一種以支化型光敏聚苯乙烯馬來酸酐為基體樹脂的光刻膠組合物的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種支化型光敏聚苯乙烯馬來酸酐為基體的樹脂應用于光刻膠，屬于紫外光固化領域。該支化型光敏樹脂主要是以巰基鏈轉移劑、苯乙烯、馬來酸酐為單體在甲苯溶液中進行沉淀聚合合成具有支化結構的聚苯乙烯馬來酸酐共聚物，再接枝含羥基的丙烯酸單體引入光敏基團，得到具有光敏基團的支化型樹脂，最終用于負性光刻膠中。本發明制備方法簡單，反應條件溫和，通過引入不同官能度的含羥基的丙烯酸單體可以控制樹脂的雙鍵當量，該支化型樹脂應用在負性光刻制程中具有優良的顯影性能，較快的顯影速度，由此拓寬了該支化型光敏樹脂的應用領域。
【專利說明】
一種以支化型光敏聚苯乙烯馬來酸酐為基體樹脂的光刻膠 組合物
技術領域
[0001] 本發明涉及功能高分子材料領域，尤其是涉及一種被應用于光刻膠領域的支化型 光敏聚苯乙烯馬來酸酐共聚物。
【背景技術】
[0002] 聚苯乙烯馬來酸酐是一種具有結構規整的高分子聚合物，而且可以利用常規的方 法對其進行深入的結構和功能設計，進而促進了聚苯乙烯馬來酸酐聚合物與其他學科的交 叉，為傳統的高分子材料領域開辟了新的應用平臺。
[0003] 支化型聚苯乙烯馬來酸酐共聚物由于具有良好的耐熱性，剛性、尺寸穩定性和優 異的成膜等特性，廣泛應用于涂料、水處理劑，油墨等領域，一直以來都是高分子界研究的 熱點，但應用于光致抗蝕劑卻鮮有報道。
[0004] 光致抗蝕劑又稱光刻膠，在微電子行業具有重要地位，可借助其曝光前后溶解性 能的變化，將電路圖形轉移到基板上制備微電子線路。
[0005] 光致抗蝕劑主要是由感光樹脂、增感劑和溶劑三種主要成分組成的對光敏感的混 合液體。感光樹脂經光照后，曝光區能很快地發生光固化反應，使得這種材料的物理性能， 特別是溶解性發生明顯變化。經適當的顯影處理，溶去可溶性部分，得到所需圖像。
[0006] 傳統的成膜樹脂為線性聚合物，其分子鏈較長，易于纏結，在成像顯影過程中，曝 光交聯的部分與顯影洗掉部分的分界處，易發生分子鏈的牽連，造成斷面的不平整性，而且 當涂膜稍厚時，不能達到深層固化，顯影時分子鏈的纏結對圖像的破壞程度更大，不易形成 斷面整齊、分辨率高的圖案。
[0007] 支化型聚合物由于其高度支化結構、分子之間無纏結、有大量的可反應活性的終 端官能團等特點，使得支化型聚合物在增韌劑，藥物緩釋，染料助劑等方面展現出誘人的前 景。
【發明內容】
[0008] 針對現有技術存在的上述問題，本發明提供一種以支化型光敏聚苯乙烯馬來酸酐 為基體樹脂的光刻膠組合物。本發明組合物中，支化型樹脂為苯乙烯、馬來酸酐在巰基化合 物作為鏈轉移劑的條件下，合成一系列支化型光敏聚苯乙烯馬來酸酐共聚物，加入巰基使 低分子量的聚合物在整個體系中的分布大幅增加，當在自由基聚合體系中加入具有鏈轉移 功能的單體，可成功地使聚合物發生支化，并最終應用在光致抗蝕劑，拓寬了此支化型光敏 樹脂的應用領域。
[0009] 本發明的技術方案如下：
[0010] 本發明所述的支化型光敏聚苯乙烯馬來酸酐制備方法中，以4-乙烯基芐硫醇為 鏈轉移單體，以苯乙烯、馬來酸酐為聚合物主單體，以甲苯為溶劑，以AIBN為自由基聚合引 發劑來制備支化型光敏共聚物，通過調節對乙烯基卞硫醇的摩爾投料量來調節所得聚合物 的支化度及其機械物理性能，本發明聚合條件溫和，聚合物結構性能可控、聚合物產物性能 優異、制備操作簡便、產物應用性能好。
[0011] 將所得聚苯乙烯馬來酸酐共聚物經過沉淀、提純得到的固體溶于丙二醇甲醚醋酸 酯中，再與甲基丙烯酸羥乙酯反應引入雙鍵，制備具有光敏性能支化聚苯乙烯馬來酸酐共 聚物。
[0012] 本發明有益的技術效果在于：
