磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜及制備和應用
【專利摘要】本發明公開了一種磺化聚醚醚酮?氨基化有機微囊雜化膜，所述雜化膜是由磺化聚醚醚酮與氨基化有機微囊所構成。其制備過程包括：以法合成二氧化硅微球，硅球與3?(異丁烯酰)丙基三甲氧基硅烷反應，得雙鍵修飾硅球；然后將雙鍵修飾硅球與甲基丙烯酸在交聯劑和引發劑的作用下制備羧酸化硅球；羧酸化硅球與1?乙烯基咪唑在引發劑作用下制備氨基化硅球；氫氟酸溶液刻蝕氨基化硅球，制得氨基化有機微囊；氨基化有機微囊與磺化聚醚醚酮溶液共混得鑄膜液，經流延法制得該雜化膜。本發明雜化膜的原料易得，制備過程簡便可控，制得磺化聚醚醚酮?氨基化有機微囊雜化膜應用于CO2/CH4(N2)氣體分離，具有較高的選擇性和滲透性。
【專利說明】
磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜及制備和應用
技術領域
[0001] 本發明涉及一種磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜及制備和應用屬于膜分離
技術領域。
【背景技術】
[0002] 氣體膜分離法是一項新型分離技術，已經在許多領域發揮了重大的作用。與傳統 分離方法如低溫蒸餾法和深冷吸附法相比，它具有分離效率高、設備緊湊、占地面積小、能 耗較低、操作簡便、維修保養容易、投資較少等優點，因此顯示出優良的應用前景。按材料的 性質分類，氣體分離膜材料可分為高分子膜、無機膜和有機-無機雜化膜。近年來，有機-無 機納米雜化制各和應用研究已成為膜研究領域新的研究熱點。有機-無機納米雜化膜在有 機網絡中引入無機質點，改善了網絡結構，具有單純有機高分子膜所不具備的一些優點，如 較高的機械強度，較高的玻璃化轉交溫度，較高的使用溫度等，同時又克服了無機膜的質 脆、加工不便等缺點，有著良好的應用前景。迄今為止，已開發出的雜化膜制備方法主要為 物理共混法。傳統的物理共混法制備高分子-無機雜化膜是直接將微米或納米尺寸的無機 顆粒以物理共混的方式分散到高分子基質中。該方法簡便易行，可控性和通用性強，但受到 無機顆粒團聚、無機相分散不均勻、高分子-無機界面缺陷等一系列非理想性因素的制約。 為了制備無機顆粒分散更均勻、高分子-無機界面形態更理想的雜化膜，人們開始對無機粒 子表面進行有機改性，提高無機粒子與高分子之間的界面相容性的同時，進行功能化改性， 以提高膜的滲透性和分離性能，推動膜技術的發展。
[0003] 在氣體分離過程中，通常有水蒸氣存在，而大部分膜材料耐水穩定性受到限制，雜 化膜中的高分子基質材料的耐水性對于實際的工業應用具有重要的作用。而且在水存在狀 態下，氨基對促進C0 2傳遞具有重要的意義。
[0004] 聚醚醚酮(PEEK)經磺化后得到的磺化聚醚醚酮（SPEEK)由于具有良好的機械性 能，且已有相關研究證實了磺化聚醚醚酮膜對co 2較高的選擇性和滲透性，因此磺化聚醚醚 酮作為高分子膜材料。
[0005] 有機微囊表面含有大量氨基，可與C02作用，提高膜對C02的選擇性，且有機微囊與 高分子具有良好的界面相容性，理論上可提高有機高分子材料和填充劑的界面相容性。到 目前為止，磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜及制備和應用于氣體分離均未見文獻報 道。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一種磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜，本發明提供 的制備方法過程簡單易操作，綠色環保，所制備得到的氣體分離雜化膜可以用于分離C0 2/ CH4或者0)2/他氣體分離，具有良好的分離效果。
[0007] 本發明一種磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜，該磺化聚醚醚酮-氨基化有機 微囊雜化膜厚度為55~80微米，由磺化聚醚醚酮與氨基化有機微囊構成，其中，磺化聚醚醚 酮與氨基化有機微囊質量比為(0.80~0.95) :(0.20~0.05)，所述磺化聚醚醚酮的磺化度 為45~75%。
[0008] 本發明磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊的制備方法，包括以下過程：
[0009] 步驟1、采用Stober方法合成直徑為100~800nm的二氧化硅微球:將正硅酸乙酯與 質量分數為25%的氨水按質量比為(0.5~10): 1分散到無水乙醇中，在室溫下攪拌24h;向 上述溶液中加入3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，正硅酸乙酯與3-(三甲 氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的質量比為（1~20):1;室溫下繼續攪拌24h;離心 并用水洗滌三次，乙醇洗滌一次，干燥后得雙鍵修飾硅球；
