一種基于醇胺改性酚醛樹脂的聚醚破乳劑及其合成方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于醇胺改性酚醛樹脂的聚醚破乳劑及其合成方法，該破乳劑以醇胺改性酚醛樹脂為起始劑，并通過與環氧丙烷、環氧乙烷的嵌段聚合得到聚醚大分子破乳劑，其中起始劑：環氧丙烷：環氧乙烷質量比為1：(29～199)：(10～100)。基于醇胺改性酚醛樹脂的聚醚破乳劑的合成步驟包含酚醛樹脂合成、醇胺改性酚醛樹脂合成及基于醇胺改性酚醛樹脂基的聚醚的合成，該破乳劑分子結構具有多芳香環、多分枝的特點，能有效降低油水界面強度，實現快速破乳的目的，可用作油田產出液脫水以及煉油廠脫水脫鹽的破乳劑。
【專利說明】
一種基于醇胺改性酚醛樹脂的聚醚破乳劑及其合成方法
技術領域
[0001] 本發明屬于石油加工技術領域，涉及一種聚醚破乳劑及其制備方法，尤其是一種 基于醇胺改性酚醛樹脂的聚醚破乳劑及合成方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著大部分油田的生產相繼進入中后期，以及三次采油、大栗提液等增產 技術的應用，原油含水率逐步升高。原油成分中本身存在的天然乳化劑如膠質、瀝青質、固 體顆粒等，以及驅油過程中加入的各種表面活性劑、聚合物等，導致產出液成分復雜化且油 水界面強度明顯增大，乳狀液穩定性增強，嚴重影響原油生產、現場處理及集輸等過程。
[0003] 向原油乳狀液中注入一定濃度的化學破乳劑是目前油田最常用的破乳方式，也是 最快速有效的破乳方法之一。破乳劑發展至今已歷經三代，非離子型聚醚破乳劑屬于第二 代破乳劑，也是目前最常用的破乳劑，該類破乳劑主要以含有活潑氫的化合物作為"起始 劑"，如羥基、氨基等，在催化劑作用下與環氧乙烷、環氧丙烷聚合得到嵌段聚合物，并且可 以通過改變起始劑、環氧乙烷、環氧丙烷的比例及嵌段次序等得到適合不同條件的破乳劑。 研究表明，烷基酚醛樹脂基聚醚破乳劑由于分子具有多芳香結構，在原油中具有很好的溶 解、擴散和滲透效應，適用于原油低溫快速脫水。但隨著油田產液成分復雜化以及穩定性增 強，常規的酚醛樹脂型聚醚破乳劑已經不能完全滿足油田對于破乳劑性能的要求，特別是 在用于處理高含瀝青和人工添加的陰離子型的表面活性劑的三次采油產出液時，往往難以 達到油凈、水清的目的。
【發明內容】
[0004] 為了解決現有技術中存在的問題，本發明提供一種基于醇胺改性酚醛樹脂的聚醚 破乳劑及其合成方法，克服現有技術中酚醛樹脂型聚醚破乳劑脫水效果不佳的問題。
[0005] 本發明采用的技術方案是：一種基于醇胺改性酚醛樹脂的聚醚破乳劑，它是以醇 胺改性酚醛樹脂為起始劑，在催化劑作用下與環氧丙烷和環氧乙烷進行嵌段聚合而得。
[0006] 用作起始劑的醇胺改性酚醛樹脂的結構通式如式I所示，其中η為0~3的正整數， 心為碳原子數為4~9的直鏈或支鏈烷基。
[0008] 起始劑:環氧丙烷:環氧乙烷的重量比為1: (29~199): (10~100)。
[0009] 合成該醇胺改性酚醛樹脂所用的酚為對叔丁基苯酚、辛基酚或者壬基酚中的一種 或幾種。
[0010] 合成該醇胺改性酚醛樹脂所用的醇胺為二乙醇胺。
[0011] -種基于醇胺改性酚醛樹脂的聚醚破乳劑的合成方法，包含如下步驟：
[0012] ⑴酚醛樹脂的合成：按照酚：甲醛摩爾比為（1.25~2.0):1的比例，將酚、甲醛和 催化劑草酸加入反應器中，草酸用量為物料總量的0.03~3%，在80~95°C下攪拌回流反應 4h，然后在-0.09~-0.1 MPa、120~130°C下減壓脫水2h即可得到酚醛樹脂；
