制備含脲硅烷的方法
【專利摘要】本發明涉及一種制備通式I的含脲硅烷的方法其中通式II的二胺與通式III的異氰酸基硅烷在水中反應:H2N?R?S?S?R?NH2 (II)(R1)3Si?R?NCO (III)。
【專利說明】
制備含脲硅烷的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種制備含脲硅烷的方法。
[0002] 發明背景
[0003] CAS 1184961-62-3、442527-46-0 和 498553-03-0 公開了下式的化合物:
[0004]
[0005] 另外,US 20030191270 A1公開了下式的硅烷:
[0006]
[0007] JP 2002201312 A公開了下式的橡膠改性劑:
[0008]
[0009] 另外,J. Mat. Chem. 2009, 19, 4746-4752公開由介孔二氧化硅形成的SH官能化的 框架結構內的金納米顆粒和含脲硅烷的制備。在已知方法中,使用的是有機溶劑。
[0010] 已知制備方法的一個缺點在于,其是具有許多方法步驟和有機溶劑的復雜方法 (在H20中中和,萃取到CH 2C12相中,用MgSO 4干燥,去除溶劑,將溶劑交換為THF,在THF中 反應,去除溶劑,在戊烷中沉淀/洗滌)。
【發明內容】
[0011] 本發明的目的是提供一種方法,與源自現有技術的方法相比,其在不含有機溶劑 的情況下有效,并且具有更少的方法步驟。
[0012] 本發明提供一種制備通式I的含脲硅烷的方法,
[0013]
[0014] 其中R1相同或不同,并且是C1-C10烷氧基,優選地甲氧基或乙氧基、C2-C10環二 烷氧基、苯氧基、C4-C10環烷氧基、C6-C20芳基,優選地苯基、C1-C10烷基,優選地甲基或乙 基、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基或鹵素,優選地C1 ;并且R相同或不同,并且是任選地經F-、 Cl-、Br-、1-、-CN或HS-取代的支鏈或非支鏈、飽和或不飽和的脂肪族、芳香族或混合脂肪 族/芳香族的二價C1-C30、優選地C1-C20、更優選地C1-C10、甚至更優選地C1-C7、尤其優 選地C2和C3烴基,其特征在于,
[0015] 使通式II的二胺與通式III的異氰酸基硅烷在水中反應:
[0016] H2N-R-S-S-R-NH2 (II)
[0017] (RLSi-R-NCO (III),
[0018] 其中R和R1各自如上文所定義。
[0019] 對于所述反應,任選地可以使用額外的有機溶劑。
[0020] 反應可以在不含有機溶劑的情況下進行。
[0021] 含脲硅烷可以是通式I的含脲硅烷的混合物。
[0022] 過程產物可以包含通過使通式I的含脲硅烷的烷氧基硅烷官能團水解和縮合而 形成的低聚物。
[0023] R 可以優選地是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH 2CH2-、-CH2CH2CH2CH 2-、-CH (CH3) -、-CH2CH (C h3) -、-ch (ch3) ch2-、-c (ch3) 2-、-ch (c2h5) -、-ch2ch2ch (ch3) -、-ch (ch3) ch2ch2-、-ch2ch (ch3) ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2 ch2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2c h 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2- ^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2- ^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2- ^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2- gSc
[0024] 通式I的含脲硅烷可以優選地是:
[0025] ((Eto) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-S) 2、
[0026] ((Eto) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-S) 2、
[0027] ((Eto) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-S) 2、
[0028] ((EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-S) 2、
[0029] ((EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2-S) 2、
[0030] ((EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2_S) 2、
