一種陰離子表面活性引發劑及其制備方法
【專利摘要】本發明是關于一種陰離子表面活性引發劑及其制備方法。合成一種含有磺酸根陰離子和十二烷基的叔胺化合物，其本身為表面活性劑，同時叔胺能在常溫下與過硫酸鉀發生氧化還原反應，先在氮原子上形成陽離子自由基，然后轉化成相鄰位置的碳自由基，自由基的產生可以多次重復，靈活控制，在水/油界面上先后引發苯乙烯和丙烯酸丁酯以及苯乙烯和丙烯酰胺的多相串接聚合，獲得多嵌段共聚物，實驗證明單體的投料比與共聚物的組成比非常一致，說明該引發劑的引發效率較高，這種模式的聚合反應條件溫和可控，耗能低，不用其它有機溶劑和乳化劑，產物純凈，完全符合綠色化學的要求。
【專利說明】
一種陰離子表面活性引發劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及高分子材料合成技術領域，尤其是一種陰離子表面活性引發劑及其化 學制備方法，該新型引發劑可用于聚烯烴類高分子材料的綠色合成。
【背景技術】
[0002] 聚烯烴是一類非常重要的高分子材料，在各個領域具有廣泛的應用。這些材料一 般都是通過引發劑將烯烴單體均聚或共聚而獲得，根據聚合場合不同，引發劑可分為油溶 性和水溶性兩大類，分別對應油溶性以及水溶性單體的聚合，在乳液聚合的特殊場合下，借 助表面活性劑的分散作用，水溶性引發劑也可以通過擴散進入膠束引發油溶性單體的聚 合。在現有的高分子聚合技術中，很少有一種引發劑，在同一個反應場合下既能引發水相中 的單體聚合又能引發油相中的單體聚合，多相體系中引發劑的使用存在界面的阻隔，如果 能打破這種制約，將不同相中的聚合反應串接起來，實現引發作用的跨相協同，會對聚烯烴 類高分子的合成起到巨大的推動作用。在高分子材料的發展過程中，人們對高分子結構的 設計往往不遺余力，但對引發劑的改進卻顯得不足，雖然活性自由基聚合技術的發明能使 嵌段共聚物的合成變得簡單，但是這些活性自由基聚合一般只能有機相中進行，無法做到 跨相聚合，所合成的嵌段聚合物功能性不足，應用價值有限，迄今無法大量推廣，傳統引發 劑的功能不足已經成為聚烯烴類高分子材料發展的一個短板，因此在引發劑功能提升方面 仍有很多的研究可做。
[0003] 實現多相串接聚合方式的關鍵在于引發劑的嚴格定位，引發劑本身必須具有表面 活性劑的特性，它才能處在水相與油相的界面，才有可能打通水/油兩相的聚合反應的阻 隔，實現多相串接。另一方面，作為引發劑它還必須能產生自由基，對一般的引發劑來說， 一個分子只能一次性地產生自由基，這樣的話就沒有辦法控制，能實現可控的是具有連環 引發特性的引發劑，具體的辦法就是利用氧化還原反應來產生自由基，其中的還原劑是引 發劑主體---兩親性的有機叔胺分子，氧化劑為水溶性的K 2S20s，氧化還原反應在常溫下進 行，叔胺上的氮原子失去一個電子，形成陽離子自由基，然后通過分子內電荷轉移在相鄰碳 原子上電離出氫離子，形成碳自由基，氮原子被還原后還可以重復氧化，直到相鄰碳原子上 的氫全部消耗（如圖2所示）。引發劑所產生的自由基就是界面自由基，它既能引發油相的 聚合反應，也能引發水相的聚合反應，所生成的疏水鏈和親水鏈是連接在一起的，這就是多 相串接聚合，其基本原理如圖3所示。
[0004] 本發明所涉及的是作為這種新聚合方式的一個案例，所設計的引發劑是一種陰離 子表面活性引發劑（如圖1所示），它在K 2S20s作用下，能在常溫下產生自由基，成功的引發 疏水單體苯乙烯、丙烯酸丁酯及親水單體丙烯酰胺的聚合，獲得其它聚合手段難以得到的 多嵌段共聚物，并且這種聚合方式完全符合綠色化學的標準---常溫反應，低能耗、不使用 有機溶劑、也不使用其它的乳化劑。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的首要技術問題是提供一種陰離子表面活性引發劑，這種引發劑 具有水/油界面定位特性，并通過與過硫酸鉀的氧化還原反應，在常溫下產生的自由基能 雙向引發水溶性和油溶性單體，實現多相串接聚合，最后能形成多嵌段共聚物。
