一種含對苯二甲酸鎘配位聚合物的合成方法
【專利摘要】本發明公開一種含對苯二甲酸的鎘金屬配位聚合物及其制備方法。由單晶X?射線確定其晶體結構。其化學式為C32H24CdN6O5，所述結構為三斜晶系，P?1空間群，晶胞參數為a=10.6844(12)?，b=10.9086(12)?，c=13.3974(16)?，α=74.525(2)°，β=76.719(2)°，γ=65.261(2)°，V=1394.3(3)?3。本發明提供一種含氮羧酸金屬配位聚合物的方法。方法如下：在溶劑熱的條件下，將對苯二甲酸、鎘鹽和功能配體按一定比例放入反應釜中，經加熱，冷卻、過濾后獲得一種新型金屬配位聚合物。該方法簡單和易操作。
【專利說明】
一種含對苯二甲酸鎘配位聚合物的合成方法
技術領域
[0001] 本發明屬于無機化學、有機化學和化學合成領域，涉及到含氮雜環和羧酸的金屬 配位聚合物的制備方法，屬于功能材料領域。
【背景技術】
[0002] 金屬配位聚合物是一類由金屬中心離子與有機配體自主裝而形成的具有廣闊應 用前景的新型固體功能材料。這種材料具有新穎的結構和獨特的性質，例如在催化、氣體吸 收或存儲、熒光、傳感和藥物運輸等方面都有著潛在的應用價值（S. Rojas，et al， CrystEngComm 2013，15，9364)。對于金屬配位聚合物的合成，常用的方法有常規溶液反 應法、水熱法和溶劑熱法等，因此能夠選用簡單有效的方法合成出具有特殊結構和性質的 金屬配位聚合物在現如今仍面臨著很大的挑戰。
[0003] 采取（2 -(V-吡啶基）苯并咪唑）作為功能配體參與合成，是因為（2 -(V-吡啶 基)苯并咪唑）是一種具有非常好的功能配位體，其優點在于（1)有三個芳香環(苯環、吡啶 環、咪唑環），容易形成共輒體系，可以有利于增強整個結構的穩定性；（2)分子中存在三個 氮原子，一個容易和鎘離子配位，其它的氮原子容易形成氫鍵，進一步可以延伸擴展到2d、 3d結構。（Y. Yang, Μ· H. Zeng，L. J. Zhang, H. Liang. J. Coord. Chem·，2009， 62， 886)〇
[0004] 因此采用（2 -(f-吡啶基）苯并咪唑）及對苯二甲酸和金屬離子合成金屬配位聚 合物，簡便、易操作的合成了一種新型功能的金屬配位聚合物。
【發明內容】
[0005] 本發明提供一種含氮雜環羧酸類配位聚合物的合成方法，結合了含N雜環配體和 含〇羧酸配體的優點。這類配體由于其具有不同功能的給體原子N和0,所以具有較豐富 的配位形式和較強的配位能力，同時產生的共輒結構為配位聚合物的熒光性質提供了條 件，本發明達到了簡化實驗操作步驟，達到一步合成的目的。
[0006] 為了實現上述目的，將對苯二甲酸、堿、鎘鹽及2 _(4~吡啶基)苯并咪唑溶于水和 有機溶劑的混合溶液中。然后將溶液轉移到反應釜中加熱到一定溫度反應一定時間后，每 小時降5度至室溫，過濾析出得到黃色晶體的配位聚合物1。將所得的產品1經單晶X-射線 衍射分析確定其分子結構，見圖1。
【附圖說明】
[0007] 圖1、配位聚合物1的分子結構圖。
[0008] 圖2、配位聚合物1的一維鏈圖。
[0009] 圖3、配位聚合物1的二維層圖。
[0010]圖4、配位聚合物1的堆積圖。
[0011]圖5、配位聚合物1的熒光譜圖。
【具體實施方式】
[0012] 圖1是由單晶衍射方法得到配位聚合物1結構。該配位聚合物的X射線衍射數據 是在Bruker smart Apex CO)面探衍射儀上，用ΜοΚα福射(λ=0.71073 A),以w掃描 方式收集并進行Lp因子校正，吸收校正使用SADABS是程序。用直接法解結構，然后 用差值傅立葉法求出全部非氫原子坐標，并用理論加氫得到氫原子位置。用最小二乘法對 結構進行修正，計算工作在PC機上用SHELXTL程序包完成。配位聚合物的晶體學參數見 表1 表1.配體的晶體學參數