[0010] 步驟2、采用沉淀共蒸餾法制備羧酸化硅球，過程是：將步驟1得到的雙鍵修飾硅 球、甲基丙烯酸單體、乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯劑和2,2~偶氮二異丁腈引發劑按15: (10 ~30): (10~30): 1的質量比分散到乙腈中，配置為質量分數為1~5%懸濁液，將上述懸濁 液加入到反應容器中，加熱使懸濁液沸騰，發生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分 子層，通過控制反應時間來調節該雙鍵修飾硅球表面聚合層的厚度，反應結束后，離心洗滌 干燥得羧酸化硅球；
[0011] 步驟3、將步驟2制得的羧酸化硅球加入到反應容器中超聲分散于甲苯中，加入1 -乙烯基咪唑，2,2_聯吡啶和苯乙烯，其中，所述1-乙烯基咪唑為單體，所述2,2_聯吡啶為配 體，所述苯乙烯為交聯劑，羧酸化硅球與1-乙烯基咪唑的質量比為1: (6~18)，1-乙烯基咪 唑與2,2_聯吡啶的質量比為(5~15): 1，苯乙烯與1-乙烯基咪唑的質量比為（3~12): 1;然 后置于液氮中冷凍抽真空，通入氬氣，在氬氣氛圍中將催化劑CuCl加入到體系中，1-乙烯基 咪唑與CuCl質量的（3~12):1;嚴格密封，再進行液氮冷凍抽真空通氬氣解凍循環3次。將恢 復至室溫的反應物置于ll〇°C油浴中加熱2-10h停止反應，將反應容器中的固體經去離子水 離心洗滌自然干燥，得純凈的氨基化硅球；
[0012] 步驟4、將步驟3制得的氨基化硅球加入到反應容器中超聲分散于甲苯中，加入 40%HF溶液(氨基化硅球與HF溶液質量比例1:20)，室溫下攪拌2-8h將氨基化硅球中二氧化 硅完全刻蝕。將反應容器中的固體經去離子水離心洗滌自然干燥，得純凈的氨基化有機微 囊；
[0013] 步驟5、室溫攪拌下，將磺化度為45~75 %的磺化聚醚醚酮加入到N，N-二甲基乙酰 胺溶劑中配制成濃度為3~15 %的磺化聚醚醚酮溶液；
[0014] 步驟6、按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮與步驟4制得的氨基化有機微囊質 量比在(0.80~0.95): (0.20~0.05)，將氨基化有機微囊分散于N，N-二甲基乙酰胺溶劑中 超聲12~36小時，并加入3~15 %的磺化聚醚醚酮溶液中，攪拌24h，靜置1~3h脫泡，得磺化 聚醚醚酮-氨基化有機微囊鑄膜液；
[0015] 步驟7、將步驟6得到的磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊鑄膜液傾倒在玻璃培養皿 中，在溫度60°C干燥12h后，再在溫度80°C干燥12h，得到磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜 化膜。
[0016] 本發明磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜應用于C02/CH4與〇)2/犯的分離，C〇2 滲透性為677~2236barrer，C0 2/CH4與CO2/N2選擇性分別為32~74與38~76。
[0017] 現有技術相比，本發明的優點在于:制備過程簡便可控，原料易得，條件溫和，制得 的磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜用于C0 2/CH4氣體分離，構建C02傳遞通道，促進C02 的傳遞，具有優異的氣體分離性能。特別是該雜化膜具有較高的c〇2滲透性和C02/CH4及c〇 2/ N2選擇性，較純磺化聚醚醚酮膜，分別提高了322%、276%和197%，并且強度也有所提高。
【附圖說明】
[0018] 圖1為對比例1制得的純磺化聚醚醚酮均質膜的斷面局部SEM圖；
[0019] 圖2為實施例1制得的磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜的斷面局部SEM圖；
[0020] 圖3為實施例2制得的磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜的斷面局部SEM圖； [0021 ]圖4為實施例3制得的磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜的斷面局部SEM圖；
[0022] 圖5為實施例4制得的磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜的斷面局部SEM圖。
【具體實施方式】
[0023] 以下通過實施例講述本發明的詳細內容，提供實施例是為了理解的方便，絕不是 限制本發明。
[0024] 對比例1:制備純磺化聚醚醚酮均質膜。