[0006] 本發明所要解決的另一個技術問題是提供上述陰離子表面活性引發劑的制備方 法，它切實可行，操作簡便，易于大量制備。
[0007] 本發明所要解決的再一個技術問題是提供一種上述陰離子表面活性引發劑在苯 乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酰胺多嵌段共聚物制備中的具體應用。
[0008] 1、本發明解決首要技術問題所采用的技術方案為：一種陰離子表面活性引發劑， 其化學結構如圖1所示，它首先是一種陰離子表面活性劑，具有乳化作用，并在過硫酸鉀的 氧化作用下產生自由基，能在界面處引發油性或水性的單體聚合，因而它是一種先進的引 發劑。
[0009] 非常有益的是，這種引發劑能定位在水/油兩相的界面，具有乳化油性單體的能 力，因而不再需要加入其它的乳化劑，一旦引發聚合反應后，它就成為聚合物材料的一部 分，不會產生乳化劑泄漏問題，也不會對聚合物材料的性能產生不利影響；
[0010] 非常有益的是，引發劑中的叔胺能與過硫酸鉀在常溫下反應，產生界面自由基，雙 向引發水性和油性單體聚合，通過多相串接來合成多嵌段共聚物；
[0011] 非常有益的是，這種引發劑通過不斷氧化氮原子可以多次在α-碳上產生自由 基，從而能夠靈活多樣的控制聚合反應，引發效率高，能使不同的單體按照投料的順序進行 聚合，有利于聚烯烴類高分子材料的分子設計。
[0012] 2、本發明解決另一個技術問題所采用的技術方案為：一種上述陰離子表面活性引 發劑的制備方法，其合成路線如圖4所示，其特征步驟為：1)將亞硫酸鈉溶于水，配成15~ 20wt. %濃溶液，置于廣口瓶中，在常溫下加入過量的環氧氯丙烷，亞硫酸鈉與環氧氯丙烷 的摩爾比在1 : 1.1~1 : 1.2范圍，常溫反應12~15小時，并經常攪拌，獲得大量的無色 晶體-2-羥基-3-氯丙磺酸鈉，產率幾乎為100%，過濾后用少量乙醇洗滌，干燥備用；2)將 十二胺與乙二醇按照1 : 3.5~1 : 4的重量比混合溶解，再加入上述2-羥基-3-氯丙磺 酸鈉，加熱溶解并與十二胺在75~80°C溫度下反應，十二胺與2-羥基-3-氯丙磺酸鈉的摩 爾比在1 : 1.05~1 : 1.1范圍，反應2~3小時后冷卻至常溫，有白色沉淀NaCl析出，將 混合物倒入清水中，內鹽型產物以白色沉淀析出，過濾并用清水洗滌除去溶劑乙二醇、副產 物NaCl以及少量未反應的2-羥基-3-氯丙磺酸鈉，經過干燥后獲得白色固體丙磺酸十二 胺內鹽；3)將上述內鹽與NaOH等摩爾混合溶于甲醇中并置于高壓釜內，內鹽與甲醇的重量 比在1 : 3~1 : 4范圍，加入內鹽摩爾數1.3~1.5倍的環氧丙烷，封閉后在40~50°C 下反應2~3小時，冷卻后將產物置于真空中常溫下干燥以除去甲醇，得到白色的塊狀物， 這就是最終的產物。
[0013] 非常有益的是，2-羥基-3-氯丙磺酸鈉的制備非常簡單，而且產率高、成本低，可 以溶解在乙二醇中，有利于同有機胺類反應，引入磺酸根陰離子；
[0014] 非常有益的是，在第二步制備中，產物丙磺酸十二胺內鹽不溶于水，可以通過水洗 的辦法分離產物，保證純度。
