一種高流動聚酰胺樹脂及其制備方法

一種高流動聚酰胺樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種高流動聚酰胺樹脂及其制備方法，所述聚酰胺樹脂的部分末端基結構為：其中，n,m為不同時為零的非負整數，且1≤n+m≤500，R1為氫原子或烷基，R2為烷基。制備方法包括：將聚酰胺單體進行熔融聚合，得到聚酰胺熔體；在惰性氣流下，向聚酰胺熔體加入單胺基封端的聚醚，攪拌均勻后在常壓或減壓條件下反應5～120分鐘，即得。本發明的聚酰胺樹脂不但具有優異的高流動性能，而且韌性好、易于加工、強度高等優良特性，具有很高的應用前景。
【專利說明】
一種高流動聚酰胺樹脂及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于聚酰胺樹脂及其制備領域，特別涉及一種高流動聚酰胺樹脂及其制備 方法。
【背景技術】
[0002] 聚酰胺(PA)，俗稱尼龍，最先是美國DuPont公司開發用于纖維的樹脂，于1939年實 現工業化。20世紀50年代開始開發和生產注塑制品，以取代金屬滿足下游工業制品輕量化、 降低成本的要求。聚酰胺主鏈上含有許多重復的酰胺基，用作塑料時稱尼龍，用作合成纖維 時我們稱為錦綸，聚酰胺可由二元胺和二元酸制取，也可以用ω~氨基酸或環內酰胺來合 成。ΡΑ具有良好的綜合性能，包括力學性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學藥品性和自潤滑性， 且摩擦系數低，有一定的阻燃性，易于加工，適于用玻璃纖維和其它填料填充增強改性，提 高性能和擴大應用范圍。ΡΑ的品種繁多，有ΡΑ6、ΡΑ66、ΡΑ11、ΡΑ12、ΡΑ46、ΡΑ610、ΡΑ612、 ΡΑ1010等，以及近幾年開發的半芳香族尼龍ΡΑ6Τ和特種尼龍等很多新品種。主要用于制造 纖維，如尼龍纖維和高強高模量的芳綸纖維等，可用注塑、吹塑等方法加工成型。是一類性 能優異、用途廣泛的工程塑料。
[0003] 近年來，隨著聚酰胺應用的不斷擴大，對其強度、模量不斷提出高要求。一般通過 提高聚酰胺分子量來達到高強、高模的目的。但高分子量化的同時，其粘度會急劇升高，嚴 重影響其加工性能。有鑒于此，現在應用時一般都要通過各種方法提高其流動性。
[0004] 現有提高聚酰胺組合物流動性的方法一般有三大類。1、使用低分子量的聚酰胺與 高黏度的樹脂復合，這樣可以降低黏度并保持其性能小幅下降甚至無變化，但體系的分子 量下降，會造成長期使用性能，且流動性不能大幅提高;2、在組合物體系中加入小分子減粘 劑。如季戊四醇、二季戊四醇等流動改性劑，但使樹脂的機械性能發生了較大的變化，使材 料物性劣化，強度降低，顏色較差，都使減粘結果不理想，不利于使用;加入液晶高分子也可 以用來降低樹脂的熔體粘度，但是預聚物、液晶高分子加入量少時則粘度降低的效果不顯 著，加入量高時則又會使樹脂的拉伸強度大幅下降；3、通過支化來提高流動性，但支化會導 致結晶性能下降和強度下降。

【發明內容】

[0005] 本發明所要解決的技術問題是提供一種高流動聚酰胺樹脂及其制備方法，該聚酰 胺樹脂不但具有優異的尚流動性能，而且初性好、易于加工、強度尚等優良特性，具有很尚 的應用前景。
[0006] 本發明的一種高流動聚酰胺樹脂，部分末端基結構為：
[0007]
其中，n，m為不同時為零的非 負整數，且1 < n+m < 500，Ri為氫原子或烷基，R2為烷基。
[0008]所述Ri，R2-般可獨立地為氫原子或烷基。
[0009]所述辦為甲基;此為甲基;此處考慮到成本和可得性。
