的道理，谷氨酸中的氨基與羧基化的石墨烯結合后，會得到具有雙羧基官能團的復合 物。本發明，通過巧妙的理論篩選，使得氨基酸與納米材料摻雜后仍具有雙官能團二胺或者 二酸，這是進行縮聚成鹽反應的基礎條件。
[0034] 通過此法，氨基酸在納米材料中摻雜功能化后，其含有的N原子由于與C原子相似 的半徑及尚的電負性，不僅可以有效提尚石墨稀以及碳納米管的導電性質，改變其物理化 學性質，而且與傳統成鹽后在復合相比較，本發明在成鹽節段就將石墨烯與碳納米管結合 在單體結構上，這樣可以提高石墨烯與碳納米管在聚合物中的分散性并增強聚合物與納米 材料的結合力；并且聚合物與石墨烯碳納米管的三元復合，碳納米管與石墨烯在結構與性 質上互補，石墨烯/碳納米管尼龍三元復合材料可以充分發揮二者各自的優勢，即有碳納米 管薄膜的連續網絡結構，又利用石墨烯的二維層片結構來填補網狀結構的空隙，在不降低 透光性的同時又能增強其導電性使合成的復合材料具有更優秀的力學性能。
[0035] 此外，氨基酸作為綠色、環境友好的化合物，其的利用可以增加復合材料的生物相 容性，增加在生物材料領域的優勢。
[0036] 有益效果：
[0037] 與現有技術相比，本發明具有如下優勢：
[0038] 本實驗將氨基酸分別與碳納米管與石墨烯接枝；隨后在合成中，納米填料連接在 尼龍鹽表面，最終在聚合反應后，使得碳納米管與石墨烯在聚合物基體中的分散性得到極 大的提高，且由于碳納米管石墨烯與氨基酸之間是共價結合，所以會增強三者之間的界面 粘結力。
[0039] 1、碳納米管與石墨烯具有優異的力學性能和電學性能，作為填充材料，若能均勾 分散于尼龍基體中，并且能與尼龍基體之間形成良好的界面相容性，則可以有效地提高尼 龍基體的力學性能和摩擦性能;而在碳納米管石墨烯與生物基尼龍三元復合中，石墨烯和 碳納米管復合材料形成三維網狀結構，通過它們之間的協同效應，使三元復合材料表現出 比任意一種單一材料更加優異的性能，例如更好的各向同性導熱性、各向同性導電性、三維 空間微孔網絡以及較好的機械性能。
[0040] 2、傳統尼龍原料往往基于石油化工衍生品，這樣會造成資源短缺，"三廢"的排放 也會污染環境。本實驗中，采用綠色環保的氨基酸作為部分原料，在一定程度上促進了生物 及材料的發展進步。
【附圖說明】
[0041 ]圖1為賴氨酸接枝羥基化碳納米管示意圖；
[0042]圖2為谷氨酸接枝羧基化石墨烯示意圖； 圖3為石墨烯的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0043]根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實 施例所描述的內容僅用于說明本發明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本 發明。
[0044] 下述實施例中，所用的羥基化碳納米管為羥基修飾的多壁碳納米管(MWCNTs-OH)， 長徑比大于400,羥基比率為5.0% (接枝羥基的碳納米管單體與碳納米管總單體的質量比* 100% )，由北京德科島金科技有限公司提供。
[0045] 下述實施例中，所用的羧基化石墨稀(Graphene-⑶0H)的羧基比率為5.0% (接枝 羧基的石墨烯單體與石墨烯總單體的質量比*100% )，由上海甄準生物科技有限公司提供。
[0046] 下述實施例中，所用的賴氨酸為L-賴氨酸，購買于百靈威科技有限公司，濃度 98%;所述的谷氨酸為L-谷氨酸，購買于阿法埃莎（中國）化學有限公司，濃度99% + ;兩者均 為天然氨基酸。
[0047]下述實施例中，所用的抗氧化劑由2，6_三級丁基-4-甲基苯酚與亞磷酸酯抗氧劑 168以3:1的質量比混合而成。
