一種溴化聚（異丁烯-co-對甲基苯乙烯）橡膠塞的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種溴化聚(異丁烯?co?對甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法，該橡膠塞包含以下成分，以重量份數計：溴化聚(異丁烯?co?對甲基苯乙烯)50份，高嶺土15?20份，鈦白粉1?2份，二硫化二嗎啡啉0.5?0.8份，氧化鋅?氧化鎂混合物3?5份。該制備方法采用直接溴化的方式制備溴化聚(異丁烯?co?對甲基苯乙烯)，之后用其制備橡膠塞，橡膠塞的密封性能高，且制備過程簡單，生產周期短。
【專利說明】
一種溴化聚(異丁烯-CO-對甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及材料制備領域，特別是涉及一種溴化聚(異丁烯-CO-對甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法。
【背景技術】
[0002]在我們的日常生活中，膠管，輪胎和密封件等橡膠制品已經成為不可或缺的必備品。其中，具有良好的化學穩定性和熱穩定性的丁基橡膠由于其具有極佳的氣密性和水密性，被廣泛應用于制造各種蒸汽管，內胎，水胎以及墊圈等。丁基橡膠對空氣的透過率僅為天然橡膠的1/7，對蒸汽的透過率則僅為天然橡膠的1/200。
[0003]為了改善丁基橡膠共混性差的問題，上世紀60年代出現了鹵化丁基橡膠。鹵化后得丁基橡膠與其他橡膠的共混性以及硫化性能有所改善，硫化速度更是大大提高。除了具有一般橡膠的特性以外，鹵化丁基橡膠同時具有了較高的物理強度，較好的減震性能以及更優異的耐老化性能。在輪胎的氣密層膠料中，使用鹵化丁基橡膠可以有效的改善輪胎的保壓性能并且顯著的提高氣密性以及耐久性。
[0004]聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)是一種異丁烯基的聚合物，共聚過程中采用對甲基苯乙烯取代了傳統的異戊二烯，合成的聚合物為全飽和結構的分子鏈，擁有比傳統橡膠更加優異的化學穩定性以及熱穩定性。鹵化聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)同樣改良了聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)的共混性，提高了硫化性能。
[0005]專利CN101100491A公開了一種在不存在水，且更特別地，不需加入中和劑的情況下鹵化丁基橡膠的方法，所述丁基橡膠包含至少4.lmol%的多烯烴，且當加入鹵化劑時，所述多烯烴起到生成的氫鹵質子酸的結合物的作用。這就不需要用水相酸進行中和的要求。
[0006]專利CN85108409公開了一種改良的鹵化丁基橡膠，該聚合物中共軛雙烯含量低于
0.25% (摩爾)，并且含至少0.6% (重量)的鹵素，至少20% (摩爾)的鹵素以伯位烯丙基構型的型式存在，改良的鹵化丁基橡膠通過使用Friedel-Craf ts催化劑或HBr作為催化劑使傳統的鹵化丁基橡膠異構化來制備。
[0007]利用鹵化丁基橡膠來制備橡膠塞可以提高橡膠塞的密封性以及抗老化性能，但仍需研究開發更簡潔高效的制備工藝。
【發明內容】
[0008]本發明的目的是提供一種溴化聚(異丁烯-CO-對甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法。采用直接溴化的方式制備溴化聚(異丁烯-CO-對甲基苯乙烯)，之后用其制備橡膠塞，橡膠塞的密封性能高，且制備過程簡單，生產周期短。
[0009]為實現上述目的，本發明采用以下技術方案:
[0010]—種溴化聚(異丁烯-CO-對甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0011 ] (I)將烷烴與氯甲烷混合，控制溫度在-80°C以下，加入單體異丁烯和對甲基苯乙烯，攪拌30min后，加入引發劑，停止降溫，待反應溫度達到-40 V，加入中止劑，中止反應，向其中加入60°C去離子水，攪拌均勻后，蒸發脫除氯甲烷，旋轉蒸除去離子水后，得原膠液；
[0012](2)向上一步驟中制得的原膠液中加入烷烴，控制溫度在30-70 0C，加入液溴的烷烴稀釋液和偶氮二異丁酸二甲酯，持續反應60-90min后加入氫氧化鈉終止反應，調節pH為7，加入環氧大豆油穩定劑，干燥后得溴化聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)；