[0025] 稱取0.6g磺化度為64%的磺化聚醚醚酮和10g N，N-二甲基乙酰胺在500r/min磁 力攪拌下室溫攪拌24h，使高分子全部溶解，得磺化聚醚醚酮溶液，用銅網過濾，靜置2h脫 泡，傾倒于潔凈的玻璃培養皿（Φ 1 〇〇mm)中，置于烘箱中，分別在60 °C及80°C下干燥12h，得 到厚約60μπι均質膜，該均質膜即為純磺化聚醚醚酮均質膜;將該純磺化聚醚醚酮均質膜在 室溫、lbar條件下進行純⑶2、純CH4和純Ν2滲透性能測試，C〇2滲透系數分別為535barrer (lbarrer = 10-1Qcm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，C〇2/CH4和⑶2/N2理想選擇性分別為26 · 7和 38.8 〇
[0026] 實施例1:
[0027] 磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜由磺化聚醚醚酮與氨基化有機微囊構成， 其厚度為60μπι，其中，磺化聚醚醚酮與氨基化有機微囊質量比為0.95:0.05,所述磺化聚醚 醚酮的磺化度為64 %。
[0028] 上述磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜的制備方法如下：
[0029] 將0.3ml正硅酸乙酯加入到劇烈攪拌的100ml乙醇、12ml水和1.2ml質量分數為 28 %的氨水的250ml單口瓶中的混合溶液，在25 °C反應24h;再加入0.2ml的3-(三甲氧基甲 硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯繼續攪拌24h，將圓底燒瓶中的固體去離子水離心洗滌在 50 °C干燥，得雙鍵修飾硅球。
[0030]將上述所制備的雙鍵修飾硅球0.20g、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.48g、甲基丙烯酸 單體0.53g、2，2 ' -偶氮二異丁腈0.02g和乙腈80ml加入250ml干燥的雙口燒瓶，得混合溶液 A，然后加入沸石在80°C下沉淀共蒸餾法在其表面聚合羧酸有機高分子層，將混合溶液A蒸 餾大約80min停止反應，餾出液大約40ml，將圓底燒瓶中的固體去離子水離心洗滌在80 °C干 燥，得羧酸化硅球。
[0031 ] 將上述所制備的羧酸化娃球0.60g、甲苯2.8ml、1-乙烯基咪唑單體3.6ml、苯乙稀 3.6ml和2，2-聯吡啶0.064g加入到100ml雙口瓶中，并在N2的環境下加入CuCI0.0 2g，得混合 溶液B，將混合溶液B加熱至110 °C反應6h;將圓底燒瓶中的固體去離子水離心洗滌在80 °C干 燥，得氨基化硅球。
[0032]將上述所制備的氨基化硅球0.2g，加入體積分數2 %的氫氟酸水溶液200ml于 500ml的單口瓶中，攪拌3h，將圓底燒瓶中的固體去離子水離心洗滌直到pH達到7.0，在80°C 干燥，得氨基化有機微囊。
[0033] 稱取0.6g磺化聚醚醚酮和6g N，N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力攪拌下室溫攪拌 12h，使磺化聚醚醚酮全部溶解。將上述制得的氨基化有機微囊0.03g，加入到4g的N，N-二甲 基乙酰胺中，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止攪拌，用銅網過濾，靜置 2h脫泡，得磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊鑄膜液。將該鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養皿 (ΦΙΟΟπιπι)中，置于烘箱中，分別在60°C及80°C下干燥12h，得到厚約70μπι均質膜，即為磺化 聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜。
[0034] 將實施例1制備得到的磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜在室溫、lbar條件下 進行純C〇2、純CH4和純N2滲透性能測試，C〇2滲透系數分別為677barrer( lbarrer= 10-1Qcm3 (STP)cm/(cm2s cmHg))，C02/CH4與C02/N2理想選擇性分別為32.6和43.1。
[0035] 實施例2
[0036] 磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜由磺化聚醚醚酮與氨基化有機微囊構成， 其厚度為70M1，其中，磺化聚醚醚酮與氨基化有機微囊質量比為0.90:0.10,所述磺化聚醚 醚酮磺化度為64%。其制備方法如下：
[0037] 采用與實施例1相同的方法制備氨基化有機微囊。