[0048]實施例1通過原位聚合制備石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復合材料 [0049] (1)氨基酸與石墨烯的復合：
[0050]稱取，50mg羧基化石墨烯，將羧基化石墨烯超聲分散于乙醇中，得到均勻分散的羧 基化石墨烯懸浮液;再加入5倍質量的谷氨酸，50°C下超聲30min使氨基酸與石墨烯混合均 勾，再讓其在微波反應器中，維持50°C繼續超聲反應lOmin，得到谷氨酸與羧基化的石墨稀 相互鍵合的混合液。
[0051 ] (2)氨基酸與碳納米管的復合：
[0052]稱取50mg羥基化碳納米管，將羥基化碳納米管超聲分散于乙醇中，得到均勻分散 的羥基化碳納米管懸浮液;再加入5倍質量的賴氨酸，超聲30min使氨基酸與碳納米管混合 均勾，再讓其在微波反應器中，維持50°C繼續超聲反應1 Omin，得到賴氨酸與羥基化碳納米 管相互鍵合的混合液。
[0053] (3)生物基尼龍鹽的制備：
[0054]將上述合成的谷氨酸與羧基化的石墨烯相互鍵合的混合液倒入500ml燒瓶中，加 入轉子。用注射器吸取上述合成的賴氨酸與羥基化碳納米管相互鍵合的混合液，將其轉移 至恒壓滴液漏斗中并置于燒瓶上連上冷凝裝置;開啟加熱攪拌，設定60°C，設置一個滴加速 度，使賴氨酸與羥基化碳納米管相互鍵合的混合液緩慢滴加到谷氨酸與羧基化的石墨烯相 互鍵合的混合液中；滴加完畢后測量PH，當PH為7~9時，攪拌lh后停止反應;冷卻后，讓其自 然冷卻析出結晶，若無晶體出現可放入_20°C冰箱過夜，隔夜取出后，出現大量沉淀，過濾 后，再用乙醇進行重結晶提純。
[0055] (4)三元復合物的制備：
[0056] 稱取一定量上述生物基尼龍鹽加入到高壓反應釜中，再加入10倍質量的尼龍65胺 鹽和抗氧化劑(抗氧化劑質量為生物基尼龍鹽和傳統尼龍總質量的1.5%)，密封。然后抽真 空，充入高純氮氣，抽氣換氣反復三次以除去系統中的水分和空氣。然后開始加熱到190 °C， 即尼龍鹽熔融狀態，開動攪拌裝置，反應lh后，在260°C下再反應4h。反應完成后，得到碳納 米管和石墨烯的質量分別為聚合物總體質量的0.8wt %的石墨烯碳納米管生物基尼龍三元 復合材料。
[0057]實施例2通過原位聚合制備石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復合材料 [0058] (1)氨基酸與石墨烯的復合：
[0059]稱取，50mg羧基化石墨烯，將羧基化石墨烯超聲分散于乙醇中，得到均勻分散的羧 基化石墨烯懸浮液;再加入3倍質量的谷氨酸，超聲30min使氨基酸與石墨烯混合均勻，再讓 其在微波反應器中，維持50°C繼續超聲反應lOmin，得到谷氨酸與羧基化的石墨烯相互鍵合 的混合液。
[0060] (2)氨基酸與碳納米管的復合：
[0061]稱取，50mg羥基化碳納米管，將羥基化碳納米管超聲分散于乙醇中，得到均勻分散 的羥基化碳納米管懸浮液;再加入3倍質量的賴氨酸，超聲30min使氨基酸與碳納米管混合 均勾，再讓其在微波反應器中，維持50°C繼續超聲反應1 Omin，得到賴氨酸與羥基化碳納米 管相互鍵合的混合液。
[0062] (3)生物基尼龍鹽的制備：
[0063]將上述合成的谷氨酸與羧基化的石墨烯相互鍵合的混合液500ml燒瓶中，加入轉 子。用注射器吸取上述合成的賴氨酸與羥基化碳納米管相互鍵合的混合液，將其轉移至恒 壓滴液漏斗中并置于燒瓶上連上冷凝裝置;開啟加熱攪拌，設定60°C，設置一個滴加速度， 使賴氨酸與羥基化碳納米管相互鍵合的混合液緩慢滴加到谷氨酸與羧基化的石墨烯相互 鍵合的混合液中；滴加完畢后測量PH，當PH~7~9時，攪拌lh后停止反應;冷卻后，讓其自然 冷卻析出結晶，若無晶體出現可放入_20°C冰箱過夜，隔夜取出后，出現大量沉淀，過濾后， 再用乙醇進行重結晶提純。