[0010] 本發明對末端基I的分子量并沒有特別限制。但是，末端基I的分子量過低則對樹 脂流動性的改善有限，過高則降低流動性改善的效率、同時也影響樹脂的結晶和機械性能。
[0011] 所述部分末端基的Mw為100~20000。
[0012] 所述部分末端基的Mw為100~10000。
[0013] 所述部分末端基的Mw為200~5000。
[0014] 本發明對高流動聚酰胺樹脂的分子量沒有限制。考慮到樹脂的機械性能和加工工 藝:所述聚酰胺樹脂的相對粘度為1.5~6.0;其中，相對粘度的測定條件為：以96%硫酸為 溶劑，使用濃度為〇. 01g/mL的聚酰胺溶液在25°C下測定。
[0015] 所述聚酰胺樹脂的相對粘度為2.0~5.0。
[0016] 所述聚酰胺樹脂的相對粘度為2.5~4.5。
[0017] 考慮到改善樹脂的熔融流動性及生產成本，所述部分末端基在聚酰胺樹脂中的含 量為0.1~20wt%。
[0018] 所述部分末端基在聚酰胺樹脂中的含量為0.2~10wt%。
[0019] 所述部分末端基在聚酰胺樹脂中的含量為0.5~3wt%。
[0020] 本發明的一種高流動聚酰胺樹脂的制備方法，包括：
[0021] (1)將聚酰胺單體進行熔融聚合，得到聚酰胺熔體;其中，熔融聚合的溫度為介于 Tm+10與Tm+50之間，Tm為該聚酰胺的熔點;熔融聚合時間介于0.5h-5h之間；
[0022] (2)在惰性氣流下，向聚酰胺熔體加入單胺基封端的聚醚，攪拌均勻后在常壓或在 絕對壓力為l〇〇Pa~lOOOPa的減壓條件下反應5~120分鐘，得到高流動聚酰胺樹脂產物。
[0023] 所述步驟（1)中，采用通用的聚合方法，將單體，如尼龍鹽、內酰胺等，在加壓（1-2MPa)或常壓下進行聚合，隨后在常壓下或減壓(絕對壓力200-2000Pa)下進行脫水、熔融聚 合以進一步提高分子量，得到適合分子量的聚酰胺熔體。
[0024] 所述步驟（2)中，在惰性氣流下加入單胺基封端聚醚，在減壓（絕對壓力為100~ lOOOPa)下進行酰胺化反應，從而進行封端，從而得到高流動性的聚酰胺樹脂；也還可以在 制備過程中對產物進行洗滌、干燥處理。
[0025] 所述步驟(2)中聚醚為JEFEAMINE?M-600改性聚醚。
[0026] 所述步驟（1)所得聚酰胺熔體的分子量對最終產物的分子量具有重要影響，聚酰 胺熔體的相對粘度為一般以控制在1.5~6.0;進一步優化為2.0~5.0，最優為2.5~4.5。該 相對粘度的測定條件為：以96 %硫酸為溶劑，聚酰胺溶液濃度為0.01g/mL，測定溫度為25 Γ。
[0027] 本發明的高流動聚酰胺樹脂具有優異的流動性、韌性好、易于加工、強度高等優良 特性，具有很高的應用前景。
[0028] 有益效果
[0029] (1)本發明的高流動聚酰胺樹脂除具有一般聚酰胺所具有的高強度、高韌性、優異 熱性能和耐磨性能以外，其顯著特征為優異的熔體流動性和加工性能，特別適合于薄壁件、 大面積件的制造，具有廣闊的應用前景；
[0030] (2)與現有改善聚酰胺流動性技術相比，本發明的高流動聚酰胺樹脂，具有制備簡 單、流動性提高顯著、拉伸強度高、色澤優異、易加工、成本低廉等特點。
【具體實施方式】
[0031] 下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。
[0032] 實施例1