[0013] (2)醇胺改性酚醛樹脂的合成：按照酚醛樹脂：二乙醇胺：甲醛摩爾比為1.0: (2.0 ~2.25) :(2.25~2.5)的比例，向步驟（1)所得酚醛樹脂中投入二乙醇胺和甲醛，以及催化 劑氯化鋅，用量為反應物總量的〇. 5~3.0 %，在85~95°C回流4h，然后在-0.09~-0.1 MPa、 120~130°C減壓蒸餾2h制得結構如式I所示的醇胺改性酚醛樹脂；
[0014] (3)基于醇胺改性酚醛樹脂基聚醚的合成：以步驟(2)所得醇胺改性酚醛樹脂為起 始劑，氫氧化鉀為催化劑，經氮氣置換、減壓脫水后，通入計量的環氧丙烷、環氧乙烷合成設 定分子結構的聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚醚。
[0015] 本發明的有益效果是:本發明的基于醇胺改性酚醛樹脂的聚醚破乳劑具有多芳香 核、多分支結構的特點，且分子中具有叔胺基團，該基團能與乳液中的陰離子型表面活性劑 形成鍵合，可以有效降低乳液中液滴的Zeta電位。因此，本發明的基于醇胺改性酚醛樹脂的 聚醚破乳劑具有較好的脫水性能，且適用范圍較廣。
【具體實施方式】
[0016] 下面結合實施例對本發明作進一步描述。
[0017] 實施例！
[0018] 基于二乙醇胺改性對叔丁基酚醛樹脂的聚醚破乳劑DE-01的合成，起始劑:環氧丙 燒:環氧乙燒的質量比為1:29:10,合成步驟如下：
[0019] (1)在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，加入對叔丁基苯酚150.3g、甲 醛64.8g和草酸0.6g，于45°C攪拌均勻，然后升溫至75~80°C反應4h后停止加熱。粗產物采 用旋轉蒸發儀階段升溫減壓脫水，最后于120~130°C、-0.095MPa下減壓脫水2h即可得對叔 丁基酚醛樹脂，其結構如式II-1所示。
[0021] (2)取對叔丁基酚醛樹脂159.7g、二乙醇胺46.3g及30%ZnCl2溶液8mL置于三口瓶 中并攪拌均勻，在50 °C下滴加甲醛40.5g，待甲醛滴加完畢后繼續攪拌30min，然后升溫至95 °C反應4h后停止反應。粗產物冷卻后，采用旋轉蒸發儀階段升溫減壓脫水，并于120~130 °C、_0.095MPa下減壓脫水2h即可得二乙醇胺改性對叔丁基酚醛樹脂，其平均結構式如式 II-2所示。
[0023] (3)在2L高溫高壓磁力攪拌釜內，裝入lOOg二乙醇胺改性對叔丁基酚醛樹脂、3.5g 氫氧化鉀，開啟攪拌、升溫后，氮氣置換3次、減壓脫水30min。待溫度升至120°C左右，負壓下 通入900g環氧丙烷，并控制反應溫度120~140°C、壓力低于0.5MPa，待釜內反應至負壓后， 130°C保溫反應lh，即可得二乙醇胺改性對叔丁基酚醛樹脂基聚醚油頭。
[0024] (4)取二乙醇胺改性對叔丁基酚醛樹脂基聚醚油頭100g、氫氧化鉀1.2g氫氧化鉀 于2L高溫高壓磁力攪拌中，開啟攪拌、升溫后，氮氣置換3次并減壓脫水30min，待溫度升至 120 °C左右通入200g環氧丙烷，控制反應溫度120~140°C、壓力低于0 · 5MPa，反應至負壓后 保溫反應lh。待溫度降至110°C左右時通入100g環氧乙烷，控制反應溫度110~130°C、壓力 低于0.5MPa，待溫度反應至負壓后保溫反應lh即得。
[0025] 實施例2
[0026]基于二乙醇胺改性對叔丁基酚醛樹脂的聚醚破乳劑DE-02的合成，起始劑:環氧丙 燒:環氧乙燒的質量比為1:59:24，合成步驟如下：
[0027]取實施例1步驟(3)聚醚油頭100g、氫氧化鉀2.6g氫氧化鉀于2L高溫高壓磁力攪拌 中，開啟攪拌、升溫后，氮氣置換3次并減壓脫水30min，待溫度升至120°C左右通入500g環氧 丙烷，控制反應溫度120~140 °C、壓力低于0.5MPa，反應至負壓后保溫反應lh。待溫度降至 110°C左右時通入240g環氧乙烷，控制反應溫度110~130°C、壓力低于0.5MPa，待溫度反應 至負壓后保溫反應lh即得。