[0038] 稱取0.6g磺化聚醚醚酮和6g N，N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力攪拌下室溫攪拌 12h，使磺化聚醚醚酮全部溶解。將上述制得的氨基化有機微囊0.06g，加入到4g的N，N-二甲 基乙酰胺中，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止攪拌，用銅網過濾，靜置 2h脫泡，得磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊鑄膜液。將該鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養皿 (ΦΙΟΟπιπι)中，置于烘箱中，分別在60°C及80°C下干燥12h，得到厚約70μπι均質膜，即為磺化 聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜。
[0039] 將實施例2制備得到的磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜，在室溫、lbar條件 下進行純⑶2、純CH4和純N2滲透性能測試，C02滲透系數分別為1251barrer(lbarrer = 10一 1%13(3了？）〇11/(〇1128〇11取）），0) 2/014與(：02/^2理想選擇性分別為44.4和50.6。
[0040] 實施例3
[0041] 磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜由磺化聚醚醚酮與氨基化有機微囊構成， 其厚度為75μπι，其中，磺化聚醚醚酮與氨基化有機微囊質量比為0.85:0.15,所述磺化聚醚 醚酮磺化度為64%。其制備方法如下：
[0042] 采用與實施例1相同的方法制備氨基化有機微囊。
[0043] 稱取0.6g磺化聚醚醚酮和6g Ν，Ν-二甲基乙酰胺在500r/min磁力攪拌下室溫攪拌 12h，使高分子全部溶解。將制得的氨基化有機微囊0.09g，加入4g N，N-二甲基乙酰胺，超聲 24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止攪拌，用銅網過濾，靜置2h脫泡，得磺化聚 醚醚酮-氨基化有機微囊鑄膜液。將該鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養皿（ΦΙΟΟπιπι)中，置于 烘箱中，分別在60°C及80°C下干燥12h，得到厚約75μπι均質膜，該均質膜即為磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜。
[0044]將該磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜，在室溫、lbar條件下進行純C02、純CH4 和純 N2 滲透性能測試，C〇2 滲透系數分別為 1629barrer (lbarrer = 10-1Qcm3 (STP) cm/ (cm2s cmHg))，C02/CH4與C02/fc理想選擇性分別為58.3和63.4。
[0045] 實施例4
[0046] 磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜由磺化聚醚醚酮與氨基化有機微囊構成， 其厚度為80M1，其中，磺化聚醚醚酮與氨基化有機微囊質量比為0.80:0.20,所述磺化聚醚 醚酮磺化度為64%。其制備方法如下：
[0047] 采用與實施例1相同的方法制備氨基化有機微囊。
[0048] 稱取0.6g磺化聚醚醚酮和6g N，N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力攪拌下室溫攪拌 12h，使高分子全部溶解。將實施例1制得的氨基化有機微囊0.12g，加入4g N，N-二甲基乙酰 胺，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止攪拌，用銅網過濾，靜置2h脫泡， 得磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊鑄膜液。將該鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養皿（Φ 100mm) 中，置于烘箱中，分別在60°C及80°C下干燥12h，得到厚約80μπι均質膜，該均質膜即為磺化聚 醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜。
[0049] 將該磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜，在室溫、lbar條件下進行純C02、純CH4 和純 N2 滲透性能測試，C〇2 滲透系數分別為 2236barrer (lbarrer = 10-1Qcm3 (STP) cm/ (cm2s cmHg))，C02/CH4與C02/fc理想選擇性分別為73.8和76.3。