在配位化合物1的配位結構中，含有一個Cd2+原子，兩個4PBI (2 -(V -吡啶基)苯并咪 唑）配體，兩個TPA(對苯二甲酸）配體和一個水配體。其中，鎘原子連接兩個4PBI的N原子 (N1，N4)，兩個羧酸的0原子(01，02,03)和一個水分子(01W)。
[0013] 圖2所示一維鏈的形成。多個配位聚合物1的通過羧酸分子的羧基連接兩個相鄰的 Cd原子不斷擴展成一維鏈。
[0014]圖3所示的二維層的形成。一維鏈通過配位水分子中的氧原子和氫原子與對苯二 甲酸羧基中的氧原子形成〇_Η···0氫鍵，分子間通過這氫鍵的交替和疊層排列形成一個二維 超分子層。
[0015]圖4為配位化合物1的分子堆積圖。分子間除了氫鍵相互作用還有三種π...π相互作 用力。一個發生在兩個不同的咪唑環之間（3.585Α)，一個發生在吡啶環與苯基之間（3.684 Α)，另一個也發生在吡啶環和苯環之間（3.592Α)。這些氫鍵作用力和堆積作用把二維層擴 展成一個三維超分子體系。
[0016]圖5為配位化合物1的室溫固態熒光光譜圖。正如圖5所示，在激發波長為272nm 時，配位化合物1在434nm位置處出現了最大發射峰，這可歸屬于/3-#的電子迀移所致。 與有機配體的最大峰相比，配位化合物1發生明顯的紅移現象，這可能是由于分子之間的相 互堆積作用。因此，配位化合物1在發光材料上有這潛在的應用價值。
【主權項】
1. 一種含對苯二甲酸鎘配位聚合物是同時含氮雜環、羧酸兩種官能團以及金屬Cd離子 的配位聚合物;其化學式為C 32H24CdN6O5，所述配位聚合物的結構為三斜晶系，盧1空間群，晶 胞參數為a=10.6844( 12)A，b=10.9086( 12)A，c=13.3974( 16)Α，α=74· 525(2)。，β= 76.719 (2)。，γ =65.261(2)。，ν=1394·3(3)Α3;合成方法如下： 將一定比例的對苯二甲酸、堿、（2 -(f -吡啶基）苯并咪唑）和鎘鹽溶于一定比例的水 和有機溶劑中；然后將反應混合液轉移到反應釜中加熱，在一定的溫度下，反應一定時間 后，緩慢降至室溫、過濾、靜置、析出黃色的目標產物1并確定其晶體結構圖。2. 根據權利要求書1所述的配合物1的合成，其特征在于所使用的鎘鹽為乙酸鎘、氟 化鎘、氯化鎘、溴化鎘、碘化鎘、硝酸鎘、硫酸鎘中任一種。3. 根據權利要求書1所述的配合物1的合成，其特征在于所使用的堿為堿金屬氫氧 化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物中任一種。4. 根據權利要求書1所述的配合物1的合成，其特征在于所使用的對苯二甲酸、堿、 (2 -(V-吡啶基)苯并咪唑)和鎘鹽的比例為0.1~3.5 :0.1~3.5 :0.1~3.5 : 0.1~3.5。5. 根據權利要求書1所述的配合物1的合成方法，其特征在于所選的溫度范圍從室 溫到200攝氏度。6. 根據權利要求書1所述的配合物1的合成方法，其特征在于所需要的反應時間范 圍從0.4小時到168小時。7. 根據權利要求書1所述的配合物1的合成方法，其特征在于所選的有機溶劑為含 碳原子數為1-10的單醇、雙醇、三醇、四醇或多羥基醇、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、硝基甲烷、四氫呋喃、N -甲基吡咯烷酮、 石油醚、苯、甲苯的單一溶劑或混合溶劑。
【文檔編號】C09K11/06GK105884804SQ201610267619
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月27日
【發明人】汪永濤, 詹世杰, 李樹平, 湯桂梅, 萬文珠
【申請人】齊魯工業大學