一種三甲基硅基淀粉醚的制備方法
【專利摘要】一種三甲基硅基淀粉醚的制備方法，是以銅鹽為催化劑，六甲基二硅氮烷為有機硅醚化劑，在有機溶劑中進行淀粉的硅基疏水化改性，所得的三甲基硅基淀粉醚取代度為0.83～2.68之間。本發明提供的方法反應條件溫和，操作過程簡單，取代度可控，所得產品在有機溶劑中具有很好的溶解性，并具有較強的疏水性。
【專利說明】
一種三甲基硅基淀粉醚的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種三甲基硅基淀粉醚的制備方法。
【背景技術】
[0002] 淀粉因具有來源廣泛、價格低廉、無毒、良好的生物降解性等優點而日益受到人們 的關注。淀粉進行疏水化性改性可以破壞淀粉結晶區和非結晶區分子間氫鍵，可使其從親 水性變為疏水性，大大改善其在THF、丙酮、CHC1 3中的溶解性。通常的淀粉疏水化改性基團 更多的使用各類鹵代烴基結構，與鹵原子相連的碳原子易于與羥基發生取代反應，在淀粉 分子上引入了以醚鍵連接的烴基基團。淀粉羥基與鹵代烴的反應條件較高、反應效率較低； 其疏水性強弱受烴基鏈結構影響，因此，建立易于反應的淀粉疏水化改性方法是淀粉化學 品研究的重要內容之一。在淀粉分子中引入三甲基硅醚也可以提高其疏水性，產物為不同 取代度的三甲基硅基淀粉醚。
[0003] 目前對淀粉三甲基硅化的研究主要是淀粉與三甲基氯硅烷在吡啶作縛酸劑下反 應(董雪婷，李博，李陶，等.三甲基硅基淀粉醚的合成[J].化學研究與應用，2008，20(8): 992-995.)，但所用吡啶毒性大。淀粉與六甲基二硅氮烷在DMS0作溶劑下反應(Sugih A.K.， Picchioni F., Janssen L.P.B.M.,et al. Synthesis of poly-(epsiIon)-caprolactone grafted starch co-polymers by ring-opening polymerisation using silylated starch precursors!!J] ·Carbohydrate polymers ,2009,77(2): 267-275 ·)，由于未加催化 劑，反應需在70攝氏度下進行，時間長達24h，所的產品的取代度只有0.68。淀粉與六甲基氯 硅烷在液氨作溶劑下反應(Petzold K.，Einfeldt L.，Gunther W.，et al.Regioselective functionalization of starch:Synthesis and HNMR characterization of 6-〇-silyl ethers[J] .Biomacromolecules,2001,2(3) :965-969.)，反應條件較為苛刻。而以銅鹽為催 化劑催化淀粉與六甲基二硅氮烷發生醚化反應制備硅醚化淀粉的方法未見報道。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種三甲基硅基淀粉醚的制備方法，是以銅鹽為催化劑， 六甲基二硅氮烷(HMDS)為有機硅醚化劑，在有機溶劑中進行淀粉的硅基疏水化改性。該方 法的優點在于，在低用量銅鹽存在下，反應時間短、反應條件溫和、六甲基二硅氮烷轉化率 高、產品取代度高。
[0005] -種三甲基硅基淀粉醚的制備方法，于溶劑中，以淀粉和HMDS為原料，以銅鹽為催 化劑，超聲條件下于25~80 °C對淀粉進行硅醚化反應，得三甲基硅基淀粉醚，
[0006] 其中，銅鹽為硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅、氯化銅中的1~2種，銅鹽與HMDS的摩爾比為 1~5:100〇
[0007] 上述技術方案中，優選所述反應溫度為25~50°C。
[0008] 上述技術方案中，優選銅鹽與HMDS的摩爾比為2.1:100。
[0009] 上述技術方案中，所述溶劑為有機溶劑，優選為N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙 酰胺、N，N-二甲基亞砜、環丁砜中的1~2種，進一步優選為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基 乙酰胺。
[0010]上述技術方案中，優選所述HMDS的用量為淀粉中脫水葡萄糖單元(AGU)物質的量 的1~6倍。本發明中可通過調節HMDS的用量調節產品的取代度。
[0011]上述技術方案中，優選所述溶劑與淀粉和HMDS總重量比為5~15:1 (v/w)，進一步 優選為8~12: l(v/w)。
[0012]上述技術方案中，優選所述淀粉為谷類淀粉、薯類淀粉、豆類淀粉，如蠟質玉米淀 粉、土豆淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉等。
[0013] 上述技術方案中，優選所述超聲功率為50~600W，進一步優選為50~150W。
[0014] 上述技術方案中，優選銅鹽為硫酸銅、硝酸銅。
[0015] 利用上述方法制備的三甲基硅基淀粉醚，其取代度為0.83~2.68。
