一種熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺及其制備方法與用圖
【專利摘要】本發明涉及一種熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺及其制備方法與用途。所述熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺，具有式(Ⅰ)所示的結構，其在溶劑中和固體本身均具有熒光，固體熒光與溶液熒光有很大的差別，在溶劑中，隨著溶劑極性的增大，熒光強度減弱；而且，其側鏈所含的巰基有利于聚酰胺酰亞胺后續的修飾。
【專利說明】
一種熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺及其制備方法與用途
技術領域
[0001] 本發明屬于高分子化學領域，具體涉及一種熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺及其制備方 法與用途。
【背景技術】
[0002] 聚酰胺酰亞胺是一類先進的工程材料，兼有聚酰胺和聚酰亞胺優異的機械強度、 熱穩定性和柔順性。最近，聚酰胺酰亞胺在膜材料、太陽能電池用凝膠電解質和熒光聚合物 方面受到了很大的關注。通常來說，聚酰胺酰亞胺是沒有熒光的，只有芳香族或有熒光基元 修飾的半芳香族聚酰胺酰亞胺才有熒光。Endo教授提出了設計強熒光聚酰亞胺的基本原 貝1J:必須使用脂環族二胺和含有柔順單元的芳香族二酸酐。相反，由于酰胺基團的禁阻躍迀 合淬滅效應，脂肪族聚酰胺既沒有吸收也沒有熒光。
[0003] 中國專利文獻CN102241822A公開了一種脂肪族聚酰胺酰亞胺，其可溶性好，在有 機溶劑NMP、DMF、DMAc或DMS0中加熱到60°C后，即可全部溶解，溶解度>6g/100mL，克服了芳 香族PAI的難溶性、難加工成型的不足之處。然而，該脂肪族聚酰胺酰亞胺既沒有吸收也沒 有熒光。
[0004] 至今未見熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺的報道。
【發明內容】
[0005] 為此，本發明提出一種熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺，進而提供其制備方法與用途。
[0006] 為解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案來實現的：
[0007] 本發明提供一種熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺，具有式(I)所示的結構，
[0008]
[0009]其中，x、y分別表示的為對應重復單元的重復單元數，X選自0~300的整數，y選自0 ~150的整數，且X和y不同時選自0，R選自包括C2~C18的烴基、包括C2~C18的脂環基烴基、 包括C2~C18的芳基烴基。
[0010]優選地，本發明上述熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺，
[0011] X選自0~250的整數，y選自0~125的整數，R選自包括C2~C12的烴基、包括C2~ C12的脂環基烴基、包括C2~C12的芳基烴基。
[0012]進一步優選地，本發明上述熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺，
[0013] X選自〇~200的整數，y選自0~100的整數，R選自包括C3、C5、C10的烴基或包括C8 的芳基烴基。
[0014] 進一步優選地，本發明上述熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺，
[0015] X選自〇~100的整數，y選自〇~50的整數，
[0017]本發明還提供一種制備上述熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺的中間體，具有式（Π )所示 的結構：
[0019]本發明還提供一種上述中間體的制備方法，包括以下步驟：
[0021]優選地，本發明上述中間體的制備方法，包括以下步驟：
[0022]
[0023 ]進一步優選地，本發明上述中間體的制備方法，包括以下步驟：
[0024] (1)式(d)所示的化合物的制備:將式(a)所示的化合物、堿溶于極性非質子性溶劑 中，在冰浴和氬氣保護下，攪拌下緩慢滴加式(b)所示的化合物，室溫下攪拌反應，制得式 (c)所示的化合物;將式(c)所示的化合物溶于極性非質子性溶劑中，氬氣保護下，攪拌下分 批加入疊氮化鈉，50~60°C攪拌反應，即得式(d)所示的化合物；
[0025] (2)式(g)所示的化合物的制備:將式(e)所示的化合物和式(f)所示的化合物溶于 冰醋酸中，65~75°C避光下攪拌反應過夜，即得式(g)所示的化合物；