[0031] ((EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2-S) 2、
[0032] ((EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2-S) 2、
[0033] ((EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-S) 2、
[0034] ((MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-S) 2、
[0035] ((MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-S) 2、
[0036] ((MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-S) 2、
[0037] ((MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-S) 2、
[0038] ((MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2-S) 2、
[0039] ((MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S) 2、
[0040] ((MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2-S) 2、
[0041] ((MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2_S) 2或
[0042] ((MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-S) 2。
[0043] 尤其優選的化合物具有下式:
[0044] ((EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2_S) 2。
[0045] 通式II的二胺可以優選地是:
[0046] H2N-CH2-S-S-CH2-NH2、
[0047] H2N-CH2CH2-S-S-CH2-NH 2、
[0048] H2N-CH2CH2-S-S-CH2CH 2-NH2、
[0049] H2N-CH2-S-S-CH2CH2CH 2-NH2、
[0050] H2N-CH2CH2-S-S-CH2CH 2CH2-NH2gSc
[0051] h2n-ch2ch2ch2-s-s-ch 2ch2ch2-nh2〇
[0052] 通式III的異氰酸基硅烷可以優選地是:
[0053] (C2H50)3Si-CH 2_NC0、
[0054] (C2H50) 3S i -CH2CH2-NC0、
[0055] (C2H50) 3S i -CH2CH2CH2-NC0、
[0056] (CH30)3Si-CH2_NC0、
[0057] (CH30) 3Si-CH2CH2-NC0 或
[0058] (CH30) 3Si-CH2CH2CH2-NC0〇
[0059] 可通過根據本發明的方法獲得的通式I的含脲硅烷可以以大于50%、優選地大于 60 %、更優選地大于70 %、極優選地大于80 %的收率獲得。
[0060] 通過根據本發明的方法獲得的產物在DMSO-d6或⑶C1 3中的可溶分數通過在 DMSO-d6或CDC1 3中添加內標物,例如添加三苯基氧化膦(ΤΡΡ0)和本領域技術人員已知的 蟲NMR方法測定。
[0061] 相對于所用通式II的二胺,水的量可以大于1重量%、優選大于10重量%、更優 選大于50重量%并且最優選大于100重量%。
[0062] 反應可以在排除空氣的情況下進行。
[0063] 反應可以在惰性氣體氛圍下進行,例如在氬氣或氮氣下、優選地在氮氣下進行。
[0064] 本發明的方法可以在大氣壓力、升高的壓力或減壓下進行。優選地,根據本發明的 方法可以在標準壓力下進行。
[0065] 升高的壓力可以是1. 1巴到100巴、優選地1. 5巴到50巴、更優選地2巴到20巴 并且極優選地2到10巴的壓力。
[0066] 減壓可以是1毫巴到1000毫巴、優選地1毫巴到500毫巴、更優選地1毫巴到250 毫巴、極優選地5毫巴到100毫巴的壓力。
[0067] 根據本發明的方法可以在0°C與+100°C之間、優選地在5°C與60°C之間、更優選地 在5°C與30°C之間進行。
[0068] 對于本發明的方法,可以將通式II的二胺計量加入通式III的異氰酸基硅烷中。
[0069] 對于本發明的方法,可以優選地將通式III的異氰酸基硅烷計量加入通式II的二 胺中。
[0070] 通式II的二胺在與通式III的異氰酸基硅烷反應之前,由以下通式IV的二胺的 氫鹵化物鹽通過添加堿、優選地添加 NaOH或Κ0Η而制備:
[0071] Hal +H3N-R-S-S-R-NH3+Hal (IV)
[0072] 其中Hal是F、Cl、Br或I,優選地Cl。可以添加堿直到確立7與14之間的pH。