[0013] 1、本發明組合物中支化型光敏聚苯乙烯馬來酸酐，以4-乙烯基芐硫醇為鏈轉移 單體，以苯乙烯、馬來酸酐為聚合物主單體，以甲苯為溶劑，以AIBN為自由基聚合引發劑來 制備支化型光敏共聚物，通過調節對乙烯基卞硫醇的摩爾投料量來調節所得聚合物的支化 度及其機械物理性能，本發明聚合條件溫和，聚合物結構性能可控、聚合物產物性能優異、 制備操作簡便、產物應用性能好；
[0014] 2、本發明通過苯乙烯，馬來酸酐在甲苯中進行沉淀聚合，所合成的共聚物為交替 規整的共聚物，可以通過控制引發劑的用量來較好的調節分子量及其分布，加入鏈轉移劑 后，再引入光敏基團，相比線性聚合物來說，該支化型光敏共聚物含有更多的感光基團和較 高的顯影速率，并且該方法采用一步法，合成簡單，條件溫和。
【附圖說明】
[0015] 圖1為本發明實施例1中支化型苯乙烯馬來酸酐結構圖。
[0016] 圖2為本發明實施例1中接枝前后支化型光敏聚苯乙烯馬來酸酐紅外光譜圖。
[0017] 圖3為本發明該光刻膠組合物顯影后的SEM圖形。
【具體實施方式】
[0018] 下面結合附圖和實施例，對本發明進行具體描述。
[0019] 實施例1
[0020] 支化型光敏聚苯乙烯馬來酸酐樹脂的合成：按表1所示的原料配比，往裝有回流 冷凝攪拌裝置的l〇〇ml三口燒瓶中一次加入2. 08g苯乙烯（St)、2. 36g馬來酸酐（Ma)、0. 2g 對乙烯基芐硫醇（VBT)、0. 694g引發劑（AIBN)和50ml甲苯，往燒瓶中通隊除去氧后密封； 回流攪拌下于70°C油浴反應20小時，得到的產物在甲苯中沉淀，以四氫呋喃為溶劑，甲苯 為沉淀劑，溶解、沉淀3次，將固體置于30°C真空烘箱干燥，得白色固體，即為支化型聚苯乙 烯馬來酸酐。
[0021] 向裝有攪拌器和溫度計的100ml三口燒瓶中加入16. 68g丙二醇甲醚醋酸酯、 4. 04g支化型聚苯乙稀馬來酸酐、0. lg三苯基膦和0. 044g對甲氧基酸，攪拌使支化型聚苯 乙烯馬來酸酐全部溶解，再加入3. 12g甲基丙烯酸羥乙酯，加熱至115°C，回流反應10小時 后降溫冷卻，將產物倒入石油醚中沉淀，過濾，干燥，得支化型光敏聚苯乙烯馬來酸酐。支化 型聚苯乙烯馬來酸酐紅外光譜圖見圖2所示。
[0022] 圖2中BP-1和BP-2分別為為支化型聚苯乙烯馬來酸酐、支化型光敏聚苯乙烯馬 來酸酐紅外譜圖，其中1778cm 1和1858cm 1處的吸收峰分別為馬來酸酐中C = 0鍵的對稱和 反對稱伸縮振動的吸收峰，且低頻帶吸收峰（1778cm 4比高頻帶吸收峰（1858cm 4強，說明 分子中含有環酸酐，1450cm 1處有吸收峰為苯環上的C = C鍵面內伸縮振動吸收峰；702cm 1 和1080cm 1處吸收峰分別為苯環上的C-H鍵面內和面外彎曲振動吸收峰；3025cm 1處吸收 峰為苯環上C = C鍵伸縮振動吸收峰，2920cm 1處吸收峰為苯環上CH 2鍵伸縮振動吸收峰。 另外，在1636cm 1為雙鍵特征峰，并且在3500cm 1處出羥基的特征峰，證明所得產物為支化 型光敏據苯乙烯馬來酸酐。
[0023] 光刻膠組合物的制備及顯影測試，各組成成分的質量百分比如下：支化型光敏聚 苯乙烯馬來酸酐樹脂65%，丙二醇甲醚醋酸酯20%，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯8%，2_甲 基-1-(4-甲巰基苯基）-2-嗎啉-1-丙酮（907)與異丙基硫雜蒽酮（ITX)混合物（質量比 為2 : 1)3%，酞菁藍4%，磁力攪拌至混合均勻，得到液態光刻膠組合物；
[0024] 將光刻膠組合物經旋涂涂覆在銅板上，75°C條件下前烘30分鐘；將菲林片覆蓋在 烘好的樣品上，在170mj/cm 2條件下曝光；將曝光好的樣品置于lwt%似20)3溶液中顯影10 秒，再置于去離子水中洗去顯影液，75°C條件下后烘30min，得到光刻膠圖案，如圖3所示。 從圖中可以看出圖案線路清晰、筆直，且圖像分辨率為100 μπι。