[0015] 3、本發明解決再一個技術問題所采用的技術方案為：上述陰離子表面活性引發劑 在聚烯烴合成中的應用方法，其特征步驟是：1)將陰離子表面活性引發劑溶于水中，濃度 一般在2. 5~3. 0%。范圍，引發劑的用量一般是第一單體重量的2. 5~3. 0% ;2)將油溶性 單體加入到乳化液中，充分攪拌后加入過硫酸鉀固體粉末（一般為投入單體重量的1. 0~ 1. 5% )，大約5~10分鐘后聚合反應發生，體系溫度有所上升，并很快形成聚合物乳液；3) 加入第二種單體，如果第二單體是油溶性的，那么它會被已經形成的聚合物吸收，加入第二 批過硫酸鉀后，聚合反應重新開始，乳液粒子的直徑變大，最后得到多嵌段的共聚物；如果 第二種單體是水溶性的，那么經過同樣的操作后，獲得兩親性的嵌段共聚物。
[0016] 非常有益的是，由于自由基只在界面產生，油性單體濃度高，因而聚合反應快，轉 化率高，聚合過程中單體可以按順序加入，非常容易控制聚合物的組成與結構；
[0017] 非常有益的是，整個聚合過程中不加入其它有機溶劑，不需要苛刻的條件，完全符 合綠色化學的要求。
[0018] 本發明的優點在于：1)利用新的引發劑可以實現多相串接聚合模式，即一種引發 劑能夠完成多種方式的聚合；2)容易控制聚合物的組成，可以根據實際要求實施多種嵌段 的隨意搭配；3)聚合反應條件溫和可控，耗能低，不使用其它有機溶劑和乳化劑，產物純 凈，完全符合綠色化學的要求。
【具體實施方式】
[0019] 以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。
[0020] 陰離子表面活性引發劑的制備：
[0021] 1、將亞硫酸鈉溶于水，配成15~20wt. %濃溶液，置于廣口瓶中，在常溫下加入 過量的環氧氯丙烷，亞硫酸鈉與環氧氯丙烷的摩爾比在1 : 1.1~1 : 1.2范圍，常溫反 應12~15小時，并經常攪拌，獲得大量的無色晶體-2-羥基-3-氯丙磺酸鈉，產率幾乎為 100%，過濾后用少量乙醇洗滌，干燥備用；
[0022] 2、將十二胺與乙二醇按照1 : 3.5~1 : 4的重量比混合溶解，再加入上述2-羥 基-3-氯丙磺酸鈉，加熱溶解并與十二胺在75~80°C溫度下反應，十二胺與2-羥基-3-氯 丙磺酸鈉的摩爾比在1 : 1.05~1 : 1.1范圍，反應2~3小時后冷卻至常溫，有白色沉淀 NaCl析出，將混合物倒入清水中，內鹽型產物以白色沉淀析出，過濾并用清水洗滌除去溶劑 乙二醇、副產物NaCl以及少量未反應的2-羥基-3-氯丙磺酸鈉，經過干燥后獲得白色固體 丙磺酸十二胺內鹽，產率78~86% ;
[0023] 3、將上述內鹽與NaOH等摩爾混合溶于甲醇中并置于高壓釜內，內鹽與甲醇的重 量比在1 : 3~1 : 4范圍，加入內鹽摩爾數1.3~1.5倍的環氧丙烷，封閉后在40~50°C 下反應2~3小時，冷卻后將產物置于真空中常溫下干燥以除去甲醇，得到白色的塊狀物， 這就是最終的產物，產率90~96%。
[0024] 陰離子表面活性引發劑的使用按以下操作步驟進行：
[0025] a.將1. 5g陰離子表面活性引發劑溶于500mL水中，配成乳化液，濃度一般在 2. 5~3. 0%。范圍；
[0026] b.將55g油溶性單體苯乙烯加入到乳化液中，充分攪拌后加入0. 6g過硫酸鉀固 體粉末（一般為單體重量的1. 〇~1. 5% )，大約5~10分鐘后聚合反應發生，體系溫度可 從20~25°C上升到40~45°C左右，并很快形成白色聚苯乙烯乳液，聚合反應一般在半小 時內結束，此時苯乙烯基本耗盡；
[0027] c.加入不同質量的第二種單體丙烯酸丁酯，很快單體被聚苯乙烯乳液吸收，然后 加入第二批過硫酸鉀（丙烯酸丁酯1.0%的重量），聚合反應重新開始，體系溫度又開始上 升，乳液粒子的直徑變大，最后得到含有聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯嵌段的共聚物；