[0073] 在根據本發明的方法中,通式II的二胺可以相對于通式III的異氰酸基硅烷以 1:1. 70到1:2. 20、優選地1:1. 75到1:2. 10的摩爾比率、更優選地以1:1. 80到1:2. 00的 比率使用。
[0074] 通過根據本發明的方法制備的產物可以具有少于25摩爾%、優選地少于10摩 爾%、更優選地少于5摩爾%、極優選地少于3摩爾%的通式II的二胺殘余物含量。
[0075] 通過根據本發明的方法制備的產物中通式II的二胺的相對摩爾百分比可在 13C NMR中通過相對于通式I的含脲硅烷的Si-£H2-基團中的碳原子對通式II的二胺 的-£H2-NH 2基團中的碳原子求積分而測定。
[0076] 對于式II的物質H2N-CH2-CH2-S-S-CH 2-CH2-NH2,舉例來說,將-£H2-NH2基團的碳原 子的積分用于測定相對含量。
[0077] 通過根據本發明的方法制備的產物可以具有少于10摩爾%、優選地少于5摩 爾%、更優選地少于1摩爾%、極優選地少于〇. 1摩爾%的通式III的異氰酸基硅烷殘余物 含量。
[0078] 通過根據本發明的方法制備的產物中的通式III的異氰酸基硅烷在>1摩爾%范 圍內的相對摩爾百分比可在 13C NMR中通過相對于通式I的含脲硅烷的Si-£H2-基團中的 碳原子對通式III的異氰酸基硅烷的_N£0基團中的碳原子求積分而測定。
[0079] 對于式III的物質(EtO)3Si-CH2-CH 2-CH2-NC0,舉例來說,將-ΝβΟ基團的碳原子 (δ = 122. 22ppm)的積分用于測定在>1摩爾%范圍內的相對含量。
[0080] 通過根據本發明的方法制備的產物中的通式III的異氰酸基硅烷在〈1摩爾%范 圍內的相對摩爾百分比可通過本領域技術人員已知的定量FT-IR光譜術測定。所述方法通 過使用適合濃度的校準溶液(例如在(: 2(:14中)校準。為了測量,將約lg樣品稱重到25ml 輥頸瓶中,并且添加25g C2C14。將樣品在攪拌器上攪拌1-2小時。之后,將下部液相小心 計量加入20mm IR比色皿中,并且通過FT-IR光譜法(4000-1200cm \分辨率2cm 4進行分 析。在相同條件下,記錄溶劑的光譜以用于扣除。
[0081] 對于式 III 的物質(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO,舉例來說,將-NC0 基團在 2270cm 1 下的價鍵振動的波長用于測定在〈1摩爾%范圍內的相對含量。
[0082] 通過根據本發明的方法制備的產物可以具有少于25摩爾%、優選地少于10摩 爾%、更優選地少于5摩爾%、極優選地少于3摩爾%的通式IV的二胺的氫鹵化物鹽殘余 物含量。
[0083] 通過根據本發明的方法制備的產物中的通式IV的二胺的氫鹵化物鹽的相對摩爾 百分比可在 13C NMR中通過相對于通式I的含脲硅烷的Si-£H2-基團中的碳原子對通式IV 的二胺的氫鹵化物鹽的-£H2-NH2 · HC1基團中的碳原子求積分而測定。
[0084] 對于式 IV 的物質 HC1 · H2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH 2-NH2 · HC1,舉例來說,將 S-CH2-£H2-NH2 · HC1 基團的碳原子(δ = 37. 82ppm)或 S-£H2-CH2-NH2 · HC1 基團的碳原子 (δ = 33. 79ppm)的積分用于測定相對含量。
[0085] 隨后可以將反應產物過濾,并且用水和/或有機溶劑、優選地烷烴、更優選地戊 烷、己烷或庚烷洗滌。優選的是用水洗滌,然后用烷烴、更優選地用己烷洗滌。
[0086] 可以將產物在過濾之后干燥。干燥可以在20 °C -100 °C、優選地25 °C -50 °C的溫度 下實施。干燥可以在1-500毫巴的減壓下實施。
[0087] 在優選的實施方案中,制備其中R和R1各自如上文所定義的通式I的含脲硅烷的 方法
[0088]
[0089] 可以特征在于,將通式IV的二胺的氫鹵化物鹽溶解于水中并且與堿反應,
[0090] Hal +H3N-R-S-S-R-NH3+Hal (IV)
[0091] 然后添加通式III的異氰酸基硅烷:
[0092] (RLSi-R-NCO (III)
[0093] 將沉淀產物濾出,用水和己烷洗滌,并且干燥。
[0094] 通式I的含脲硅烷可以用作以下物質之間的促粘劑:無機材料,例如玻璃珠、玻璃 碎片、玻璃表面、玻璃纖維或氧化性填料、優選地二氧化硅,如沉淀法二氧化硅和熱解法二 氧化硅;和有機聚合物,例如熱固性材料、熱塑性材料或彈性體;或用作用于氧化性表面的 交聯劑和表面改性劑。
[0095] 通式I的含脲硅烷可以用作填充橡膠混合物中的偶聯劑,實例是輪胎胎面、工業 橡膠制品或鞋類鞋底。
[0096] 根據本發明的方法的優點在于,通式I的含脲硅烷能夠在不含有機溶劑情況下的 一個合成步驟中進行制備。
[0097] 根據本發明的方法的另一個優點在于,反應可在相對短的周期內實施。
[0098] 根據本發明的方法的另一個優點在于,所得產物的復雜純化處理可以省略。