[0016] 更進一步地，本發明一個優選的實施方案為：
[0017] 一種三甲基硅基淀粉醚的制備方法，包括下述工藝步驟：
[0018] 按原料比例，將淀粉置于溶劑中，超聲分散至均相體系，在超聲條件下升溫至25~ 80°C，滴加 HMDS，磁力攪拌反應1~12h，每隔半小時取樣進氣相分析HMDS含量，氣相色譜法 確定反應終點。反應結束后，將產物冷卻到室溫，倒出上層溶劑，并向下層產物中倒入乙醇 和去離子水，析出產物，然后抽濾，60~90°C真空干燥，得三甲基硅基淀粉醚的粗產物。將所 述三甲基硅基淀粉的粗產物研磨后，溶解在丙酮中，離心后得到上清液，將上清液濃縮，再 向其中加入去離子水，析出產物，重復操作，直至粗產物粉末變為無色，得純化的三甲基硅 基淀粉醚。
[0019] 本發明的有益效果為:相比于現有技術，本發明提供的制備方法反應條件溫和，反 應時間短，操作過程簡單，取代度可控，所得產品在有機溶劑中具有很好的溶解性，并具有 較強的疏水性。
【附圖說明】
[0020] 圖1為淀粉和不同取代度產物的IR譜圖；
[0021] 圖2為不同取代度三甲基硅基淀粉醚的咕NMR譜圖；
[0022]圖3為DS = 2.59的三甲基硅基淀粉醚接觸角示意圖。
【具體實施方式】
[0023]下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以 任何方式限制本發明。
[0024] 三甲基硅基淀粉醚取代度的測定:采用1Η匪R方法確定三甲基硅基淀粉醚的取代 度（Mormann W.，Wezstein Μ.Trimethylsilylation of Cellulose in Ionic Liquids [J] .Macromolecular Bioscience，2009,9(4) :369-375.)，取代度(DS)的計算公式是米用 三甲基硅基中甲基的質子信號峰面積與葡萄糖單元質子信號峰面積的比值來計算：
[0025] DS = 7A/9B (1)
[0026] 其中，A代表三甲基硅上甲基信號峰面積，δ = 〇.1~〇.4;B代表淀粉骨架的信號峰 面積，5 = 3.3~5.5。
[0027] 實施例1
[0028] 取10g的蠟質玉米淀粉，加入100ml的DMF作為溶劑，按照n(Cu(N03) 2 · 3H20) :n (HMDS) = 2.1:100，加入Cu(N03)2 · 3H20作為催化劑，50W超聲分散至均相體系，50°C下，按照 n(HMDS):n(AGU) = 3:1滴加 HMDS，磁力攪拌，每隔半小時取樣進氣相分析HMDS含量，氣相色 譜法確定反應終點，反應7h后，HMDS轉化率為100 %。反應結束后，將產物冷卻到室溫，倒出 上層溶劑，并向下層產物中倒入乙醇和去離子水，析出產物，然后抽濾，90 °C真空干燥，得三 甲基硅基淀粉醚粗產物。將所述三甲基硅基淀粉的粗產物研磨后，溶解在丙酮中，離心后得 到上清液，將上清液濃縮，再向其中加入大量去離子水，析出產物，重復操作，直至粗產物粉 末變為無色，得純化的三甲基硅基淀粉醚，收率為78.7 %，4 NMR方法測得產品的DS為 2.36〇
[0029] 對比例1
[0030] 取l〇g的蠟質玉米淀粉，加入l〇〇ml的DMF作為溶劑，50W超聲分散至均相體系，升溫 至50°C，按照n(HMDS)與n(AGU)=3:l滴加 HMDS，磁力攪拌，每隔半小時取樣進氣相分析HMDS 含量，氣相色譜法確定反應終點，反應24h后，HMDS轉化率為100%。
[0031] 與相同條件下，加入n(Cu(N03)2 · 3H20):n(HMDS)=2.1%的Cu(N03)2 · 3H20作為催 化劑(實施例1)相比，反應時間由7h延長到24h，能耗顯著增加。
[0032] 實施例2
[0033] 取10g的蠟質玉米淀粉，加入100ml的DMF作為溶劑，按照n(Cu(N03)2 · 3H20) :n (HMDS) = 2.1 %加入Cu(N03)2 · 3H20作為催化劑，50W超聲分散至均相體系，80°C下，按照η (HMDS)與n(AGU) = 3:1滴加 HMDS，磁力攪拌，每隔半小時取樣進氣相分析HMDS含量，氣相色 譜法確定反應終點，反應2h后，HMDS轉化率為100 %。反應結束后，將產物冷卻到室溫，倒出 上層溶劑，并向下層產物中倒入大量乙醇和去離子水，析出產物，然后抽濾，90 °C真空干燥， 得三甲基硅基淀粉醚粗產物。將所述三甲基硅基淀粉的粗產物研磨后，溶解在丙酮中，離心 后得到上清液，將上清液濃縮，再向其中加入大量去離子水，析出產物，重復操作，直至粗產 物粉末變為無色，得純化的三甲基硅基淀粉醚，收率為76.9 %，4 NMR方法測得產品的DS為 2.35。
[0034] 對比例2
[0035]取10g的蠟質玉米淀粉，加入100ml的DMF作為溶劑，50W超聲分散至均相體系，升溫 至80°C，按照n(HMDS)與n(AGU) = 3:1滴加一定量的HMDS，磁力攪拌，每隔半小時取樣進氣相 分析HMDS含量，氣相色譜法確定反應終點，反應8h后，HMDS轉化率才能達到100%。