[0028] d.在第二步結束后加入不同重量的丙烯酰胺作為第二種單體，待其溶解后再加入 過硫酸鉀（丙烯酰胺重量的1. 〇% )，經過短暫的誘導期后反應重新啟動，體系的粘度明顯 增大，最后獲得具有聚苯乙烯和聚丙烯酰胺嵌段的兩親性共聚物，上述乳液產物用甲醇沉 淀后都得到固體產物。
[0029] 產物分析：通過比較兩次聚合反應后單體投料比與共聚物組成比的一致性來衡量 該引發劑的實際效果，每次聚合后對單位體積的反應混合物用甲醇沉淀，除去可能存在的 小分子物質，所得到的聚合物經洗滌干燥后稱量，就得到聚合物產量，第一次聚合得到聚苯 乙烯的產量，第二次聚合后得到共聚物的產量，由此推算出共聚物中的兩種嵌段的質量組 成比M/M 2，而投料比叫/V就是實驗中加入的兩種單體的質量之比。對每一種第二單體進 行四次共聚合實驗，所得到實驗結果如下表所示，從表中可以發現，投料比與組成比具有很 好的一致性，說明每次聚合反應都比較徹底，也就是說引發劑的引發效率較高。
[0030] 聚合反應的投料比與共聚物的組成比對照
[0031]
【附圖說明】
[0032] 圖1陰離子表面活性引發劑的化學結構。
[0033] 圖2氧化還原引發原理。
[0034] 圖3多相串接聚合方式示意圖。
[0035] 圖4陰離子表面活性引發劑的合成路線。
【主權項】
1. 一種陰離子表面活性引發劑，其特征在于該引發劑具有親水的磺酸根陰離子和疏水 的十二烷基，因而容易存在于水/油界面，起到乳化劑的作用。2. 根據權利要求1所述的陰離子表面活性引發劑，其特征在于它含有一個叔胺單元， 它能與水相中的過硫酸鉀在常溫下發生氧化還原反應，產生的氮正離子自由基能夠轉化成 α_碳自由基，并且該氧化還原反應能多次重復發生，在不同的碳原子上多次產生自由基， 因而能多次在水/油界面引發聚合反應。3. 根據權利要求1或2所述的陰離子表面活性引發劑，其特征在于它能實現多相串接 聚合模式，通過將不同的單體按順序加入，就能獲得多嵌段的共聚物，聚合過程容易控制， 合成條件溫和，符合綠色化學的要求。4. 一種權利要求1所述的陰離子表面活性引發劑的制備方法，其特征在于步驟依次 為： 1) 將亞硫酸鈉溶于水，配成15~20wt. %濃溶液，置于廣口瓶中，在常溫下加入過量的 環氧氯丙烷，亞硫酸鈉與環氧氯丙烷的摩爾比在1 : 1.1~1 : 1.2范圍，常溫反應12~ 15小時，獲得無色晶體為2-羥基-3-氯丙磺酸鈉，過濾后用少量乙醇洗滌，干燥備用； 2) 將十二胺與乙二醇按照1 : 3.5~1 : 4的重量比混合溶解，再加入上述2-羥 基-3-氯丙磺酸鈉，加熱溶解并與十二胺在75~80°C溫度下反應，十二胺與2-羥基-3-氯 丙磺酸鈉的摩爾比在1 : 1.05~1 : 1.1范圍，反應2~3小時后冷卻至常溫，將混合物 倒入清水中，內鹽型產物以白色沉淀析出，過濾并用清水洗滌除去雜質，經過干燥后獲得白 色固體丙磺酸十二胺內鹽； 3) 將上述內鹽與NaOH等摩爾混合溶于甲醇中并置于高壓釜內，內鹽與甲醇的重量比 在1 : 3~1 : 4范圍，加入內鹽摩爾數1.3~1.5倍的環氧丙烷，封閉后在40~50°C下 反應2~3小時，冷卻后將產物置于真空中常溫下干燥以除去甲醇，得到的白色的塊狀物為 最終的產物。5. -種權利要求1所述的陰離子表面活性引發劑的使用方法，其特征在于將陰離子表 面活性引發劑溶于水中，濃度一般在2. 5~3. 0%范圍，引發劑的用量一般是第一單體重量 的2. 5~3. 0%，過硫酸鉀用量一般為投入單體重量的I. 0~1. 5%。
【文檔編號】C08F220/18GK105884937SQ201510344703
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年6月12日
【發明人】孫懷艷, 張瑞豐, 李偉遜, 尚傳洋, 江峰, 肖通虎, 龍能兵
【申請人】寧波大學