[0028] 實施例3
[0029]基于二乙醇胺改性對叔丁基酚醛樹脂的聚醚破乳劑DE-03的合成，起始劑:環氧丙 燒:環氧乙燒的質量比為1:99:50，合成步驟如下：
[0030] 取實施例1步驟(3)聚醚油頭100g、氫氧化鉀4.5g氫氧化鉀于2L高溫高壓磁力攪拌 中，開啟攪拌、升溫后，氮氣置換3次并真空脫水30min，待溫度升至120°C左右通入900g環氧 丙烷，控制反應溫度120~140 °C、壓力低于0.5MPa，反應至負壓后保溫反應lh。待溫度降至 110°C左右時通入500g環氧乙烷，控制反應溫度110~130°C、壓力低于0.5MPa，待溫度反應 至負壓后保溫反應lh即得。
[0031] 實施例4
[0032]基于二乙醇胺改性壬基酚醛樹脂的聚醚破乳劑DE-04的合成，起始劑:環氧丙烷： 環氧乙烷的質量比為1:79:24，合成步驟如下：
[0033] (1)在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，加入壬基酚132.3g、甲醛32.5g 和草酸〇.5g，于45°C攪拌均勻，然后升溫至80~85°C反應4h后停止加熱。粗產物采用旋轉蒸 發儀階段升溫減壓脫水，最后于120~130°C、_0.095MPa下減壓脫水2h即可得壬基酚醛樹 月旨，其結構如式m-ι所示。
[0035] (2)取壬基酚醛樹脂103g、二乙醇胺35.5g及30%ZnCl2溶液6.5mL置于三口瓶中并 攪拌均勻，在50°C下滴加甲醛30.5g，待甲醛滴加完畢后繼續攪拌30min，然后升溫至95°C反 應4h后停止反應。粗產物冷卻后，采用旋轉蒸發儀階段升溫減壓脫水，并于120~130°C、_ 0.095MPa下減壓脫水2h即可得二乙醇胺改性壬基酚醛樹脂，其平均結構式如式II1-2所示。
[0037] (3)在2L高溫高壓磁力攪拌釜內，加入100g二乙醇胺改性壬基酚醛樹脂、3.3g氫氧 化鉀，開啟攪拌、升溫后，氮氣置換3次并減壓脫水30min。待溫度升至120°C左右，負壓下通 入900g環氧丙烷，并控制反應溫度120~140 °C、壓力低于0.5MPa，待釜內反應至負壓后，130 °(：保溫反應lh，即可得二乙醇胺改性壬基酚醛樹脂基聚醚親油頭。
[0038] (4)取二乙醇胺改性壬基酚醛樹脂基聚醚親油頭100g、氫氧化鉀3.3g氫氧化鉀于 2L高溫高壓磁力攪拌中，開啟攪拌、升溫后，氮氣置換3次并真空脫水30min，待溫度升至120 °(：左右通入700g環氧丙烷，控制反應溫度120~140°C、壓力低于0.5MPa，反應至負壓后保溫 反應lh。待溫度降至110°C左右時通入240g環氧乙烷，控制反應溫度110~130°C、壓力低于 0.5MPa，待溫度反應至負壓后保溫反應lh即得。
[0039] 實施例5
[0040]基于二乙醇胺改性壬基酚醛樹脂的聚醚破乳劑DE-05的合成，起始劑:環氧丙烷： 環氧乙烷的質量比為1:99:40，合成步驟如下：
[0041] 取實施例4步驟（3)所得聚醚油頭100g、氫氧化鉀4.2g于2L高溫高壓磁力攪拌釜 內，開啟攪拌、升溫后，氮氣置換3次并減壓脫水30min，溫度升至120°C左右時通入環氧丙烷 900g，控制反應溫度120~140°C、壓力低于0.5MPa，反應至負壓后保溫反應lh。待溫度降至 110°C左右時通入400g環氧乙烷，控制反應溫度110~130°C、壓力低于0.5MPa，待溫度反應 至負壓后保溫反應lh即得。
[0042] 實施例6
[0043]基于二乙醇胺改性壬基酚醛樹脂的聚醚破乳劑DE-06的合成，起始劑:環氧丙烷： 環氧乙烷的質量比為1:119:60,合成步驟如下：