[0013](3)將上一步驟制得的溴化聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)，加入反應釜中，再依次加入高嶺土，鈦白粉，二硫化二嗎啡啉，氧化鋅-氧化鎂混合物充分攪拌，在60-80 °C下混煉20-30min，之后采用鼓式硫化機進行硫化，之后進行沖切、清洗、滅菌后包裝得所述橡膠塞；
[0014]其中烷烴為C5-C9的烷烴，液溴的烷烴稀釋液體積份數為20%，氧化鋅-氧化鎂混合物為質量比為4:1的氧化鋅與氧化鎂的混合物。
[0015]作為上述技術方案的優選，所述步驟(I)中，所述烷烴與氯甲烷的體積比為1:1-3。
[0016]作為上述技術方案的優選，所述步驟(I)中，所述單體異丁烯和對甲基苯乙烯的投料比，以質量份數算為5-6:1
[0017]作為上述技術方案的優選，所述步驟(I)中所述單體異丁基的濃度為20-30wt%。
[0018]作為上述技術方案的優選，所述步驟(I)中，所述引發劑為三氯三乙基鋁或三異丁基鋁中的一種，所述中止劑為甲醇。
[0019]作為上述技術方案的優選，所述步驟(I)中，所述60°C去離子水與膠液的體積比為10-15:1。
[0020]作為上述技術方案的優選，所述步驟(2)中，原膠液與烷烴的質量比為1:2-4
[0021]作為上述技術方案的優選，所述步驟(2)中液溴的投入量占總反應體系的1-3wt %，偶氮二異丁酸二甲酯的投入量占總反應體系的0.3-3.2wt %。
[0022]作為上述技術方案的優選，所述聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)為分子量為100，000-500，000g/mol，分子量的分布為1.1-4.0。
[0023]作為上述技術方案的優選，所述步驟(3)中，各組分的比例為，以重量份計:
[0024]溴化聚(異丁烯-co-對甲基苯乙烯)50份，高嶺土i 5-20份，鈦白粉1_2份，二硫化二嗎啡啉0.5-0.8份，氧化鋅-氧化鎂混合物3-5份。
[0025]本發明具有以下有益效果，本發明采用溶液法制備聚(異丁烯-CO-對甲基苯乙烯)并采用直接溴化化，相較于傳統的溴化工藝減少了對膠體進行干燥再溶解的步驟，減少了資源的浪費，簡化的操作步驟，縮短了生產周期。并且，該制備工藝制備的溴化聚(異丁烯-CO-對甲基苯乙烯)溴含量沒有減少，保持了較好的易硫化性能，使用該溴化聚(異丁烯-CO-對甲基苯乙稀)制得的橡膠塞，密封性能高，耐磨損，抗老化。
【具體實施方式】
[0026]為了更好的理解本發明，下面通過實施例對本發明進一步說明，實施例只用于解釋本發明，不會對本發明構成任何的限定。
[0027]實施例1
[0028]將392ml己烷與588ml氯甲烷混合，控制溫度在-80 °C以下，加入200g單體異丁烯和40ml對甲基苯乙烯，攪拌30min后，加入4ml三氯三乙基鋁，停止降溫，待反應溫度達到_40°C，加入甲醇，中止反應，向其中加入膠液體積10倍的60°C去離子水，攪拌均勻后，蒸發脫除氯甲烷，旋轉蒸除去離子水后，得原膠液；向上一步驟中制得的原膠液200g中加入400ml己烷，控制溫度在30°C，加入3ml液溴與12ml己烷的混合液和9g偶氮二異丁酸二甲酯，持續反應80min后加入氫氧化鈉終止反應，調節pH為7，加入Iml環氧大豆油穩定劑，干燥后得溴化聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)；將上一步驟制得的溴化聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)10g，加入反應Il中，再依次加入30g高嶺土，2g鈦白粉，1.6g二硫化二嗎啡啉，6g氧化鋅-氧化鎂混合物充分攪拌，在60 °C下混煉30min，之后采用鼓式硫化機進行硫化，之后進行沖切、清洗、滅菌后包裝得所述橡膠塞。
[0029]實施例2
[0030]將392ml己烷與588ml氯甲烷混合，控制溫度在-80 °C以下，加入200g單體異丁烯和40ml對甲基苯乙烯，攪拌30min后，加入4ml三氯三乙基鋁，停止降溫，待反應溫度達到_40°C，加入甲醇，中止反應，向其中加入膠液體積10倍的60°C去離子水，攪拌均勻后，蒸發脫除氯甲烷，旋轉蒸除去離子水后，得原膠液；向上一步驟中制得的原膠液200g中加入400ml己烷，控制溫度在50°C，加入3ml液溴與12ml己烷的混合液和9g偶氮二異丁酸二甲酯，持續反應90min后加入氫氧化鈉終止反應，調節pH為7，加入Iml環氧大豆油穩定劑，干燥后得溴化聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)；將上一步驟制得的溴化聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)10g，加入反應Il中，再依次加入32g高嶺土，3g鈦白粉，1.4g二硫化二嗎啡啉，8g氧化鋅-氧化鎂混合物充分攪拌，在80 °C下混煉20min，之后采用鼓式硫化機進行硫化，之后進行沖切、清洗、滅菌后包裝得所述橡膠塞。