[0026] (3)式（Π )所示的化合物的制備:將式(g)所示的化合物和式(d)所示的化合物溶 于極性非質子性溶劑和水的混合溶劑中，攪拌下加入硫酸銅和抗壞血酸鈉，室溫下攪拌反 應，即得式（Π )所示的化合物。
[0027] 進一步優選地，本發明上述中間體的制備方法，包括以下步驟：
[0028] (1)式(d)所示的化合物的制備:將式(a)所示的化合物、堿溶于CHC13中，在冰浴和 氬氣保護下，攪拌下緩慢滴加式(b)所示的化合物，室溫下攪拌反應，制得式(c)所示的化合 物;將式(c)所示的化合物溶于DMF中，氬氣保護下，攪拌下分批加入疊氮化鈉，50~60°C攪 拌反應，即得式(d)所示的化合物；
[0029] (2)式(g)所示的化合物的制備:將式(e)所示的化合物和式(f)所示的化合物溶于 冰醋酸中，70°C避光下攪拌反應過夜，即得式(g)所示的化合物；
[0030] (3)式（Π )所示的化合物的制備:將式(g)所示的化合物和式(d)所示的化合物溶 于THF和水(V/V = 3:1)的混合溶劑中，攪拌下加入硫酸銅和抗壞血酸鈉，室溫下攪拌反應， 即得式（Π )所示的化合物。
[0031] 本發明還提供一種上述熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺的制備方法，在氬氣保護下，由 式（Π )所示的中間體與NH2-R-NH2反應制備，
[0032] 其中，R選自包括C2~C18的烴基、包括C2~C18的脂環基烴基、包括C2~C18的芳基 烴基。
[0033]優選地，本發明上述熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺的制備方法中，R選自包括C2~C12 的烴基、包括C2~C12的脂環基烴基、包括C2~C12的芳基烴基。
[0034]進一步優選地，本發明上述熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺的制備方法中，R選自包括 C3、C5、C10的烴基或包括C8的芳基烴基。
[0035]進一步優選地，本發明上述熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺的制備方法中，R選自
[0036]優選地，本發明上述熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺的制備方法，式（Π )所示的中間體 與NH2-R-NH2的摩爾比為1:1，反應條件為:在極性非質子性溶劑中室溫下攪拌反應至少12h。
[0037] 本發明還提供上述熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺在制備光學器件、光致變色材料、太 陽能電池、聚合物中空纖維膜或聚合物熒光材料中的應用。
[0038] 與現有技術相比，本發明的上述技術方案具有以下優點：
[0039] (1)本發明設計了一種新型的熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺，其在溶劑中和固體本身 均具有熒光，其固體熒光與溶液熒光有很大的差別，在溶劑中，隨著溶劑極性的增大，其熒 光強度減弱;而且，其側鏈所含的巰基有利于聚酰胺酰亞胺后續的修飾；
[0040] (2)本發明的熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺的制備方法，制備成本較低、反應條件較溫 和、反應時間較短、反應操作較簡便、反應產率較高，適用范圍較廣。
【附圖說明】
[0041] 為了使本發明的內容更容易被清楚的理解，下面根據本發明的具體實施例并結合 附圖，對本發明作進一步詳細的說明，其中：
[0042]圖1(a)和圖1(b)是本發明實施例2中熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺PAI1的動態核磁跟 蹤的結果；
[0043]圖2 (a)和圖2(b)是本發明實施例2中硫代內酯-馬來酰亞胺和1，3-丙二胺縮聚反 應的單體轉化率及聚合物分子量分布寬度(PDI);
[0044] 圖3是本發明實施例3中熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺PAI2的結構確認數據；
[0045] 圖4是本發明實施例3中熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺PAI3的結構確認數據；
[0046] 圖5是本發明實施例5中熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺PAI4的結構確認數據；
[0047]圖6是本發明實驗例中不同聚酰胺酰亞胺在DMS0和本體下的熒光、紫外和光學圖。
【具體實施方式】
[0048]以下用實施例對本發明作更詳細的描述，以下實施例僅僅是對本發明最佳實施方 式的描述，并不對本發明的范圍有任何限制。
[0049] 1、試劑說明
