氨基功能化的金屬–有機骨架納米晶熒光材料及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明涉及一種氨基功能化的金屬–有機骨架納米晶熒光材料及其制備方法和應用。本發明的氨基功能化的金屬–有機骨架納米晶熒光材料，以Zr4+、Al3+、Fe3+、Cr3+或Zn2+為中心金屬離子，以2?氨基對苯二甲酸為剛性有機配體，金屬離子與有機配體之間通過配位鍵形成微孔材料，外形尺寸為50～400nm，其制備方法是按比例將金屬離子、氨基功能化的剛性有機配體溶于溶劑中，通過微波輻射作用，快速、高效配位合成具有氨基官能團結構的金屬–有機骨架納米晶熒光材料，反應時間短、產率高、節約溶劑、產物尺寸可控。本發明的氨基功能化的金屬–有機骨架納米晶熒光材料具有較好的熒光性能，可作為熒光傳感材料，對低濃度溶液中的重金屬離子及硫化物進行快速檢測。
【專利說明】
氨基功能化的金屬-有機骨架納米晶熒光材料及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明屬于熒光材料技術領域，具體是氨基功能化的金屬-有機骨架納米晶熒光材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]金屬-有機骨架是由金屬陽離子和剛性多功能有機配體通過配位作用構筑的多孔材料，這類材料由于在催化、吸附、非線性光學等方面的得到較為廣泛的應用。金屬-有機骨架的快速合成方法有:超聲法、微波法、水熱法、共沉淀法等。其中，采用家用微波爐合成金屬-有機骨架納米晶有少量報道，如Li Z Q等在Materials Letters，2015年第160卷第412-414頁以及在Inorganic Chemistry Communicat1ns，2013年第36卷第241-244頁所發表的論文。熒光金屬-有機骨架在對金屬離子、小分子等熒光傳感的研究方面，材料可以較為方便、快捷的對環境分子進行檢測，如Weng H等在Sensors and Actuators B:Chemical ,2016年第228卷第702-708頁；Zhao X L等在Dalton Transact1ns，2016年第45卷第 1040-1046頁以及Qiu L G等在Chemical Communicat1ns，2006年第31期第3642-3644頁所發表的論文報道了金屬-有機骨架的熒光傳感性質。
【發明內容】
[0003]本發明要解決的技術問題是提供一種氨基功能化的金屬-有機骨架納米晶熒光材料及其制備方法和應用。本發明是利用微波法一步合成氨基功能化的金屬-有機骨架納米晶熒光材料，具有反應時間短、產率高、納米晶尺寸可控等特點。本發明合成的氨基功能化的金屬-有機骨架納米晶熒光材料具有規整的幾何外形，外形尺寸為50?400nm。本發明的氨基功能化的金屬-有機骨架納米晶熒光材料對重金屬離子和硫化物具有較好的熒光響應，響應時間短、檢測極限低、選擇性強，可作為熒光探針，應用于對重金屬污染物和硫化物的檢測。
[0004]為解決上述技術問題，本發明提供了一種氨基功能化的金屬-有機骨架納米晶熒光材料，包含至少一種金屬離子和至少一種氨基功能化的剛性有機配體，金屬離子與氨基功能化的剛性有機配體之間通過配位鍵形成微孔材料，外形尺寸為50?400nm，且具有規整的幾何外形。所述的金屬離子是Zr4+、Al3+、Fe3+、Cr3+或Zn2+;所述的剛性有機配體是2-氨基對苯二甲酸。
[0005]氨基功能化的金屬-有機骨架納米晶熒光材料是利用微波輻射一步制得，具體為:將金屬離子和剛性有機配體按比例溶于溶劑中，通過微波作用合成外形尺寸在50?400nm的氨基功能化的金屬-有機骨架納米晶熒光材料，所述溶劑是水、堿性有機溶劑、醇類有機溶劑或它們中任意兩種的混合物，微波輸出功率為700W，微波時間為5?15min。
[0006]所述金屬離子是Zr4+、Al3+、Fe3+、Cr3+或Zn2+;所述的剛性配體是2-氨基對苯二甲酸。
[0007]所述的堿性有機溶劑是N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N_ 二乙基甲酰胺、N，N_ 二甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺;所述的醇類有機溶劑是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、苯甲醇、乙二醇、丙三醇或二甘醇。