[0036] 與相同條件下，加入n(Cu(N03)2 · 3H20):n(HMDS)=2.1%的Cu(N03)2 · 3H20作為催 化劑(實施例2)相比，反應時間由2h延長到8h，能耗顯著增加。
[0037] 實施例3~4
[0038] 按照n(HMDS)與n(AGU) = 1:1與2:1的比例滴加 HMDS，其他條件與實施例1 一致，獲 得取代度為〇.84與1.63的產品，收率分別為84%與81.5%。
[0039] 實施例5~8
[0040]利用土豆淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉代替實施例1中的蠟質玉米淀粉， 其他條件與實施例1 一致，與HMDS反應，獲得相應衍生物。
[0041] 實施例9~11
[0042] 利用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亞砜、環丁砜代替實施例1中的N，N-二甲基甲 酰胺，其他條件與實施例1 一致，與HMDS反應，獲得淀粉衍生物。
[0043] 實施例12~14
[0044]利用硫酸銅、醋酸銅、氯化銅代替實施例1中的Cu(N03)2 · 3H20,其他條件與實施例 1 一致，與HMDS反應，獲得淀粉衍生物。
[0045] 實施例15
[0046] 三甲基硅基淀粉醚溶解性和疏水性測定：
[0047]分別稱取一定量不同取代度的三甲基硅基淀粉醚(實施例1取代度2.36的樣品、實 施例3取代度0.84的樣品、實施例4取代度1.63的樣品），再分別溶在100g DMS0、DMF、H20# 酮、THF、CHC13中，形成過飽和溶液，然后于加熱下放置2h，冷卻后對溶液進行過濾，將濾液 轉移至培養皿中，放入烘箱中干燥至恒重，稱量其重量m(g)，為其溶解度。對于DS = 2.36的 三甲基硅基淀粉醚其在THF、氯仿、丙酮中的溶解性分別為33.4g/100gTHF、20.5g/100g CHCl 3、26.2g/100g 丙酮。
[0048]表1淀粉和不同取代度三甲基硅基淀粉醚溶解度
[0050] 注）X表示該取代度的三甲基硅基淀粉醚在此溶劑中不溶
[0051 ] 實施例16
[0052]將DS = 2.36三甲基硅基淀粉醚產物用粉末壓片機壓成表面平整的薄片，用五點法 在壓片表面取5點測量后取平均值，即得接觸角，Θ = 130.88°。
【主權項】
1. 一種三甲基硅基淀粉醚的制備方法，其特征在于：于溶劑中，以淀粉和HMDS為原料， 以銅鹽為催化劑，超聲條件下于25~80 °C對淀粉進行硅醚化反應，得三甲基硅基淀粉醚， 其中，銅鹽為硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅、氯化銅中的1~2種，銅鹽與HMDS的摩爾比為1~ 5:100〇2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述HMDS的用量為淀粉中脫水葡萄糖單元 物質的量的1~6倍。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述淀粉為谷類淀粉、薯類淀粉、豆類淀 粉。4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述超聲功率為50~600W。5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所用溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲 基乙酰胺、N，N-二甲基亞砜、環丁砜中的1~2種。6. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于:所述溶劑與淀粉和HMDS總重量比為5~15: 1〇7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于:包括下述工藝步驟： 按原料比例，將淀粉置于溶劑中，超聲分散至均相體系，在超聲條件下升溫至25~80 °C，滴加 HMDS，磁力攪拌反應1~12h，每隔半小時取樣進氣相分析HMDS含量，氣相色譜法確 定反應終點； 反應結束后，將產物冷卻到室溫，倒出上層溶劑，并向下層產物中倒入乙醇和去離子 水，析出產物，然后抽濾，60~90 °C真空干燥，得三甲基硅基淀粉醚的粗產物； 將所述三甲基硅基淀粉的粗產物研磨后，溶解在丙酮中，離心后得到上清液，將上清液 濃縮，再向其中加入去離子水，析出產物，重復操作，直至粗產物粉末變為無色，得純化的三 甲基硅基淀粉醚。8. 利用權利要求1所述方法制備的三甲基硅基淀粉醚，其特征在于:所述三甲基硅基淀 粉醚取代度為0.83~2.68。
【文檔編號】C08B31/00GK105884913SQ201610389856
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月2日
【發明人】張淑芬, 唐炳濤, 具本植, 武素麗, 牛文斌
【申請人】大連理工大學