[0050]本發明合成所用原料均為市售品。
[00511 2、儀器說明
[0052] 核磁共振儀Bruker Avance 400，
[0053] 熒光光譜儀PE LS55，
[0054] 紫外可見光分光光度計UV-2601，SMMADZU，
[0055] 凝膠滲透色譜儀(Waters色譜柱）。
[0056]實施例1中間體硫代內酯-馬來酰亞胺單體(Π )的合成
[0058] (1)2-溴-2-甲基-氮-(2-氧代四氫噻吩-3-基)丙酰胺(c)的合成
[0060] 同型半胱氨酸硫代內酯（7.10g、46.3mmol)、三乙胺（11 · 2g、110.9mmol)溶于150mL 氯仿，冰浴，通氬氣。2-溴異丁酰溴（12.65g、55.5mmo 1)緩慢滴入反應液，室溫攪拌過夜。反 應結束后，反應液用二氯甲烷稀釋（150mL)、過濾、水洗(60mL*3)。合并有機相，無水MgS〇4干 燥、過濾后得到淺黃色油狀液體。過柱色譜（乙酸乙酯/正己烷=1:2)后，得白色晶體。產率： 49.7% 〇
[0061] 結構確認數據如下 J = 6 ·5Ηζ，1Η)，3· 47-3.20(m，2H)，2.89(dt，J= 12 · 0Hz，J = 6 ·4Ηζ，1Η)，2· 11-1.87(m，7H) ? 13CNMR(75MHz，CDC13，ppm)δ204·70，172·45，60·95，32·18，30·81，27·41。
[0062] 2-疊氮-2-甲基-氮-(2-氧四氫噻吩-3-基)丙酰胺(d)的合成
[0064] 溴硫代內酯（5.918、22.3111111〇1)溶于1301111^1^，通氬氣。過量疊氮化鈉（5.80 8、 89.2mmol)分批加入反應液，反應液逐漸由淺黃色變成橙色，55度攪拌24小時。反應結束后， 減壓抽除DMF，反應粗產物重新溶于500mL二氯甲烷稀釋。然后將反應液過濾、濃縮，過柱色 譜（乙酸乙酯/正己烷= 1:1)后，得淺黃色晶體。產率:45.2%。
[0065] 結構確認數據如下 13·1Ηz， J = 6 · 7Ηζ，1Η)，3.45-3.18(m，2H)，2.89(dt，J= 12.2Hz，J = 5.9Hz，lH)，2.08-1.84(m，lH)， 1.55(d，J = 5.3Hz，6H).13C 匪 R(75MHz，CDCl3，ppm)S204.68,173.05,64.33,59.36,31.54， 27·52,24·61。
[0066] (2H-炔丙基-1氫吡咯_2，5-二酮(g)的合成
[0068] 馬來酸酐(2.50g，25.5mmol)和炔丙胺（1.40g，25.5mmol)溶于40mL冰醋酸，室溫避 光攪拌過夜。反應結束后，減壓抽除冰醋酸，粗產物溶于8mL醋酸酐(含醋酸鈉450mg)，65°C 攪拌2小時，然后冷卻至室溫，倒入75mL冰水。合并有機相，無水MgS〇4干燥，減壓干燥，過柱 色譜（乙酸乙酯/正己烷=1:2)后，得黃色油狀液體。產率:31.5%。
[0069] 結構確認數據如下 ^ΗΝΜΚΗΟΟΜΗζ,αΧ^,ρρπΟδθ.ΤθΟ^Η)，*·]%^:]』!^， 2H)，2.21(t，J = 2.5Hz，lH).13CNMR(100MHz，CDCl3)Sl69.25，134.48,76.93,71.55,26.82。
[0070] (3)2-(4-((2,5-二氧-2,5-二氫-1氫吡咯-1-基）甲基）1氫-1，2,3-三唑-1-基)-2_ 甲基-氮-(2-氧四氫噻吩-3-基)丙酰胺（Π )的合成
[0072] 炔馬來酰亞胺（475 · 2mg，3 · 52mmol)和疊氮硫代內酯（882 · 6mg，3 · 87mmol)溶于 30mLTHF，隨后加入五水硫酸銅(48.4mg，0.194mmol)和抗壞血酸鈉（76.7mg，0.387mmol)的 水溶液（10mL)。薄層色譜跟蹤，反應后，抽干反應液并重新溶于二氯甲烷，過濾、濃縮、過柱 色譜（乙酸乙酯/正己烷= 4:3)后，得白色粉末。產率:36.4%。
[0073] 結構確認數據如下：1HMffi(400MHz，DMS0-d6，ppm)S8.08(d，J=11.0Hz，2H)，7.52 (s，lH)，4.70(s，2H)，4.57(ddd，J= 12 · 7Hz，J = 8 · 3Hz，J = 7 · 1Hz，1H)，3 ·46-3·34(ι?，1H)， 3.27 (ddd, J = 11.0Hz ,J = 7.1Hz,J=l. 4Hz , 1H), 2.34(dddd, J = 12.4Hz , J = 6.9Hz ,]= 5.4Hz,J=1.4HzaH),2.17(qdJ=12.3Hz,J = 7.1HzaH)a.79(dJ = 2.0Hz,6H).13CNMR (100MHz，DMS0-d6，ppm)S204 · 83，170 · 98，168 · 30，165 · 10，141 · 64，132 · 81，130 · 62，122 · 26， 64.79,58.69,33.62,29.33,26.66,25.62,25.47。