[0050] 盡管上面結合圖對本發明進行了描述，但是本發明并不局限于上述的具體實施方 式，上述的【具體實施方式】僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領域的普通技術人員在本發 明的啟示下，在不脫離本發明宗旨情況下，還可作出很多變形，這些均屬于本發明保護之 內。
【主權項】
1. 一種磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜，其特征在于：該磺化聚醚醚酮-氨基化 有機微囊雜化膜厚度為55~80微米，由磺化聚醚醚酮與氨基化有機微囊構成，其中，磺化聚 醚醚酮與氨基化有機微囊質量比為(0.80~0.05): (0.20~0.05)，所述磺化聚醚醚酮的磺 化度為45~75 %。2. -種如權利要求1所述磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜的制備方法，其特征在 于，包括以下過程： 步驟1、采用Stiiber方法合成直徑為100~800nm的二氧化娃微球:將正娃酸乙酯與質量 分數為25%的氨水按質量比為(0.5~10):1分散到無水乙醇中，在室溫下攪拌24h;向上述 溶液中加入3_(三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，正硅酸乙酯與3-(三甲氧基 甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的質量比為（1~20):1;室溫下繼續攪拌24h;離心并用 水洗滌三次，乙醇洗滌一次，干燥后得雙鍵修飾硅球； 步驟2、采用沉淀共蒸餾法制備羧酸化硅球，過程是:將步驟1得到的雙鍵修飾硅球、甲 基丙烯酸單體、乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯劑和2,2~偶氮二異丁腈引發劑按15: (10~30) :(10~30):1的質量比分散到乙腈中，配置為質量分數為1~5%懸濁液，將上述懸濁液加入 到反應容器中，加熱使懸濁液沸騰，發生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分子層，通 過控制反應時間來調節該雙鍵修飾硅球表面聚合層的厚度，反應結束后，離心洗滌干燥得 羧酸化硅球； 步驟3、將步驟2制得的羧酸化硅球加入到反應容器中超聲分散于甲苯中，加入1-乙烯 基咪唑，2，2-聯吡啶和苯乙烯，其中，所述1-乙烯基咪唑為單體，所述2，2-聯吡啶為配體，所 述苯乙烯為交聯劑，羧酸化硅球與1-乙烯基咪唑的質量比為1: (6~18)，1-乙烯基咪唑與2， 2-聯吡啶的質量比為(5~15): 1，苯乙烯與1-乙烯基咪唑的質量比為（3~12): 1;然后置于 液氮中冷凍抽真空，通入氬氣，在氬氣氛圍中將催化劑CuCl加入到體系中，1-乙烯基咪唑與 CuCl質量的（3~12):1;嚴格密封，再進行液氮冷凍抽真空通氬氣解凍循環3次。將恢復至室 溫的反應物置于110 °C油浴中加熱2-10h停止反應，將反應容器中的固體經去離子水離心洗 滌自然干燥，得純凈的氨基化硅球； 步驟4、將步驟3制得的氨基化硅球加入到反應容器中超聲分散于甲苯中，加入40%HF 溶液(氨基化硅球與HF溶液質量比例1:20)，室溫下攪拌2-8h將氨基化硅球中二氧化硅完全 刻蝕。將反應容器中的固體經去離子水離心洗滌自然干燥，得純凈的氨基化有機微囊； 步驟5、室溫攪拌下，將磺化度為45~75%的磺化聚醚醚酮加入到N，N-二甲基乙酰胺溶 劑中配制成濃度為3~15 %的磺化聚醚醚酮溶液； 步驟6、按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮與步驟4制得的氨基化有機微囊質量比 在(0.80~0.95): (0.20~0.05)，將氨基化有機微囊分散于N，N-二甲基乙酰胺溶劑中超聲 12~36小時，并加入3~15 %的磺化聚醚醚酮溶液中，攪拌24h，靜置1~3h脫泡，得磺化聚醚 醚酮-氨基化有機微囊鑄膜液； 步驟7、將步驟6得到的磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊鑄膜液傾倒在玻璃培養皿中，在 溫度60°C干燥12h后，再在溫度80°C干燥12h，得到磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜。3. -種如權利要求1所述磺化聚醚醚酮-氨基化有機微囊雜化膜的應用，用于C02/CH 4與 CO2/N2的分離，CO2滲透性為677~2236barrer，C02/CH4與CO2/N2選擇性分別為32~74與38~ 76 〇
【文檔編號】C08F220/06GK105885346SQ201610221655
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月8日
【發明人】辛清萍, 張玉忠, 黃丹丹, 倪亞洲, 劉煥冉, 率影倩
【申請人】天津工業大學