[0033] 將2099g的N鹽(等摩爾量的己二酸和己二胺所形成的鹽)和1000g去離子水一起在 l〇〇°C的溫度下加入高壓釜中。在攪拌下和常壓下將混合物加熱至沸騰，排水直至達到 70wt%的N鹽濃度。將溫度和壓力分別升高到215°C和1.75MPa，將混合物在該壓力下保持2 小時。隨后將壓力逐漸降低到常壓，溫度逐步提高到250°C;在氮氣流下，升溫至275°C，熔融 聚合3 0分鐘，得到相對粘度為2 . 8的N 6 6熔體。之后，在氮氣流下向熔體中加入 .丨EFFAMINE?M-600改性聚醚12.6g，攪拌15分鐘后，在絕對壓力為100~lOOOPa的減壓條 件下繼續反應60分鐘，得到高流動N66樹脂。經測定，其0.01 g/ml的96 %硫酸溶液的相對粘 度為2 · 8，熔點為264°C，280°C溫度和2 · 16kg載荷下的MI為49g/10min。
[0034] 實施例2
[0035] 按實施例1相同的條件制備相對粘度為2.8的N66熔體后，在氮氣流下向熔體中加 入JEFFAMI_?M-1000改性聚醚21.0g，攪拌10分鐘后，在絕對壓力為100~1000Pa的減壓 條件下繼續反應60分鐘，得到高流動N66樹脂。經測定，其0.01 g/ml的96 %硫酸溶液的相對 粘度為2 · 7，熔點為263°C，280°C溫度和2 · 16kg載荷下的MI為53g/10min。
[0036] 實施例3
[0037] 按實施例1相同的條件制備相對粘度為2.8的N66熔體后，在氮氣流下向熔體中加 入JEFFAMINE?M-2005改性聚醚42.0g，攪拌10分鐘后，在絕對壓力為100~1000Pa的減壓 條件下繼續反應90分鐘，得到高流動N66樹脂。經測定，其0.01 g/ml的96 %硫酸溶液的相對 粘度為2 · 8，熔點為263°C，280°C溫度和2 · 16kg載荷下的MI為50g/10min。
[0038] 實施例4
[0039] 按實施例1相同的條件制備相對粘度為2.8的N66熔體后，在氮氣流下向熔體中加 入.!EFFAMINE?M-2070改性聚醚84.0g，攪拌10分鐘后，在絕對壓力為100~1000Pa的減壓 條件下繼續反應90分鐘，得到高流動N66樹脂。經測定，其0.01 g/ml的96 %硫酸溶液的相對 粘度為2 · 5，熔點為262°C，280°C溫度和2 · 16kg載荷下的MI為66g/10min。
[0040] 實施例5
[0041] 按實施例1相同的條件制備相對粘度為2.8的N66熔體后，在氮氣流下向熔體中加 入JEFFAMINE? XTJ435改性聚醚6 · 6g，攪拌10分鐘后，在絕對壓力為100~1000Pa的減壓 條件下繼續反應90分鐘，得到高流動N66樹脂。經測定，其0.01 g/ml的96 %硫酸溶液的相對 粘度為2 · 7，熔點為263°C，280°C溫度和2 · 16kg載荷下的MI為56g/10min。
[0042] 實施例6
[0043] 將2093g己內酰胺和150g去離子水加入到聚合釜，逐步加熱到250°C和加壓至 2MPa，聚合2小時后，逐步降低壓力，最后在真空下繼續聚合0.5h，得到相對粘度為2.5的N6 熔體。在氮氣流下向熔體中加入、丨EFFAMINE?M-1000改性聚醚20.9g，攪拌10分鐘后，在 250°C及在絕對壓力為100~lOOOPa的減壓條件下繼續反應90分鐘，得到高流動N6樹脂。經 測定，其〇.〇lg/ml的96%硫酸溶液的相對粘度為2.5，熔點為220°C，在250°C溫度和2.16kg 載荷下的MI為51g/10min。
[0044] 對比例1