[0044] 取實施例4步驟（3)所得聚醚油頭100g、氫氧化鉀5.4g于2L高溫高壓磁力攪拌釜 內，開啟攪拌、升溫后，氮氣置換3次并減壓脫水30min，溫度升至120°C左右時通入環氧丙烷 llOOg，控制反應溫度120~140°C、壓力低于0.5MPa，反應至負壓后保溫反應lh。待溫度降至 110°C左右時通入600g環氧乙烷，控制反應溫度110~130°C、壓力低于0.5MPa，待溫度反應 至負壓后保溫反應lh即得。
[0045] 實施例7
[0046]基于二乙醇胺改性辛基酚醛樹脂的聚醚破乳劑DE-07的合成，起始劑:環氧丙烷： 環氧乙烷的質量比為1:99:30，合成步驟如下：
[0047] (1)在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，加入辛基酚124.2g、甲醛25.3g 和草酸〇.5g，于45°C攪拌均勻，然后升溫至85°C反應4h后停止加熱。粗產物采用旋轉蒸發儀 階段升溫減壓脫水，最后于120~130°C、-0.095MPa下減壓脫水2h即可得辛基酚醛樹脂，其 平均結構如式IV-1所示。
[0049] (2)取辛基酚醛樹脂128.5g、二乙醇胺70g及30%ZnCl2溶液6mL置于三口瓶中并攪 拌均勻，在50 °C下滴加甲醛61g，待甲醛滴加完畢后繼續攪拌30min，然后升溫至95 °C反應4h 后停止反應。粗產物冷卻后，采用旋轉蒸發儀階段升溫減壓脫水，并于120~130°C、_ 0.095MPa下減壓脫水2h即可得二乙醇胺改性辛基酚醛樹脂，其結構式如式IV-2所示。
[0051 ] (3)在2L高溫高壓磁力攪拌釜內，分別裝入100g二乙醇胺改性辛基酚醛樹脂、3g氫 氧化鉀，開啟攪拌、升溫后，氮氣置換3次、減壓脫水30min。待溫度升至120°C左右，負壓下通 入900g環氧丙烷，并控制反應溫度120~140 °C、壓力低于0.5MPa，待釜內反應至負壓后，130 °(：保溫反應lh，即可得二乙醇胺改性辛基酚醛樹脂基聚醚油頭。
[0052] (4)取二乙醇胺改性辛基酚醛樹脂基聚醚油頭100g、氫氧化鉀3g氫氧化鉀于2L高 溫高壓磁力攪拌中，開啟攪拌、升溫后，氮氣置換3次并減壓脫水30min，待溫度升至120°C左 右通入900g環氧丙烷，控制反應溫度120~140°C、壓力低于0.5MPa，反應至負壓后保溫反應 lh即可得起始劑:環氧丙烷= 1:99的辛基酚醛樹脂基聚氧丙烯醚。
[0053] (5)取步驟(4)所得聚氧丙烯醚300g、氫氧化鉀0.9g于2L高溫高壓磁力攪拌釜內， 開啟攪拌、升溫后，氮氣置換3次并減壓脫水30min，溫度升至110°C左右時通入90g環氧乙 烷，控制反應溫度110~130°c、壓力低于0.5MPa，待溫度反應至負壓后保溫反應lh即得。 [0054] 實施例8
[0055]基于二乙醇胺改性辛基酚醛樹脂的聚醚破乳劑DE-08的合成，起始劑:環氧丙烷： 環氧乙烷的質量比為1:149:60,合成步驟如下：
[0056]取實施例7步驟(4)所得聚氧丙烯醚250g、氫氧化鉀1. lg于2L高溫高壓磁力攪拌釜 內，開啟攪拌、升溫后，氮氣置換3次并減壓脫水30min，溫度升至110°C左右時通入100g環氧 乙烷，控制反應溫度110~130°C、壓力低于0.5MPa，待溫度反應至負壓后保溫反應lh即得。
[0057] 實施例9
[0058]基于二乙醇胺改性辛基酚醛樹脂的聚醚破乳劑DE-09的合成，起始劑:環氧丙烷： 環氧乙烷的質量比為1:199:100，合成步驟如下：
[0059]取實施例7步驟(4)所得聚氧丙烯醚300g、氫氧化鉀1.4g于2L高溫高壓磁力攪拌釜 內，開啟攪拌、升溫后，氮氣置換3次并減壓脫水30min，溫度升至110°C左右時通入150g環氧 乙烷，控制反應溫度110~130°C、壓力低于0.5MPa，待溫度反應至負壓后保溫反應lh即得。