[0064] (4)三元復合物的制備：
[0065]稱取一定量上述生物基尼龍鹽加入到高壓反應釜中，再加入10倍質量的傳統尼龍 65胺鹽和抗氧化劑(抗氧化劑質量為生物基尼龍鹽和傳統尼龍總質量的1.5%)密封。然后 抽真空，充入高純氮氣，抽氣換氣反復三次以除去系統中的水分和空氣。然后開始加熱到 190°C，即尼龍鹽熔融狀態，開動攪拌裝置，反應lh后，在260°C下再反應4h。反應完成后，得 到碳納米管和石墨烯的質量分別為聚合物總體質量的l.lwt%的石墨烯碳納米管生物基尼 龍三元復合材料。
[0066]實施例3通過原位聚合制備石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復合材料 [0067] (1)氨基酸與石墨烯的復合：
[0068]稱取，50mg羧基化石墨烯，將羧基化石墨烯超聲分散于乙醇中，得到均勻分散的 羧基化石墨烯懸浮液;再加入3倍質量的谷氨酸，超聲30min使氨基酸與石墨烯混合均勻，再 讓其在微波反應器中，維持50°C繼續超聲反應lOmin，得到谷氨酸與羧基化的石墨烯相互鍵 合的混合液。
[0069] (2)氨基酸與碳納米管的復合：
[0070]稱取，50mg羥基化碳納米管，將羥基化碳納米管超聲分散于乙醇中，得到均勻分散 的羥基化碳納米管懸浮液;再加入3倍質量的賴氨酸，超聲30min使氨基酸與碳納米管混合 均勾，再讓其在微波反應器中，維持50°C繼續超聲反應1 Omin，得到賴氨酸與羥基化碳納米 管相互鍵合的混合液。
[0071] (3)生物基尼龍鹽的制備：
[0072]將上述合成的谷氨酸與羧基化的石墨烯相互鍵合的混合液500ml燒瓶中，加入轉 子。用注射器吸取上述合成的賴氨酸與羥基化碳納米管相互鍵合的混合液，將其轉移至恒 壓滴液漏斗中并置于燒瓶上連上冷凝裝置;開啟加熱攪拌，設定60°C，設置一個滴加速度， 使賴氨酸與羥基化碳納米管相互鍵合的混合液緩慢滴加到谷氨酸與羧基化的石墨烯相互 鍵合的混合液中；滴加完畢后測量PH，當PH~7~9時，攪拌lh后停止反應;冷卻后，讓其自然 冷卻析出結晶，若無晶體出現可放入_20°C冰箱過夜，隔夜取出后，出現大量沉淀，過濾后， 再用乙醇進行重結晶提純。
[0073] (4)三元復合物的制備：
[0074]稱取一定量上述生物基尼龍鹽加入到高壓反應釜中，再加入9倍質量的傳統尼龍 65胺鹽和抗氧化劑(抗氧化劑質量為生物基尼龍鹽和傳統尼龍總質量的1.5% )，密封。然后 抽真空，充入高純氮氣，抽氣換氣反復三次以除去系統中的水分和空氣。然后開始加熱到 190°C，即尼龍鹽熔融狀態，開動攪拌裝置，反應lh后，在260°C下再反應4h。反應完成后，得 到碳納米管和石墨烯的質量分別為聚合物總體質量的1.4wt%的石墨烯碳納米管生物基尼 龍三元復合材料。
[0075]實施例4通過原位聚合制備石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復合材料 [0076] (1)氨基酸與石墨烯的復合：
[0077]稱取，50mg羧基化石墨烯，將羧基化石墨烯超聲分散于乙醇中，得到均勻分散的羧 基化石墨烯懸浮液;再加入3倍質量的谷氨酸，超聲30min使氨基酸與石墨烯混合均勻，再讓 其在微波反應器中，維持50°C繼續超聲lOmin，得到谷氨酸與羧基化的石墨烯相互鍵合的 混合液。
[0078] (2)氨基酸與碳納米管的復合：
