一種用于不對稱氫轉移反應的溫敏型催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于不對稱氫轉移反應的溫敏型催化劑的制備方法。該方法以偶氮二異丁腈為引發劑，通過9?胺表辛可寧和N?異丙基丙烯酰胺共聚制得溫敏型聚合物，再將聚合物與銥化合物絡合獲得催化劑。制備的催化劑可用于苯乙酮不對稱氫轉移反應，具有高的催化活性和對映選擇性。并且催化劑具有溫敏特性，反應結束后易于分離回收，重復利用。本發明為金屬有機絡合物催化劑的分離回收提供了一種有效途徑，具有廣闊的應用前景。
【專利說明】
一種用于不對稱氫轉移反應的溫敏型催化劑的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種用于不對稱氫轉移反應的溫敏型催化劑的制備方法，該催化劑的 溫敏特性可用于反應后催化劑的分離回收。
【背景技術】
[0002] 不對稱催化因其獨特的手性增殖作用，在眾多不對稱合成反應中最經濟有效、也 最具有研究開發價值，越來越受到人們的關注和重視，成為當前催化科學和有機合成科學 共同的前沿研究領域。手性仲醇是一類非常重要的有機合成中間體，在醫藥、農藥和香料等 精細化學品的合成中有著廣泛的應用。手性過渡金屬絡合物催化的潛手性酮不對稱氫轉移 反應是制備手性仲醇的有效途徑之一，其反應條件溫和，易于操作。不過雖然均相不對稱氫 轉移取得了較大成功，但是昂貴的手性金屬絡合物催化劑的分離和回收問題仍未得到很好 地解決。
[0003] 溫敏聚合物是一類對環境溫度刺激具有響應性的智能高分子材料，其中最具代表 性的如聚N-異丙基丙烯酰胺，存在一個約為32°C的低臨界溶解溫度，常溫下其水溶液為均 勻的一相，而在溫度高于低臨界溶解溫度時，聚合物會快速發生體積收縮產生相分離。正是 由于其良好的溫敏特性，聚N-異丙基丙烯酰胺在藥物的靶向定位及緩控釋、酶的固定化、生 物傳感和催化劑載體等領域都得到了廣泛深入的研究與應用。
[0004] 本發明通過將手性9-胺表辛可寧和N-異丙基丙烯酰胺共聚，合成出溫敏型聚合 物，再通過聚合物與1，5_環辛二烯氯化銥二聚體絡合獲得手性催化劑。該催化劑用于不對 稱氫轉移反應，表現出了較高的催化活性和對映選擇性。同時，利用催化劑對環境溫度變化 的敏感相變轉換，在反應結束后，通過加熱離心即可簡單分離催化劑，從而能有效克服均相 催化體系常存在的催化劑難以回收及產物不易純化等問題，大大降低了成本，是實現手性 金屬絡合物催化劑回收循環利用的一種有效途徑。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種用于不對稱氫轉移反應的溫敏型催化劑及其制備方 法。
[0006] 本發明采用的技術方案為:將9-胺表辛可寧、N-異丙基丙烯酰胺、引發劑偶氮二異 丁腈和溶劑無水乙醇依次加入到反應容器中，攪拌溶解，通入氮氣除氧，反應結束后，旋蒸 除去有機溶劑，加入丙酮，用無水乙醚沉淀，抽濾，干燥，得共聚物:氮氣氣氛下，將共聚物、 1，5_環辛二烯氯化銥二聚體、異丙醇加入到反應容器中，室溫攪拌4h得到催化劑。
[0007] 反應式為：
[0009] 本發明的優點和有益效果是：
[0010] 本發明涉及的催化劑制備方法簡單易行，所制備的催化劑可以克服均相催化體系 常存在的催化劑難以回收及產物不易純化等問題，易于回收利用，降低了成本，同時催化劑 在苯乙酮的不對稱氫轉移反應中表現出了很高的催化活性和對映選擇性。
【具體實施方式】
[0011]下面結合具體實施例，對本發明做進一步詳述，但這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍。
[0012] 實施例1:
[0013] -種用于不對稱氫轉移反應的溫敏型催化劑的制備方法
[0014] 將原料9-胺表辛可寧0.293g、N-異丙基丙烯酰胺1.13g、引發劑偶氮二異丁腈 0.033g和無水乙醇17mL依次加入到反應容器中，攪拌溶解，通入氮氣除氧，升溫至70°C反應 48h，反應結束后，旋蒸除去溶劑，加入5mL丙酮，用100ml乙醚為沉淀劑，將產物沉淀，抽濾， 干燥，得到9-胺表辛可寧與N-異丙基丙烯酰胺的共聚物，其中x:y=l: 10。氮氣氣氛下，將共 聚物0.525g、1，5-環辛二烯氯化銥二聚體0.021g、異丙醇5ml加入到反應容器中，室溫攪拌 4h得到催化劑。