[0031]實施例3
[0032]將392ml己烷與588ml氯甲烷混合，控制溫度在-80 °C以下，加入200g單體異丁烯和40ml對甲基苯乙烯，攪拌30min后，加入4ml三氯三乙基鋁，停止降溫，待反應溫度達到_40°C，加入甲醇，中止反應，向其中加入膠液體積10倍的60°C去離子水，攪拌均勻后，蒸發脫除氯甲烷，旋轉蒸除去離子水后，得原膠液；向上一步驟中制得的原膠液200g中加入400ml己烷，控制溫度在50°C，加入3ml液溴與12ml己烷的混合液和9g偶氮二異丁酸二甲酯，持續反應80min后加入氫氧化鈉終止反應，調節pH為7，加入Iml環氧大豆油穩定劑，干燥后得溴化聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)；將上一步驟制得的溴化聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)10g，加入反應爸中，再依次加入34g高嶺土，4g鈦白粉，1.2g二硫化二嗎啡啉，1g氧化鋅-氧化鎂混合物充分攪拌，在60 °C下混煉20min，之后采用鼓式硫化機進行硫化，之后進行沖切、清洗、滅菌后包裝得所述橡膠塞。
[0033]實施例4
[0034]將392ml己烷與588ml氯甲烷混合，控制溫度在-80 °C以下，加入200g單體異丁烯和40ml對甲基苯乙烯，攪拌30min后，加入4ml三氯三乙基鋁，停止降溫，待反應溫度達到_40°C，加入甲醇，中止反應，向其中加入膠液體積10倍的60°C去離子水，攪拌均勻后，蒸發脫除氯甲烷，旋轉蒸除去離子水后，得原膠液；向上一步驟中制得的原膠液200g中加入400ml己烷，控制溫度在60°C，加入3ml液溴與12ml己烷的混合液和9g偶氮二異丁酸二甲酯，持續反應90min后加入氫氧化鈉終止反應，調節pH為7，加入Iml環氧大豆油穩定劑，干燥后得溴化聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)；將上一步驟制得的溴化聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)10g，加入反應Il中，再依次加入36g高嶺土，4g鈦白粉，Ig二硫化二嗎啡啉，6g氧化鋅-氧化鎂混合物充分攪拌，在80 °C下混煉30min，之后采用鼓式硫化機進行硫化，之后進行沖切、清洗、滅菌后包裝得所述橡膠塞。
[0035]實施例5
[0036]將392ml己烷與588ml氯甲烷混合，控制溫度在-80 °C以下，加入200g單體異丁烯和40ml對甲基苯乙烯，攪拌30min后，加入4ml三氯三乙基鋁，停止降溫，待反應溫度達到_40°C，加入甲醇，中止反應，向其中加入膠液體積10倍的60°C去離子水，攪拌均勻后，蒸發脫除氯甲烷，旋轉蒸除去離子水后，得原膠液；向上一步驟中制得的原膠液200g中加入400ml己烷，控制溫度在50°C，加入3ml液溴與12ml己烷的混合液和9g偶氮二異丁酸二甲酯，持續反應70min后加入氫氧化鈉終止反應，調節pH為7，加入Iml環氧大豆油穩定劑，干燥后得溴化聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)；將上一步驟制得的溴化聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)10g，加入反應Il中，再依次加入38g高嶺土，3g鈦白粉，1.4g二硫化二嗎啡啉，8g氧化鋅-氧化鎂混合物充分攪拌，在60 °C下混煉30min，之后采用鼓式硫化機進行硫化，之后進行沖切、清洗、滅菌后包裝得所述橡膠塞。
[0037]實施例6