[0079]稱取，50mg羥基化碳納米管，將羥基化碳納米管超聲分散于乙醇中，得到均勻分散 的羥基化碳納米管懸浮液;再加入3倍質量的賴氨酸，超聲30min使氨基酸與碳納米管混合 均勻，再讓其在微波反應器中，維持50°C繼續超聲lOmin，得到賴氨酸與羥基化碳納米管相 互鍵合的混合液。
[0080] (3)生物基尼龍鹽的制備：
[0081 ]將上述合成的谷氨酸與羧基化的石墨烯相互鍵合的混合液500ml燒瓶中，加入轉 子。用注射器吸取上述合成的賴氨酸與羥基化碳納米管相互鍵合的混合液，將其轉移至恒 壓滴液漏斗中并置于燒瓶上連上冷凝裝置;開啟加熱攪拌，設定60°C，設置一個滴加速度， 使賴氨酸與羥基化碳納米管相互鍵合的混合液緩慢滴加到谷氨酸與羧基化的石墨烯相互 鍵合的混合液中；滴加完畢后測量PH，當PH~7~9時，攪拌lh后停止反應;冷卻后，讓其自然 冷卻析出結晶，若無晶體出現可放入_20°C冰箱過夜，隔夜取出后，出現大量沉淀，過濾后， 再用乙醇進行重結晶提純。
[0082] (4)三元復合物的制備：
[0083]稱取一定量上述生物基尼龍鹽加入到高壓反應釜中，再加入7倍質量的傳統尼龍 65胺鹽和抗氧化劑(抗氧化劑質量為生物基尼龍鹽和傳統尼龍總質量的1.5% )，密封。然后 抽真空，充入高純氮氣，抽氣換氣反復三次以除去系統中的水分和空氣。然后開始加熱到 190°C，即尼龍鹽熔融狀態，開動攪拌裝置，反應lh后，在260°C下再反應4h。反應完成后，得 到碳納米管和石墨烯的質量分別為聚合物總體質量的1.8wt%的石墨烯碳納米管生物基尼 龍三元復合材料。
[0084]實施例5通過原位聚合制備石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復合材料 [0085] (1)氨基酸與石墨烯的復合：
[0086]稱取，50mg羧基化石墨烯，將羧基化石墨烯超聲分散于乙醇中，得到均勻分散的羧 基化石墨烯懸浮液;再加入3倍質量的谷氨酸，超聲30min使氨基酸與石墨烯混合均勻，再讓 其在微波反應器中，維持50°C反應lOmin，得到谷氨酸與羧基化的石墨烯相互鍵合的混合 液。
[0087] (2)氨基酸與碳納米管的復合：
[0088]稱取，50mg羥基化碳納米管，將羥基化碳納米管超聲分散于乙醇中，得到均勻分散 的羥基化碳納米管懸浮液;再加入3倍質量的賴氨酸，超聲30min使氨基酸與碳納米管混合 均勻，再讓其在微波反應器中，維持50°C反應lOmin，得到賴氨酸與羥基化碳納米管相互鍵 合的混合液。
[0089] (3)生物基尼龍鹽的制備：
[0090]將上述合成的谷氨酸與羧基化的石墨烯相互鍵合的混合液500ml燒瓶中，加入轉 子。用注射器吸取上述合成的賴氨酸與羥基化碳納米管相互鍵合的混合液，將其轉移至恒 壓滴液漏斗中并置于燒瓶上連上冷凝裝置;開啟加熱攪拌，設定60°C，設置一個滴加速度， 使賴氨酸與羥基化碳納米管相互鍵合的混合液緩慢滴加到谷氨酸與羧基化的石墨烯相互 鍵合的混合液中；滴加完畢后測量PH，當PH~7~9時，攪拌lh后停止反應;冷卻后，讓其自然 冷卻析出結晶，若無晶體出現可放入_20°C冰箱過夜，隔夜取出后，出現大量沉淀，過濾后， 再用乙醇進行重結晶提純。
[0091] (4)三元復合物的制備：
[0092] 稱取一定量上述生物基尼龍鹽加入到高壓反應釜中，再加入5倍質量的傳統尼龍 65胺鹽和抗氧化劑(抗氧化劑質量為生物基尼龍鹽和傳統尼龍總質量的1.5% )，密封。然后 抽真空，充入高純氮氣，抽氣換氣反復三次以除去系統中的水分和空氣。然后開始加熱到 190°C，即尼龍鹽熔融狀態，開動攪拌裝置，反應lh后，在260°C下再反應4h。反應完成后，得 到碳納米管和石墨烯的質量分別為聚合物總體質量的2. lwt%的石墨烯碳納米管生物基尼 龍三元復合材料。