[0060] 實施例10
[0061] 破乳劑性能對比試驗:采用本發明實施實例中制備的9種破乳劑與油田在用破乳 劑進行脫水性能對比。其中，本實驗中所用的破乳劑均為50%的乙醇溶液，加注濃度與油田 在用破乳劑濃度一致，具體評價方法依據標準SY/T5281-2000。
[0062] 對比試驗1:數據見表1。
[0063] 表1油樣來源:JZ9-3西區溫度:57 °C油樣含水:50 %混合方式:手搖200次
[0065]對比實驗數據表明，醇胺改性酚醛樹脂基聚醚破乳劑對于高含水、二元復合驅產 出液具有較好的脫水性能。
[0066] 對比實驗2:數據見表2。
[0067] 表1油樣來源:文昌油田溫度:57 °C油樣含水:25 %混合方式:手搖200次
[0069] 對比實驗數據表明，醇胺改性酚醛樹脂基聚醚破乳劑對于高含蠟輕質原油也具有 較好的脫水效果。
[0070] 以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人 員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應 視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種基于醇胺改性酚醛樹脂的聚醚破乳劑，其特征在于，它是以醇胺改性酚醛樹脂 為起始劑，在催化劑作用下與環氧丙烷和環氧乙烷進行嵌段聚合而得。2. 如權利要求1所述的基于醇胺改性酚醛樹脂的聚醚破乳劑，其特征在于用作起始劑 的醇胺改性酚醛樹脂的結構通式如式I所示，其中η為O~3的正整數，R 1為碳原子數為4~9 的直鏈或支鏈烷基。3 ·如儀不U安氺巷丁脬妝οα王附臉例脂tf」來醚敗孔介U，兵符彳止仕丁起炻介U: M〈氧 丙烷:環氧乙烷的重量比為1: (29~199): (10~100)。4. 如權利要求1或2所述的醇胺改性酚醛樹脂，其特征在于合成該醇胺改性酚醛樹脂所 用的酚為對叔丁基苯酚、辛基酚或者壬基酚中的一種或幾種。5. 如權利要求1或2所述的醇胺改性酚醛樹脂，其特征在于合成該醇胺改性酚醛樹脂所 用的醇胺為二乙醇胺。6. -種基于醇胺改性酚醛樹脂的聚醚破乳劑的合成方法，其特征在于，包含如下步驟： (1) 酚醛樹脂的合成：按照酚：甲醛摩爾比為（1.25~2.0):1的比例，將酚、甲醛和催化 劑草酸加入反應器中，草酸用量為物料總量的0.03~3%，在80~95°C下攪拌回流反應4h， 然后在-0.09~-0.1 MPa、120~130 °C下減壓脫水2h即可得到酚醛樹脂； (2) 醇胺改性酚醛樹脂的合成：按照酚醛樹脂：二乙醇胺：甲醛摩爾比為1.0 :(2.0~ 2.25) :(2.25~2.5)的比例，向步驟（1)所得酚醛樹脂中投入二乙醇胺和甲醛，以及催化劑 氯化鋅，用量為反應物總量的〇. 5~3.0 %，在85~95°C回流4h，然后在-0.09~-0.1 MPa、120 ~130°C減壓蒸餾2h制得結構如式I所示的醇胺改性酚醛樹脂； (3) 基于醇胺改性酚醛樹脂基聚醚的合成：以步驟（2)所得醇胺改性酚醛樹脂為起始 劑，氫氧化鉀為催化劑，經氮氣置換、減壓脫水后，通入計量的環氧丙烷、環氧乙烷合成設定 分子結構的聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚醚。
【文檔編號】C08G8/28GK105885029SQ201610299393
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月7日
【發明人】杜大委, 魏強, 代紅成, 郭海軍
【申請人】中國海洋石油總公司, 中海油能源發展股份有限公司