一種聯苯類縮水甘油醚的制備方法
【專利摘要】本發明的目的是提供一種通過環氧溴丙烷與對聯苯酚類化合物在相轉移催化劑下反應得到活性稀釋劑聯苯類縮水甘油醚的合成方法。其特征在于，按如下步驟進行：(1)將對聯苯酚類化合物和碳酸鈉按照摩爾比為1∶1.2加入到反應容器中，在65-70℃下攪拌10小時，取上層液體進行第二步反應。(2)將一定量的上步產物和催化劑加入到反應燒瓶中，取環氧溴丙烷通過恒壓滴液漏斗逐滴滴加到有攪拌的反應燒瓶中，在70-80℃下攪拌4-7小時，分離提純，即得到產物。本發明所得到的產品在環氧活性稀釋劑、含氯化合物穩定劑、織物整理劑等方面具有廣泛的應用。此外，它還是合成很多工業產品：如抗靜電劑、乳化劑、塑料添加劑、化妝品、表面活性劑等的重要中間體。
【專利說明】
一種聯苯類縮水甘油醚的制備方法
技術領域：
[0001] 本發明是一種聯苯類縮水甘油醚的制備方法，由于環氧基的加入使其呈現分子量 較高、沸點較高、黏度低、柔性好等特點，屬于化工日用化學品領域。 技術背景：
[0002] 環氧樹脂在室溫下粘度較大，常加入一定的稀釋劑來降低其粘度，增加其流動性 和滲透性，并可延長使用期。稀釋劑大致分為活性稀釋劑和非活性稀釋劑兩類。聯苯類縮 水甘油醚屬于活性稀釋劑，分子中具有高活性的環氧端基，在環氧活性稀釋劑、含氯化合物 穩定劑、織物整理劑等方面具有廣泛的應用。此外，它還是合成很多工業產品：如抗靜電劑、 乳化劑、塑料添加劑、化妝品、表面活性劑等的重要中間體。
[0003] 國外對烷基縮水甘油醚的研究比較活躍，已開發了一系列產品，應用廣泛；而國內 一開始由于對原料高碳醇的匱乏，發展相對較緩慢，到20世紀70年代發展較為迅速，但是 主要的產品都是以低碳原子的醇為原料合成的縮水甘油醚。縮水甘油醚合成存在反應時間 較長，產物易聚合，后處理繁瑣且生成物的產率低等缺點，很難滿足產業的大量投資生產， 影響經濟效益。
【發明內容】
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[0004] 本發明通過選用環氧溴丙烷與對聯苯酚類化合物在相轉移催化劑下反應得到聯 苯類縮水甘油醚。本發明較Martin L，Li-Ping和Elizabeth等的合成方法具有反應時間 短、產率高和后處理更簡便的特點，其中相轉移催化劑四丁基溴化銨的引入更是減少了反 應時間，而且大大提高了產率。另外，本發明將原先的一鍋法改為兩步反應，進一步提高了 產率。
[0005] 具體方法是第一步先將對聯苯酚類化合物與碳酸鈉反應得到對聯苯酚鈉類化合 物粗產品；第二步則是將環氧溴丙烷與對聯苯酚鈉類化合物粗產品在催化劑下反應，最后 減壓蒸餾得到聯苯類縮水甘油醚。
[0006] 本發明采用的技術方案如下：
[0007] 聯苯類縮水甘油醚的一種新型高效的制備方法，包括以下步驟：
[0008] 1)以對聯苯酚類化合物與碳酸鈉為原料，在65-70°C下攪拌反應一段時間后得到 對聯苯酚鈉類化合物的粗產品，然后取上層液體進行下一步反應。
[0009] 2)將上述步驟得到的產物和環氧溴丙烷加入含有甲苯的圓底燒瓶中，再加入一定 量的相轉移催化劑四丁基溴化銨，在70-80°C反應一段時間，過濾、洗滌、減壓蒸餾得到聯苯 類縮水甘油醚。
[0010] 上述方法中，對聯苯酚類化合物與碳酸鈉的反應時間為10小時，得到淺黃色液 體。
[0011] 上述方法中，對聯苯酚鈉類化合物和環氧溴丙烷的反應時間為4-8小時，反應液 為無色油狀液體。
[0012] 上述方法中，減壓蒸餾蒸掉溶劑和未反應的原料，最后的聯苯類縮水甘油醚。
[0013] 本發明是一種新型的聯苯類縮水甘油醚制備方法，該產物屬于活性稀釋劑，在環 氧活性稀釋劑、含氯化合物穩定劑、織物整理劑等方面具有廣泛的應用。
【具體實施方式】
[0014] 以下為本發明的【具體實施方式】。
[0015] 本發明實施例的合成路線圖，如圖所示，合成分兩步進行：
[0016] 第一步，制備對聯苯酚鈉類化合物，反應初始溫度在室溫下加入對聯苯酚類化合 物與碳酸鈉，之后將溫度升至65_70°C反應10小時以使之反應完全。其反應表達式為圖1
[0017] 第二步，制備聯苯縮水甘油醚，將第一步反應制得的對聯苯酚鈉類化合物和環 氧溴丙烷加入含有甲苯的圓底燒瓶中，再加入一定量的相轉移催化劑四丁基溴化銨，在 70_80°C反應一段時間，反應時間為4-7小時。其反應表達式為圖2。