[0093] 對比例1:傳統純尼龍的制備
[0094]將尼龍65胺鹽加入到高壓反應釜中，密封，然后抽真空，充入高純氮氣，抽氣換氣 反復三次以除去系統中的水分和空氣，開動攪拌裝置，然后開始加熱到260°C，反應6h。為了 防止尼龍65在高溫下氧化，需要加入抗氧化劑，其含量為總重量的1.5%。得到傳統尼龍65。 [0095]對比例2:氨基酸接枝石墨烯尼龍復合材料的的制備 [0096] (1)氨基酸與石墨烯的復合：
[0097]稱取50mg羧基化石墨烯，將羧基化石墨烯超聲分散于乙醇中，得到均勻分散的羧 基化石墨烯懸浮液;再加入3倍質量的谷氨酸，超聲30min使氨基酸與石墨烯混合均勻，再讓 其在微波反應器中，維持50°C反應lOmin，得到谷氨酸與羧基化的石墨烯相互鍵合的混合 液。
[0098] (2)將傳統尼龍65胺鹽、氨基酸石墨烯與抗氧化劑按照92.9:1.4:1.5的質量比加 入到高壓反應釜中，密封，然后抽真空，充入高純氮氣，抽氣換氣反復三次以除去系統中的 水分和空氣，開動攪拌裝置，然后開始加熱到260°C，反應6h。得到氨基酸接枝石墨烯尼龍65 復合材料，其中石墨烯質量占總復合材料的1.4wt%。
[0099] 對比例3:氨基酸接枝碳納米管尼龍復合材料的的制備 [0100] (1)氨基酸與碳納米管的復合：
[0101]稱取50mg羥基化碳納米管，將羥基化碳納米管超聲分散于乙醇中，得到均勻分散 的羥基化碳納米管懸浮液;再加入3倍質量的賴氨酸，超聲30min使氨基酸與碳納米管混合 均勻，再讓其在微波反應器中，維持50°C反應lOmin，得到賴氨酸與羥基化碳納米管相互鍵 合的混合液。
[0102] (2)將傳統尼龍65胺鹽、氨基酸碳納米管與抗氧化劑按照92.9:1.4:1.5的質量比 加入到高壓反應釜中，密封，然后抽真空，充入高純氮氣，抽氣換氣反復三次以除去系統中 的水分和空氣，開動攪拌裝置，然后開始加熱到260°C，反應6h。得到氨基酸接枝碳納米管尼 龍65復合材料，其中碳納米管質量占總復合材料的1.4wt%。
[0103] 對比例4:傳統法石墨烯碳納米管尼龍復合材料的的制備
[0104] 將傳統尼龍65胺鹽、石墨烯、碳納米管與抗氧化劑按照95.7:1.4:1.4:1.5的質量 比加入到高壓反應釜中，密封，然后抽真空，充入高純氮氣，抽氣換氣反復三次以除去系統 中的水分和空氣，開動攪拌裝置，然后開始加熱到260°C，反應6h。得到石墨烯碳納米管尼龍 65三元復合材料，其中石墨烯、碳納米管質量各占總復合材料的1.4wt%。
[0105] 將原位聚合改性的石墨烯碳納米管尼龍三元復合材料與普通復合材料以及純尼 龍的一些導電性、機械性等性能做了測試，見表1，
[0106]
[0107]
[0108] 表1中，實施例1~5是石墨烯碳納米管不同含量的尼龍復合材料。比較例1是用傳 統法來合成純尼龍65。
[0109] 通過實施例1、2、3、4、5的對比我們選擇實施例3的石墨烯碳納米管含量，即石墨烯 碳納米管的含量分別為1.4wt%，復合材料的機械性能最佳。
[0110]對比實施例1、2、3、4、5可以看出，石墨烯碳納米管的含量分別為1.4wt %時，復合 材料的摩擦系數、磨耗量最小且沖擊性能拉伸強度最高。分析可能是因為石墨烯碳納米管 復合物本身具有潤滑作用，因而在較低含量時體系摩擦性能得到增強，摩擦系數降低，而當 含量增大時，體系中出現了大量石墨烯碳納米管復合物的聚集體，使得尼龍基體內應力分 布不均，體系力學性能下降，并且增加的斷面的粗糙程度，因而當復合物含量過大時體系摩 擦性能下降，摩擦系數變大。與對摩擦系數的影響相類似，在石墨烯碳納米管復合物含量 較低時其能夠在體系中均勻分散，尼龍力學性能得到增強，體系固化較為致密，充分發揮了 復合物的潤滑性能;而當含量過大時，其在體系中聚集嚴重，導致有大量塊狀聚集體，體系 應力分布不均，力學性能下降，并且導致表面粗糙且松散，因而耐磨性能出現降低。