[0074] 實施例2熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺PAI1的合成
[0075]
[0076] 縮聚反應:硫代內酯-馬來酰亞胺單體(36.3mg，0. lmmol)溶于lmL DMS0,通氬氣， 然后加入1，3-丙二胺(7.4mg，0. lmmo 1)，室溫攪拌，動態核磁跟蹤。反應結束后，反應液在丙 酮中沉淀，真空干燥3小時。
[0077] 硫代內酯-馬來酰亞胺和1，3_丙二胺的等當量反應無需加堿做催化劑。1，3_丙二 胺將同時和硫代內酯進行開環反應，和馬來酰亞胺進行邁克爾加成反應。我們用核磁跟蹤 反應，實驗結果如圖1(a)和圖1(b)所示。
[0078]由圖1(a)和圖1(b)可知，馬來酰亞胺的雙鍵質子信號峰(S = 7.08ppm，h)和同型半 胱氨酸硫代內酯的次甲基質子信號峰（S = 7.08ppm，h)隨著反應時間逐漸減弱并分別平移 至Ij3.77ppm( j)和4.3ppm(c '）。同樣在核磁共振碳譜中，馬來酰亞胺（12，135ppm)反應后轉變 成了琥?自酰亞胺（12'和12"，56ppm和33ppm)，硫代內酯（4,205ppm)轉變成了酰胺（4'， 177ppm)〇
[0079] 硫代內酯-馬來酰亞胺和1，3-丙二胺縮聚反應的單體轉化率及聚合物分子量分布 寬度(PDI)如圖2(a)和圖2(b)所示。
[0080] 由圖2(a)和圖2(b)可知，胺和馬來酰亞胺的邁克爾加成反應要遠快于硫代內酯的 開環反應，前者0.5h內完成，而硫代內酯的轉化率為41 % (lh)，68% (3h)，完全轉化需要約 12h。反應物的等當量對逐步反應中制備高分子量聚合物非常重要，所得熒光脂肪族聚酰胺 酰亞胺PAI1的分子量為25000,分子量分布寬度為1.55。
[0081 ]實施例3熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺PAI2的合成 [0082]
[0083] 縮聚反應:硫代內酯-馬來酰亞胺單體(36.3mg，0. lmmol)溶于lmL DMS0,通氬氣， 然后加入2，2-二甲基-1，3-丙二胺(0. lmmol)，室溫攪拌，動態核磁跟蹤。反應結束后，反應 液在丙酮中沉淀，真空干燥3小時。
[0084]結構確認數據如圖3所示。
[0085]實施例4熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺PAI3的合成
[0086]
[0087] 縮聚反應:硫代內酯-馬來酰亞胺單體(36.3mg，0. lmmol)溶于lmL DMS0,通氬氣， 然后加入三氧-1，13-癸二胺(0. lmmol )，室溫攪拌，動態核磁跟蹤。反應結束后，反應液在丙 酮中沉淀，真空干燥3小時。
[0088]結構確認數據如圖4所示。
[0089]實施例5熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺PAI4的合成 [0090]
[0091 ] 縮聚反應:硫代內酯-馬來酰亞胺單體(36.3mg，0. lmmol)溶于lmL DMS0,通氬氣， 然后加入對芐二胺(O.lmmol)，室溫攪拌，動態核磁跟蹤。反應結束后，反應液在丙酮中沉 淀，真空干燥3小時。
[0092]結構確認數據如圖5所示。
[0093] 不同熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺的分子量和分子量分布寬度如表1所示。
[0094] 表1不同焚光脂肪族聚酰胺酰亞胺的分子量和分子量分布寬度
[0096] 注:e.由GPC測得
[0097]由表1可知，2,2_二甲基-1，3-丙二胺作二胺時，所得聚酰胺-酰亞胺(PAI2)的分子 量及分布寬度為26400和1.64。對于4，7，10-三氧-1，13-癸二胺，分子量及分布寬度為20100 和1.39,分子量較低是因為二胺較長的分子鏈造成聚合物有更好的柔順性，更容易發生環 化造成的。另一方面，親核性較弱的對芐二胺同樣可以高效地進行縮聚反應，分子量及分布 寬度分別為36500和1.96,分子量明顯大于由脂肪族二胺制得的聚酰胺-酰亞胺。這是由于， 對芐二胺對應的聚酰胺-酰亞胺結構更為剛性，分子鏈的纏結與環化被大大抑制，更有利以 線性的方式增長。這表明，該方法適用范圍較廣。
[0098]實驗例光學性能實驗
[0099]不同聚酰胺酰亞胺的光學數據如表2所示。
[0100] 表2不同聚酰胺酰亞胺在DMS0和本體狀態下的光學數據 [0101]
[0102] 在DMS0中測試;b.在最大激發峰附近沒有明顯的吸收峰；C.在DMS0和本體狀態下 的最大紅移波長。
[0103] 由表2可知，以PAI1為例，隨著溶劑極性的增大，熒光強度減弱;PAI1的低吸收與非 典型性熒光聚合物和多色碳量子點的現象類似，PAI1的量子產率為4.3% (DMF)，4.1 % (DMS0)，〈0.05(甲醇）；PAI1的固體熒光與溶液熒光有很大的差別。