【具體實施方式】
[0099] 實施例:
[0100] 實施例 1 :[(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C( = 0)-NH-(CH2)2-S-]2在水中的制備(用己烷 洗滌)
[0101] 開始時以溶解于軟水(940ml)中的胱胺二鹽酸鹽(108. 39克,0· 47摩爾,1. 00當 量)加料至N2吹掃的21帶夾套的四口燒瓶,所述燒瓶具有精密玻璃攪拌器、回流冷凝器、內 部溫度計和滴加漏斗。借助于滴加漏斗,在17-20°C下計量加入50% Κ0Η溶液(92. 31克, 0. 82摩爾,1. 75當量),并且將混合物攪拌15分鐘。然后將3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷 (221. 05克,0.85摩爾,1.8當量)計量加入,加入速度應使內部溫度不超過30°C。之后,將 混合物在23°C下攪拌一小時。將白色懸浮體在壓力下過濾,用200ml軟水沖洗,并且用干 燥的N 2干燥2小時。將濾餅用三份己烷(每份150ml)洗滌,并再次用干燥的N2干燥1小 時。[妝0)說-(01 2)3-順-(:(=0)-順-(012)2-3-] 2產物是白色細粉(254.78克,理論值的 92. 8% );
[0102] 蟲 NMR( δ _,500MHz,CDC13) :0· 64(4H,t),1. 22(18H,t),1. 61 (4H,m), 2. 78(4H,m) ,3. 15 (4H, m), 3. 52 (4H, m), 3. 81 (12H, q), 5. 2-6. 5 (4H, br);
[0103] 13C NMR( δ _,125MHz, CDC13) :7. 7(2C), 18. 3(6C), 23. 8(2C), 38. 8(2C), 38. 9(2C), 42. 8 (2C),58. 3 (6C),159. 0 (2C)。
[0104] 29Si NMR( δ _,100MHz,CDC13) :-45. 7(97. 4%硅烷),-53. 5(2. 6% M 結構);
[0105] 使用TPPO內標物時在⑶Cl3中的可溶分數:94. 4% ;
[0106] 水含量(DIN 51777) : 0. 4% ;
[0107] 初始熔點: 106-110 °C ;
[0108] 殘余異氰酸酯含量:0.04%
[0109] 實施例 2 :[(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C( = 0)-NH-(CH2)2-S-]2在水中的制備(無己烷 洗滌)
[0110] 開始時以溶解于軟水(382ml)中的胱胺二鹽酸鹽(108. 39克,0· 47摩爾,1. 00當 量)加料至N2吹掃的11帶夾套的四口燒瓶,所述燒瓶具有精密玻璃攪拌器、回流冷凝器、 內部溫度計和滴加漏斗。借助于滴加漏斗,在15-23°c下計量加入50% Κ0Η溶液(92. 31 克,0. 82摩爾,1. 75當量),并且將混合物攪拌30分鐘。然后將3-異氰酸基丙基三乙氧 基硅烷(221. 05克,0.85摩爾,1.8當量)以使得內部溫度不超過30°C的速率計量加入。 之后,將混合物在24°C下攪拌一小時。將白色懸浮體在壓力下過濾,用三份軟水(總計 340ml)沖洗,并用干燥的N 2干燥2小時。將濾餅在旋轉蒸發器中在N 2流中在35°C和166 毫巴下干燥7小時,在35°C和150毫巴下干燥10小時,并在35°C和100毫巴下干燥9小 時。[妝0)說-(01 2)3-順-(:(=0)-順-(012)2-3-] 2產物是白色細粉(246.38克,理論值的 90. 7% );
[0111] 蟲 NMR ( δ _,500MHz,DMS0-d6) : 0· 52 (4H,t),1. 14 (18H,t),1. 42 (4H,m),2. 74 (4H, m), 2. 96 (4H, m), 3. 29 (4H, m), 3. 74 (12H, q), 6. 05 (4H, m);
[0112] 13C NMR ( δ _,125MHz, DMS0-d6) : 7. 3 (2C),18. 2 (6C),23. 5 (2C),38. 5 (2C),39. 6 (2 C),42. 0 (2C),57. 7 (6C) 157. 9 (2C)。
[0113] 25^匪1?(5_,1001抱,0150-(16):-45.3(100%硅烷) ;
[0114] 使用TPPO內標物、在d6-DMS0中的可溶分數:86. 0% ;
[0115] 水含量(DIN 51777) : 0. 7% ;
[0116] 初始熔點: 97°C ;
[0117] 殘余異氰酸酯含量:0.08%
[0118] 實施例3:(比較例)
[0119] 有機二氯甲烷和 THF 溶劑中的[(EtO) 3Si- (CH2) 3-NH-C ( = 0) -NH- (CH2) 2-S_] 2的制 備