【附圖說明】：
[0018] 圖1、對聯苯酚鈉類化合物的制備；
[0019] 圖2、聯苯縮水甘油醚的制備（R = -H，-CH3, -CN等）；
[0020] 實例一：合成聯苯縮水甘油醚
[0021 ] 1、按圖所示合成路線，首先制備中間產物對聯苯酚鈉
[0022] 在裝有回流冷凝管的100ml單口圓底燒瓶中分別加入85. 0g(0. 5mol)對聯苯酚和 31. 8g(0. 3mol)碳酸鈉，然后攪拌升溫至65-70°C反應10小時。冷卻至室溫，取上層液體進 行第二步反應。
[0023] 2、按圖所示合成路線，制備聯苯縮水甘油醚
[0024] 在裝有回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的250ml三口燒瓶中分別加入上步反應的中 間產物對聯苯酚鈉粗產品溶液、50. 0ml甲苯和32. 2g(0. 2mol% )的四丁基溴化銨，室溫下 攪拌30分鐘。取82. 2g(0. 6mol)環氧溴丙烷通過恒壓滴液漏斗逐滴加到攪拌情況下的三 口燒瓶中。滴加結束后升高溫度至70-80°C，反應5小時。冷卻至室溫，底部有少量固體，對 產物進行抽濾，分液（取有機層），無水硫酸鈉過夜，抽濾，減壓蒸餾蒸掉溶劑和未反應的原 料，最后的聯苯縮水甘油醚102. 8g，產率為：91. 0%。
[0025] 實例二：合成4'-甲基聯苯縮水甘油醚
[0026] 1、按圖所示合成路線，首先制備中間產物4'-甲基對聯苯酚鈉
[0027] 在裝有回流冷凝管的100ml單口圓底燒瓶中分別加入92. OgOXSmoDf -甲基對 聯苯酚和41. 4g(0. 3mol)碳酸鉀，然后攪拌升溫至65-70°C反應10小時。冷卻至室溫，取上 層液體進行第二步反應。
[0028] 2、按圖所示合成路線，制備4'-甲基聯苯縮水甘油醚
[0029] 在裝有回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的250ml三口燒瓶中分別加入上步反應的中 間產物4'-甲基對聯苯酚鈉粗產品溶液、50. 0ml乙腈和32. 2g(0. 2mol% )的四丁基溴化 銨，室溫下攪拌30分鐘。取82. 2g(0.6mol)環氧溴丙烷通過恒壓滴液漏斗逐滴加到攪拌情 況下的三口燒瓶中。滴加結束后升高溫度至70-80°C，反應4. 5小時。冷卻至室溫，底部有 少量固體，對產物進行抽濾，分液（取有機層），無水硫酸鈉過夜，抽濾，減壓蒸餾蒸掉溶劑 和未反應的原料，最后的聯苯縮水甘油醚103. 2g，產率為：86. Ο%。
[0030] 實例三：合成3'-甲基聯苯縮水甘油醚
[0031] 1、按圖所示合成路線，首先制備中間產物3'-甲基對聯苯酚鈉
[0032] 在裝有回流冷凝管的100ml單口圓底燒瓶中分別加入92.(^(0.511101)37 -甲基對 聯苯酚和41. 4g(0. 3mol)碳酸鉀，然后攪拌升溫至65-70°C反應10小時。冷卻至室溫，取上 層液體進行第二步反應。
[0033] 2、按圖所示合成路線，制備3'-甲基聯苯縮水甘油醚
[0034] 在裝有回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的250ml三口燒瓶中分別加入上步反應的中 間產物3'-甲基對聯苯酚鈉粗產品溶液、50.0 ml乙腈和32. 2g(0. 2mol% )的四丁基溴化 銨，室溫下攪拌30分鐘。取82. 2g(0.6mol)環氧溴丙烷通過恒壓滴液漏斗逐滴加到攪拌情 況下的三口燒瓶中。滴加結束后升高溫度至70-80°C，反應6小時。冷卻至室溫，底部有少 量固體，對產物進行抽濾，分液（取有機層），無水硫酸鈉過夜，抽濾，減壓蒸餾蒸掉溶劑和 未反應的原料，最后的聯苯縮水甘油醚98. 4g，產率為：82. 0%。
[0035] 實例四：合成4'-氰基聯苯縮水甘油醚
[0036] 1、按圖所示合成路線，首先制備中間產物4'-氰基對聯苯酚鈉
[0037] 在裝有回流冷凝管的100ml單口圓底燒瓶中分別加入97. 5g(0. -氰基對 聯苯酚和42. 4g(0. 4mol)碳酸鈉，然后攪拌升溫至65-70°C反應10小時。冷卻至室溫，取上 層液體進行第二步反應。
[0038] 2、按圖所示合成路線，制備4'-氰基聯苯縮水甘油醚