[0104]不同聚酰胺酰亞胺在DMS0和本體下的熒光、紫外和光學圖如圖6所示。
[0105] 由圖6可知，PAI1在DMS0中呈現藍色熒光(Amax~460nm)，而在固體狀態卻呈現橙 色焚光(Xmax~595nm)，這通常與分子堆疊的變化有關。另外，本體狀態下分子內作用力可 以造成分子聚集，改變分子的光物理和光化學性能，從而造成熒光譜圖的明顯變化。相反， PAI2和PAI3在DMS0中呈現藍綠色熒光(PAI2Amax~470nm;PAI3:Amax~472nm)，固體狀態 僅有很小的紅移（Α λ〈15ηπι)。相比于PAI1，PAI2和PAI3較小的紅移是由烷基取代基的數目 增多引起的，造成分子堆疊更為松散，抑制了分子團聚，因而熒光譜圖變化不太明顯。PAI4 的固體熒光變化與PAI1相似。
[0106]顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對 于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或 變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或 變動仍處于本發明創造的保護范圍之中。
【主權項】
1. 一種熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺，其特征在于，具有式(I)所示的結構，其中，x、y分別表示的為對應重復單元的重復單元數，X選自O~300的整數，y選自O~ 150的整數，且X和y不同時選自0，R選自包括C2~C18的烴基、包括C2~C18的脂環基烴基、包 括C2~C18的芳基烴基。2. 根據權利要求1所述的熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺，其特征在于， X選自0~250的整數，y選自0~125的整數，R選自包括C2~C12的烴基、包括C2~C12的 脂環基烴基、包括C2~C12的芳基烴基。3. 根據權利要求2所述的熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺，其特征在于， X選自0~200的整數，y選自0~100的整數，R選自包括C3、C5、C10的烴基或包括C8的芳 基烴基。4. 根據權利要求3所述的熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺，其特征在于， X選自0~100的整數，y選自0~50的整數，5. -柙市?奮儀利安求i _4仕一項所還的災亢脂肋Λ矢眾酞妝酞1妝的干間評，兵狩?止仕 于，具有式（Π )所示的結構-6. -種權利要求5所述的中間體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：7. 根據權利要求6所述的中間體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 式(d)所示的化合物的制備:將式(a)所示的化合物、堿溶于極性非質子性溶劑中， 在冰浴和氬氣保護下，攪拌下緩慢滴加式(b)所示的化合物，室溫下攪拌反應，制得式(C)所 示的化合物;將式(c)所示的化合物溶于極性非質子性溶劑中，氬氣保護下，攪拌下分批加 入疊氮化鈉，50~60°C攪拌反應，即得式(d)所示的化合物； (2) 式(g)所示的化合物的制備:將式(e)所示的化合物和式(f)所示的化合物溶于冰醋 酸中，65~75°C避光下攪拌反應過夜，即得式(g)所示的化合物； (3) 式（Π )所示的化合物的制備:將式(g)所示的化合物和式(d)所示的化合物溶于極 性非質子性溶劑和水的混合溶劑中，攪拌下加入硫酸銅和抗壞血酸鈉，室溫下攪拌反應，即 得式（Π )所示的化合物。8. -種權利要求1-4任一項所述的熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺的制備方法，其特征在于， 在氬氣保護下，由式（Π )所示的中間體與NH2-R-NH2反應制備， 其中，R選自包括C2~C18的烴基、包括C2~C18的脂環基烴基、包括C2~C18的芳基烴 基。9. 根據權利要求8所述的熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺的制備方法，其特征在于，式（Π )所 示的中間體與NH2-R-NH2的摩爾比為1:1，反應條件為:在極性非質子性溶劑中室溫下攪拌反 應至少12h。10. 權利要求1-4任一項所述的熒光脂肪族聚酰胺酰亞胺在制備光學器件、光致變色材 料、太陽能電池、聚合物中空纖維膜或聚合物熒光材料中的應用。
【文檔編號】C09K11/06GK105885047SQ201610333667
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月18日
【發明人】嚴駿杰, 楊敏, 潘棟輝, 徐宇平, 楊潤琳, 王立振, 趙富寬, 張波
【申請人】江蘇省原子醫學研究所