[0120] 開始時以溶解于二氯甲烷(100ml)中的胱胺二鹽酸鹽(22. 52克,0. 10摩爾,1. 00 當量)加料至干燥的隊吹掃的三口燒瓶,所述燒瓶具有攪拌器、回流冷凝器、內部溫度計和 滴加漏斗。借助于滴加漏斗,計量加入50% Κ0Η溶液(11. 5ml,0. 20摩爾,2. 00當量)。將 所得懸浮體引入具有50ml軟水的溶液中,另外添加6. 5ml的50% Κ0Η溶液,并將混合物 攪拌2小時。分離兩相,水相用二氯甲烷(3X50ml)萃取。將經合并的有機相經1%304干 燥,過濾,并且在旋轉蒸發器上去除溶劑。將所得淺黃色粘稠油(胱胺,12. 07g)吸收(take up)至THF (100ml)中,將滴加漏斗用以計量加入3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷(49. 47克, 0. 20摩爾,2. 00當量),并且將混合物在23°C下攪拌過夜。在反應已經結束之后,在旋轉蒸 發器上去除溶劑。將所得白色固體吸收于新鮮THF(84ml)中,并通過在8°C下添加正戊烷 (521ml)而沉淀。將懸浮體在壓力下過濾,將濾餅用正戊烷(3X 100ml)洗滌,并且用干燥的 隊干燥。[伍切)35丨-(012)3-順-(:(=0)-順-(01 2)2-3-]2產物為白色細粉(50.42克,理論值 的 77.9% );
[0121] 29Si NMR( δ _,l〇〇MHz,DMS〇-d6) :-40. 5(91. 2%硅烷),-48. 2(8. 9% Μ 結構)。
【主權項】
1. 一種制備通式I的含脲硅烷的方法,(I) 其中R1相同或不同,并且是Cl-Cio烷氧基、C2-C10環二烷氧基、苯氧基、C4-C10環烷 氧基、C6-C20芳基、Cl-ClO烷基、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基或鹵素;R相同或不同,并且 是支鏈或非支鏈、飽和或不飽和的脂肪族、芳香族或混合脂肪族/芳香族的二價C1-C30烴 基,其特征在于, 使通式II的二胺與通式III的異氰酸基硅烷在水中反應: H2N-R-S-S-R-NH2 (II) (R1)3Si-R-NCO (III) 〇2. 根據權利要求1所述的制備通式I的含脲硅烷的方法,其特征在于所述通式I的含 脈硅烷是: ((EtO) 3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S) 2、 ((EtO) 3Si-CH2CH2-NH-Co-NH-CH2-S) 2、 ((EtO) 3Si-CH2-NH-Co-NH-CH2CH2-S) 2、 ((EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-S) 2、 ((EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2-S) 2、 ((EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2_S) 2、 ((EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2-S) 2、 ((EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH_CH2CH 2CH2-S) 2或 ((EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-S) 2。3. 根據權利要求1所述的制備通式I的含脲硅烷的方法,其特征在于所述反應在不含 有機溶劑的情況下進行。4. 根據權利要求1所述的制備通式I的含脲硅烷的方法,其特征在于以所用通式II的 二胺計,水的量大于1重量%。5. 根據權利要求1所述的制備通式I的含脲硅烷的方法,其特征在于溫度在0°C與 +100°C 之間。6. 根據權利要求1所述的制備通式I的含脲硅烷的方法,其特征在于通式II的二胺在 與通式III的異氰酸基硅烷反應之前由以下通式IV的二胺的氫鹵化物鹽通過添加堿而制 備: Hal +H3N-R-S-S-R-NH3+Hal (IV) 〇7. 根據權利要求6所述的制備通式I的含脲硅烷的方法,其特征在于所用的堿是NaOH 或 KOH08. 根據權利要求6或7所述的制備通式I的含脲硅烷的方法,其特征在于添加所述堿 直到確立7與14之間的pH。9. 根據權利要求1所述的制備通式I的含脲硅烷的方法,其特征在于通式II的二胺相 對于通式III的異氰酸基硅烷以1:1. 80到1:2. 25的摩爾比率使用。10. 根據權利要求1所述的制備通式I的含脲硅烷的方法,其特征在于隨后將反應產物 濾出,并且用水和/或有機溶劑洗滌。11. 根據權利要求10所述的制備通式I的含脲硅烷的方法,其特征在于將已經濾出的 所述產物干燥。
【文檔編號】C08K5/548GK105884816SQ201510242334
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年5月13日
【發明人】S·羅森施廷格爾, R·莫澤, C·勒本, R·伯格
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