[0015] 實施例2:
[0016] -種用于不對稱氫轉移反應的溫敏型催化劑的制備方法
[0017] 將原料9-胺表辛可寧0.293g、N-異丙基丙烯酰胺0.567g、引發劑偶氮二異丁腈 〇.〇16g和無水乙醇11ml依次加入到反應容器中，攪拌溶解，通入氮氣除氧，升溫至70°C反應 48h，反應結束后，旋蒸除去溶劑，加入2.5mL丙酮，用50ml乙醚為沉淀劑，將產物沉淀，抽濾， 干燥，得到9-胺表辛可寧與N-異丙基丙烯酰胺的共聚物，其中x:y = l:5。氮氣氣氛下，將共 聚物0.315g、l，5-環辛二烯氯化銥二聚體0.021g、異丙醇5ml加入到反應容器中，室溫攪拌 4h得到催化劑。
[0018] 實施例3:
[0019] 取0.1 lg所制備的催化劑、1.4mg氫氧化鉀溶于5ml異丙醇，攪拌0.5h后加入29yL苯 乙酮，在25°C下反應180min(催化性能數據見表1)。反應結束后，加入6ml水，升溫至40 °C離 心分離回收催化劑。
[0020]反應式為：
[0022] 實施例4:
[0023] 取0.22g所制備的催化劑、1.4mg氫氧化鉀溶于5ml異丙醇，攪拌0.5h后加入29yL苯 乙酮，在25°C下反應60min(催化性能數據見表1)。反應結束后，加入6ml水，升溫至40°C離心 分離回收催化劑。催化劑回收后，循環反應二次(循環反應數據見表2)。
[0024]反應式為：
[0026] 實施例5:
[0027] 取0.1 lg所制備的催化劑、1.4mg氫氧化鉀溶于5ml異丙醇，攪拌0.5h后加入29yL苯 乙酮，在40°C下反應45min(催化性能數據見表1)。反應結束后，加入6ml水，離心分離回收催 化劑。
[0028]反應式為：
[0030] 實施例6:
[0031 ] 取0.1 lg所制備的催化劑、1.4mg氫氧化鉀溶于5ml異丙醇，攪拌0.5h后加入29yL苯 乙酮，在60°C下反應15min(催化性能數據見表1)。反應結束后，加入6ml水，離心分離回收催 化劑。
[0032]反應式為：
[0034] 附錄
[0035] 表1:催化性能數據
[0037] aConv.和ee值由氣相色譜測定
[0038] 表2:實施例4循環反應性能數據
【主權項】
1. 一種用于不對稱氫轉移反應的溫敏型催化劑，其特征在于：該催化劑通過9-胺表辛 可寧與N-異丙基丙烯酰胺的共聚物與銥化合物絡合而得。2. -種權利要求1所述的9-胺表辛可寧與N-異丙基丙烯酰胺的共聚物，其結構通式為其中 x:y=(l:5)~（1:99)。3. -種權利要求1所述的用于不對稱氫轉移反應的溫敏型催化劑的制備方法，其特征 在于，所述制備方法包括以下步驟:將原料9-胺表辛可寧、N-異丙基丙烯酰胺、引發劑、有機 溶劑依次加入到反應容器中，攪拌溶解，通入氮氣除氧，反應結束后，旋蒸除去有機溶劑，加 入稀釋溶劑，加入沉淀劑，抽濾，干燥，得共聚物;氮氣氣氛下，將共聚物、銥化合物、異丙醇 加入到反應容器中，室溫攪拌得到催化劑。4. 一種權利要求3所述的引發劑、有機溶劑、稀釋溶劑、沉淀劑和銥化合物，其特征在 于，所述的引發劑為偶氮二異丁腈，有機溶劑為無水乙醇，稀釋溶劑為丙酮，沉淀劑為無水 乙醚，銥化合物為1，5-環辛二烯氯化銥二聚體。5. -種權利要求1所述的催化劑應用于苯乙酮不對稱氫轉移反應。6. -種將權利要求5中所述反應后的催化劑回收方法，其特征在于，所述的催化劑回收 方法為:利用權利要求1中所述的催化劑的溫敏特性，通過加熱離心分離回收催化劑。
【文檔編號】C08F8/42GK105884968SQ201510995430
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年12月28日
【發明人】樓蘭蘭, 劉雙喜, 李珊珊, 于文軍, 張炯, 楊婷
【申請人】南開大學