[0045] 將2099g的N鹽(等摩爾量的己二酸和己二胺所形成的鹽)和1000g去離子水一起在 l〇〇°C的溫度下加入高壓釜中。在攪拌下和常壓下將混合物加熱至沸騰，排水直至達到 70wt%的N鹽濃度。將溫度和壓力分別升高到215°C和1.75MPa，將混合物在該壓力下保持2 小時。隨后將壓力逐漸降低到常壓，溫度逐步提高到250°C;在氮氣流下，升溫至275°C，熔融 聚合30分鐘，得到N66樹脂。經測定，其0.01g/ml的96 %硫酸溶液的相對粘度為2.8，熔點為 264°C，280°C溫度和2 · 16kg載荷下的MI為20g/10min。
[0046] 對比例2
[0047] 將2099g的N鹽(等摩爾量的己二酸和己二胺所形成的鹽)和1000g去離子水一起在 l〇〇°C的溫度下加入高壓釜中。在攪拌下和常壓下將混合物加熱至沸騰，排水直至達到 70wt%的N鹽濃度。將溫度和壓力分別升高到215°C和1.75MPa，將混合物在該壓力下保持2 小時。隨后將壓力逐漸降低到常壓，溫度逐步提高到250°C;在氮氣流下，升溫至275°C，熔融 聚合25分鐘，得到N66樹脂。經測定，其0.01g/ml的96%硫酸溶液的相對粘度為2.5，熔點為 264°C，280°C溫度和2 · 16kg載荷下的MI為22g/10min。
[0048] 對比例3
[0049] 將2093g己內酰胺和150g去離子水加入到聚合釜，逐步加熱到250°C和加壓至 2MPa，聚合2小時后，逐步降低壓力，最后在真空下繼續聚合0.5h，得到N6樹脂。經測定，其 0.01 g/ml的96 %硫酸溶液的相對粘度為2.5，熔點為220°C，在250°C溫度和2.16kg載荷下的 MI 為27g/10min。
[0050] 從上述實施例1-6以及對比例1-3可以看出，對比實施例1-6和對比例1-3的數據可 知，在產物的相對粘度基本相同的情況下，由實施例1-6制備的聚酰胺樹脂具有高得多的熔 融指數，表明本發明的高流動聚酰胺樹脂具有更加優異的熔體流動性和加工性。
【主權項】
1. 一種高流動聚酰胺樹脂，其特征在于，部分末端基結構為：其中，n，m為不同時為零的非負整 數且I < n+m < 500，R1為氫原子或烷基，R2為烷基。2. 根據權利要求1所述的一種高流動聚酰胺樹脂，其特征在于，所述心為甲基;R2為甲 基。3. 根據權利要求1所述的一種高流動聚酰胺樹脂，其特征在于，所述部分末端基的Mw為 100~20000。4. 根據權利要求1所述的一種高流動聚酰胺樹脂，其特征在于，所述聚酰胺樹脂的相對 粘度為1.5~6.0。5. 根據權利要求4所述的一種高流動聚酰胺樹脂，其特征在于，所述聚酰胺樹脂的相對 粘度為2.0~5.0。6. 根據權利要求1所述的一種高流動聚酰胺樹脂，其特征在于，所述部分末端基在聚酰 胺樹脂中的含量為〇. 1~20wt %。7. 根據權利要求6所述的一種高流動聚酰胺樹脂，其特征在于，所述部分末端基在聚酰 胺樹脂中的含量為〇. 2~IOwt %。8. -種高流動聚酰胺樹脂的制備方法，包括： (1) 將聚酰胺單體進行熔融聚合，得到聚酰胺熔體;其中，熔融聚合的溫度為Tm+10~Tm +50，Tm為該聚酰胺的熔點;熔融聚合時間為0.5-5h; (2) 在惰性氣流下，向聚酰胺熔體加入單胺基封端的聚醚，攪拌均勻后在常壓或在絕對 壓力為100~1000 Pa的減壓條件下反應5~120分鐘，得到高流動聚酰胺樹脂。9. 根據權利要求8所述的一種高流動聚酰胺樹脂的制備方法，其特征在于，所述步驟 (2)中聚醚為JEFFAMINE sM-600改性聚醚。
【文檔編號】C08G69/16GK105885055SQ201610044640
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年1月22日
【發明人】何勇, 沈愉峰, 趙國欣, 鄭楚昱, 朱波
【申請人】東華大學