[0025] 實施例2
[0026] 支化型光敏聚馬來酸酐樹脂的合成：按照表2所示的原料配比，往裝有回流冷凝 攪拌裝置的l〇〇ml三口燒瓶中一次加入2. 08g苯乙烯（St)、2. 352g馬來酸酐（Ma)、0. 4g對 氯亞甲基苯乙烯（VBT)、0. 724g引發劑（AIBN)和50ml甲苯，往燒瓶中通N2除去氧后密封 回流攪拌下于70°C油浴反應22小時，得到的產物在甲苯中沉淀，以四氫呋喃為溶劑，甲苯 為沉淀劑，溶解、沉淀3次，將固體置于30°C真空烘箱干燥，得白色固體，即為支化型聚苯乙 烯馬來酸酐。
[0027] 向裝有攪拌器和溫度計的100ml三口燒瓶中加入16. 31g丙二醇甲醚醋酸酯、 3. 87g支化型聚苯乙烯馬來酸酐、0. lg三苯基膦和0. 044g阻聚劑，攪拌使支化型聚苯乙烯 馬來酸酐全部溶解，再加入3. 12g甲基丙烯酸羥乙酯，加熱至115°C，回流反應10小時后降 溫冷卻，將產物倒入石油醚中沉淀，過濾，干燥，得支化型光敏聚苯乙烯馬來酸酐。
[0028] 光刻膠組合物的制備及顯影測試，各組成成分的質量百分比如下：支化型光敏聚 苯乙烯馬來酸酐樹脂65%，丙二醇甲醚醋酸酯20%，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯8%，2_甲 基-1-(4-甲巰基苯基）-2-嗎啉-1-丙酮（907)與異丙基硫雜蒽酮（ITX)混合物（質量比 為2 : 1)3%，酞菁藍4%，磁力攪拌至混合均勻，得到液態光刻膠組合物；
[0029] 將光刻膠組合物經旋涂涂覆在銅板上，75°C條件下前烘30分鐘；將菲林片覆蓋在 烘好的樣品上，在170mj/cm 2條件下曝光；將曝光好的樣品置于lwt%似20)3溶液中顯影10 秒，再置于去離子水中洗去顯影液，75°C條件下后烘30min，得到光刻膠圖案。
[0030] 實施例3
[0031] 支化型光敏馬來酸酐樹脂的合成：按照表3所列的原料配比，往裝有回流冷凝攪 拌裝置的l〇〇ml三口燒瓶中一次加入2. 08g苯乙烯（St)、2. 352g馬來酸酐（Ma)、0. 8g對氯 亞甲基苯乙烯（VBT)、0. 784g引發劑（AIBN)和50ml甲苯，往燒瓶中通隊除去氧后密封；回 流攪拌下于70°C油浴反應24小時，得到的產物在甲苯中沉淀，以四氫呋喃為溶劑，甲苯為 沉淀劑，溶解、沉淀3次，將固體置于30°C真空烘箱干燥，得白色固體，即為支化型聚苯乙烯 馬來酸酐。
[0032] 向裝有攪拌器和溫度計的100ml三口燒瓶中加入16. 05g丙二醇甲醚醋酸酯、 3. 23g支化型聚苯乙烯馬來酸酐、0. lg催化劑和0. 044g阻聚劑，攪拌使支化型聚苯乙烯馬 來酸酐全部溶解，再加入3. 12g甲基丙烯酸羥乙酯，加熱至115°C，回流反應10小時后降溫 冷卻，將產物倒入石油醚中沉淀，過濾，干燥，得支化型光敏聚苯乙烯馬來酸酐。
[0033] 光刻膠組合物的制備及顯影測試，各組成成分的質量百分比如下：支化型光敏聚 苯乙烯馬來酸酐樹脂65%，丙二醇甲醚醋酸酯20%，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯8%，2_甲 基-1-(4-甲巰基苯基）-2-嗎啉-1-丙酮（907)與異丙基硫雜蒽酮（ITX)混合物（質量比 為2 : 1)3%，酞菁藍4%，磁力攪拌至混合均勻，得到液態光刻膠組合物；
[0034] 將光刻膠組合物經旋涂涂覆在銅板上，75°C條件下預烘30分鐘；將菲林片覆蓋在 烘好的樣品上，在170mj/cm 2條件下曝光；將曝光好的樣品置于lwt%似20)3溶液中顯影10 秒，再置于去離子水中洗去顯影液，75°C條件下后烘30min，得到光刻膠圖案。
【主權項】