[0038]將392ml己烷與588ml氯甲烷混合，控制溫度在-80 °C以下，加入200g單體異丁烯和40ml對甲基苯乙烯，攪拌30min后，加入4ml三氯三乙基鋁，停止降溫，待反應溫度達到_40°C，加入甲醇，中止反應，向其中加入膠液體積10倍的60°C去離子水，攪拌均勻后，蒸發脫除氯甲烷，旋轉蒸除去離子水后，得原膠液；向上一步驟中制得的原膠液200g中加入400ml己烷，控制溫度在40°C，加入3ml液溴與12ml己烷的混合液和9g偶氮二異丁酸二甲酯，持續反應80min后加入氫氧化鈉終止反應，調節pH為7，加入Iml環氧大豆油穩定劑，干燥后得溴化聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)；將上一步驟制得的溴化聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)10g，加入反應爸中，再依次加入40g高嶺土，2g鈦白粉，1.2g二硫化二嗎啡啉，1g氧化鋅-氧化鎂混合物充分攪拌，在80 °C下混煉30min，之后采用鼓式硫化機進行硫化，之后進行沖切、清洗、滅菌后包裝得所述橡膠塞。
【主權項】
1.一種溴化聚(異丁烯-CO-對甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將烷烴與氯甲烷混合，控制溫度在-80°C以下，加入單體異丁烯和對甲基苯乙烯，攪拌30min后，加入引發劑，停止降溫，待反應溫度達到-40 V，加入中止劑，中止反應，向其中加入60°C去離子水，攪拌均勻后，蒸發脫除氯甲烷，旋轉蒸除去離子水后，得原膠液； (2)向上一步驟中制得的原膠液中加入烷烴，控制溫度在30-70°C，加入液溴的烷烴稀釋液和偶氮二異丁酸二甲酯，持續反應60-90min后加入氫氧化鈉終止反應，調節pH為7，加入環氧大豆油穩定劑，干燥后得溴化聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)； (3)將上一步驟制得的溴化聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)，加入反應釜中，再依次加入高嶺土，鈦白粉，二硫化二嗎啡啉，氧化鋅-氧化鎂混合物充分攪拌，在60-80 °C下混煉20-30min，之后采用鼓式硫化機進行硫化，之后進行沖切、清洗、滅菌后包裝得所述橡膠塞； 其中烷烴為C5-C9的烷烴，液溴的烷烴稀釋液體積份數為20%，氧化鋅-氧化鎂混合物為質量比為4:1的氧化鋅與氧化鎂的混合物。2.根據權利要求1所述的溴化聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，所述烷烴與氯甲烷的體積比為1:1-3。3.根據權利要求1所述的溴化聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，所述單體異丁烯和對甲基苯乙烯的投料比，以質量份數算為5-6:1o4.根據權利要求1所述的溴化聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中所述單體異丁基的濃度為20-30wt %。5.根據權利要求1所述的溴化聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，所述引發劑為三氯三乙基鋁或三異丁基鋁中的一種，所述中止劑為甲醇。6.根據權利要求1所述的溴化聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，所述60°C去離子水與膠液的體積比為10-15:1。7.根據權利要求1所述的溴化聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，原膠液與烷烴的質量比為1:2-4。8.根據權利要求1所述的溴化聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中液溴的投入量占總反應體系的l-3wt%，偶氮二異丁酸二甲酯的投入量占總反應體系的0.3-3.2wt %。9.根據權利要求1所述的溴化聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法，其特征在于:所述聚(異丁烯-Co-對甲基苯乙烯)為分子量為100，000-500，000g/moI，分子量的分布為1.1-4.0。10.根據權利要求1所述的溴化聚(異丁烯-CO-對甲基苯乙烯)橡膠塞的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中，各組分的比例為，以重量份計: 溴化聚(異丁稀-CO-對甲基苯乙稀)50份，高嶺土15-20份，鈦白粉1-2份，二硫化二嗎啡啉0.5-0.8份，氧化鋅-氧化鎂混合物3-5份。
【文檔編號】C08F210/10GK105885253SQ201610370965
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月27日
【發明人】王文慶
【申請人】東莞市聯洲知識產權運營管理有限公司