[0111]從表中對比可以看出，石墨烯與碳納米管的添加會顯著提高復合材料的導電性 能。通過比較例與實施例相比較可以得出，石墨烯碳納米管的添加使得尼龍復合材料的機 械性能與電學性能得到顯著的提高，尤其是電阻率提高了2~3個數量級，使得尼龍材料具 有更廣泛的應用前景。
【主權項】
1. 一種石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復合材料的制備方法，其特征在于，它包括如 下步驟： (1) 將羥基化碳納米管和賴氨酸溶解于溶劑中，反應得到賴氨酸接枝碳納米管； (2) 將羧基化石墨烯和谷氨酸溶解于溶劑中，反應得到谷氨酸接枝石墨烯； (3) 將步驟（1)中制備得到的賴氨酸接枝碳納米管滴加至步驟(2)中制備得到的谷氨酸 接枝石墨烯中，經結晶和重結晶和，得到生物基尼龍鹽； (4) 將步驟(3)中制備得到的生物基尼龍鹽、傳統尼龍鹽和抗氧化劑通過原位聚合制備 得到石墨烯碳納米管生物基尼龍三元復合材料。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，羥基化碳納米管和賴氨酸 的質量比為1:3~5。3. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，反應溫度為40~50°C，反 應時間為20~40min。4. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，羧基化石墨烯和谷氨酸的 質量比為1:3~5。5. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，反應溫度為40~50°C，反 應時間為20~40min。6. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)和步驟(2)中，所述的溶劑為 乙醇、冰醋酸或乙酸乙酯。7. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，賴氨酸接枝碳納米管和谷 氨酸接枝石墨烯的摩爾比為1:1。8. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述的傳統尼龍鹽為尼龍 56鹽、尼龍59鹽、尼龍510鹽、尼龍65鹽或尼龍66鹽，所述的抗氧化劑由多酚抗氧劑與亞磷酸 酯抗氧劑168以2~5:1的質量比混合而成。9. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，原位聚合反應的方法為： 將步驟(3)中制備得到的生物基尼龍鹽、傳統尼龍鹽和抗氧化劑在180~190°C下反應Ih后， 在240~260°C下反應4~8h，即得;其中，生物基尼龍鹽、傳統尼龍鹽和抗氧化劑的質量比為 50:250~500:3~10。10. 權利要求1~9中任意一項制備得到的石墨稀碳納米管生物基尼龍三元復合材料。
【文檔編號】C08L77/06GK105885401SQ201610247319
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月20日
【發明人】郭凱, 王海鑫, 朱寧, 胡欣, 方正, 弓樺
【申請人】南京工業大學