1. 一種以支化型光敏聚苯乙烯馬來酸酐為基體樹脂的光刻膠組合物，其特征在于所含 組分及各組分的質量分數為： 支化型光敏聚苯乙烯馬來酸酐樹脂 45~75% 光可聚合性單體 O~20% 光聚合引發劑 2.0~5.0% 顏料 3~5% 溶劑 15~40%。2. 根據權利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于所述支化型光敏聚苯乙烯馬來酸 酐樹脂由苯乙烯、馬來酸酐、含巰基鏈轉移劑、光可聚合性單體在溶劑中聚合得到；具體步 驟如下： (1)往裝有回流冷凝攪拌裝置的100mL三口燒瓶中一次加入IOmmol苯乙烯、12mmol馬 來酸酐、占反應單體總摩爾數3~6%的對乙烯基卞硫醇、0. 347~0. 392g引發劑和50ml 甲苯，往燒瓶中通隊除去氧后密封； ⑵回流攪拌下于70°C油浴反應20~24小時，得到的產物在甲苯中沉淀，以四氫呋喃 為溶劑，甲苯為沉淀劑，溶解、沉淀3次，將固體置于30°C真空烘箱干燥，得白色固體，即為 支化聚苯乙烯馬來酸酐。 (3)向裝有攪拌器和溫度計的100mL三口燒瓶中加入16. 68g丙二醇甲醚醋酸酯、支化 型聚苯乙烯馬來酸酐、0.1 g三苯基膦和0. 044g對甲氧基酚，攪拌使支化型聚苯乙烯馬來酸 酐全部溶解，再加入3. 12g甲基丙烯酸羥乙酯，加熱至115°C，回流反應10小時后降溫冷卻， 將產物倒入石油醚中沉淀，過濾，干燥，得支化型光敏聚苯乙烯馬來酸酐。3. 根據權利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于所述光可聚合性單體為甲基丙烯 酸羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二縮三 羥甲基丙烷四丙烯酸酯、4-羥基乙烯基醚、雙季戊四醇六丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸 酯、乙氧基乙基丙烯酸酯中的一種或多種。4. 根據權利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于所述光聚合引發劑為2-甲 基-1-(4-甲巰基苯基）-2-嗎啉-1-丙酮即907、異丙基硫雜蒽酮即ITX、2-苯基芐-2-二 甲基胺-1-(4-嗎啉芐苯基）丁酮即369、1-羥基環己基苯基甲酮即184中的一種或多種。5. 根據權利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于所述顏料為酞菁藍。6. 根據權利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于所述溶劑為丙酮、N，N-二甲基甲 酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯中的一種或多種。7. -種權利要求1所述的光刻膠組合物的顯影方法，其特征在于包括下述步驟： (1) 將所述光刻膠組合物涂覆在銅箱上，在75~90°C下，前烘30~60min ; (2) 將菲林片覆蓋在烘好的樣品上，在0~300mj/cm2的曝光能量下曝光； (3) 將曝光好的樣品置于堿液中顯影，經去離子水水洗得到光致抗蝕劑圖案。8. 根據權利要求7所述的顯影方法，其特征在于所述步驟（1)中涂覆的方法為以 〇.3_厚的銅箱為基材采用旋涂方法涂膜，基材旋涂前用丙酮和乙醇的混合液擦拭去污，旋 涂轉速設置為1000~1500r/min，時間為10~15s。
【文檔編號】C08F212/08GK105884949SQ201410714546
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月2日
【發明人】劉敬成, 李虎, 劉曉亞, 穆啟道, 孫小俠, 劉仁, 紀昌煒
【申請人】蘇州瑞紅電子化學品有限公司, 江南大學