[0039] 在裝有回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的250ml三口燒瓶中分別加入上步反應的中 間產物f -氰基對聯苯酚鈉粗產品溶液、50. 0ml N，N-二甲基甲酰胺和48. 3g(0. 3mol% ) 的四丁基溴化銨，室溫下攪拌30分鐘。取82. 2g(0.6mol)環氧溴丙烷通過恒壓滴液漏斗逐 滴加到攪拌情況下的三口燒瓶中。滴加結束后升高溫度至70-80°C，反應7小時。冷卻至室 溫，底部有少量固體，對產物進行抽濾，分液（取有機層），無水硫酸鈉過夜，抽濾，減壓蒸餾 蒸掉溶劑和未反應的原料，最后的聯苯縮水甘油醚112. lg，產率為：89. 3%。
[0040] 實例五：合成3'-氰基聯苯縮水甘油醚
[0041] 1、按圖所示合成路線，首先制備中間產物3'-氰基對聯苯酚鈉
[0042] 在裝有回流冷凝管的100ml單口圓底燒瓶中分別加入97. 58(0.511101)37 -氰基對 聯苯酚和42. 4g(0. 4mol)碳酸鈉，然后攪拌升溫至65-70°C反應10小時。冷卻至室溫，取上 層液體進行第二步反應。
[0043] 2、按圖所示合成路線，制備3'-氰基聯苯縮水甘油醚
[0044] 在裝有回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的250ml三口燒瓶中分別加入上步反應的中 間產物Υ -氰基對聯苯酚鈉粗產品溶液、50. 0ml N，N-二甲基甲酰胺和48. 3g(0. 3mol% ) 的四丁基溴化銨，室溫下攪拌30分鐘。取82. 2g(0.6mol)環氧溴丙烷通過恒壓滴液漏斗逐 滴加到攪拌情況下的三口燒瓶中。滴加結束后升高溫度至70-80°C，反應8小時。冷卻至室 溫，底部有少量固體，對產物進行抽濾，分液（取有機層），無水硫酸鈉過夜，抽濾，減壓蒸餾 蒸掉溶劑和未反應的原料，最后的聯苯縮水甘油醚99. 9g，產率為：79. 6%。
【主權項】
1. 一種通過環氧溴丙烷與對聯苯酚類化合物在相轉移催化劑下反應得到活性稀釋劑 聯苯類縮水甘油醚的合成方法，包括以下合成步驟： (1) 中間體對聯苯酚鈉類化合物的制備 將對聯苯酚類化合物和碳酸鈉按照摩爾比為1 : 1.2加入到反應容器中，在65-70°C下 攪拌10小時，取上層液體進行第二步反應。 (2) 聯苯類縮水甘油醚制備 將一定量的上步產物和催化劑加入到反應燒瓶中，取環氧溴丙烷通過恒壓滴液漏斗逐 滴滴加到有攪拌的反應燒瓶中，在70-80°C下攪拌4-7小時，分離提純，即得到產物。2. 如權利要求1所述的一種通過環氧氯丙烷與對聯苯酚類化合物反應得到活性稀釋 劑聯苯類縮水甘油醚的合成方法，其合成路線為：① ②3. 如權利要求1所述的一種通過環氧溴丙烷與對聯苯酚類化合物反應得到活性稀釋 劑聯苯類縮水甘油醚的合成方法，其特征是：所述的溶劑是甲苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰 胺。4. 如權利要求1所述的一種通過環氧溴丙烷與對聯苯酚類化合物反應得到活性 稀釋劑聯苯類縮水甘油醚的合成方法，其特征是：所述的第一步兩種反應原料投料比為 1 : 0.6-1 : 0.8,第二步反應原料投料比為1 : 1.2-1 : 1.4。5. 如權利要求1所述的一種通過環氧溴丙烷與對聯苯酚類化合物反應得到活性稀釋 劑聯苯類縮水甘油醚的合成方法，其特征是：所述的反應溫度為第一步先是65-70°C，第二 步是 70-80°C。6. 如權利要求1所述的一種通過環氧溴丙烷與對聯苯酚類化合物反應得到活性稀釋 劑聯苯類縮水甘油醚的合成方法，其特征是：所述的反應時間第一步為10小時，第二步為 4-7小時。7. 如權利要求1所述的一種通過環氧溴丙烷與對聯苯酚類化合物反應得到活性稀釋 劑聯苯類縮水甘油醚的合成方法，其特征是：第二步所用催化劑為四丁基溴化銨，用量為 0· 2-0. 3mol % 〇8. 如權利要求1所述的一種通過環氧溴丙烷與對聯苯酚類化合物反應得到活性稀釋 劑聯苯類縮水甘油醚的合成方法，其特征是：所述的堿是碳酸鈉、碳酸鉀。
【文檔編號】C07D303/22GK105884717SQ201410835376
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月24日
【發明人】鄭昌戈, 王貴富, 嚴津津
【申請人】江南大學