[0008]本發明的氨基功能化的金屬-有機骨架納米晶熒光材料的制備方法，優選的技術方案為:將金屬鹽和剛性有機配體分別溶于堿性有機溶劑中，混合均勻，將混合物置于一定額定功率的微波爐中，調節微波輸出功率為700W，微波反應時間為5min?15min;反應完畢后，利用常用分離方式對產物進行分離，例如固液分離、離心分離、抽濾或萃取等方式，優選方式為抽濾分離;分離后的固體用至少一種洗滌溶劑洗滌至少三次，優選洗滌溶劑為水、乙醇、三氯甲烷或丙酮；洗滌后產物的干燥方式選擇真空干燥或在空氣中烘干，優選真空干燥，即可獲得氨基功能化的金屬-有機骨架納米晶熒光材料。
[0009]本發明采用微波法一步合成具有立方體狀規整幾何外形、晶體尺寸在50?400nm的具有藍色熒光的氨基功能化的金屬-有機骨架納米晶熒光材料，具有反應時間短、產率高、能耗低、反應條件易控等特點，產物尺寸可以通過控制微波時間實現。
[0010]本發明的氨基功能化的金屬-有機骨架納米晶熒光材料發射波長在420nm?450nm之間，可以作為光熒光探針，應用于對環境中低濃度的重金屬離子和硫化物的檢查，所述重金屬離子是指過渡金屬離子，例如Cu2+、Zn2+、Hg2+、Cd2+、Fe3+或Pb2+;
[0011]硫化物為噻吩、苯并噻吩、硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、乙硫醚、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、磺酸酯類、磺酰氯類、硫葉立德等有機多硫化物。
【附圖說明】
[0012]圖1是不同微波時間合成的NH2-Ui0_66的投射電鏡照片。
[0013]圖2是不同微波時間合成的NH2-Ui0_66的X射線衍射圖。
[0014]圖3是NH2-Ui0_66納米晶對Cu2+的熒光傳感性能。
[0015]圖4是NH2-Ui0_66納米晶對多種重金屬離子熒光選擇性響應。
[0016]圖5是不同微波時間合成的MIL-53(A1)-NH2的X射線衍射圖。
[0017]圖6是MIL-53(A1)_NH2對噻吩溶液的熒光傳感性能。
[0018]圖7是MIL-53( Al)-NH2對低濃度H2S氣體的熒光傳感性能。
【具體實施方式】
[0019]以下結合具體實施例對本發明作進一步描述。
[0020]實施例1
[0021 ] NH2-Ui0_66納米晶熒光材料的制備:
[0022]將四氯化鋯(0.686mmol，0.160g)溶于40mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，震蕩溶解后，加入2-氨基對苯二甲酸(0.686mmol，0.124g)，震蕩溶解，再加入水(6.87mmol，
0.125mL)混合，最后將裝有混合液的錐形瓶放入家用微波爐中，其中錐形瓶的瓶口與冷凝回流裝置連接，調節微波輸出功率700W，設置微波反應時間為5min。反應完畢后，取出錐形瓶冷卻至室溫，離心分離，固體水洗、醇洗各3次，90 °(:真空干燥4h，獲得黃色粉末狀NH2-Ui0-66納米晶熒光材料。
[0023]實施例2?實施例4的實驗步驟與實施例1相同，不同之處僅在于微波反應時間不同，實施例2的反應時間是7min，實施例3的反應時間是lOmin，實施例4的反應時間是15min。
[0024]圖1中(a)是實施例1合成的NH2-U1_66的透射電鏡(TEM)圖，從圖中可以清晰的看到NH2-U1-66的尺寸在200?300nm之間，分布較為均勻，幾何外形較規整。
[0025]圖1中(b)是實施例2合成的NH2-U1-66的透射電鏡(TEM)圖，從圖中可以清晰的看到NH2-U1-66的尺寸在200?300nm之間，分布較為均勻，幾何外形較規整。
[0026]圖1中(c)是實施例3合成的NH2-Ui0-66的透射電鏡(TEM)圖，從圖中可以清晰的看到NH2-U1-66的尺寸在200?300nm之間，分布較為均勻，幾何外形較規整。
[0027]圖1中(d)是實施例4合成的NH2-U1_66的透射電鏡(TEM)圖，從圖中可以清晰的看到NH2-U1-66的尺寸在200?300nm之間，分布較為均勻，幾何外形較規整。
[0028]而且從圖l(a?d)中可以看出NH2-U1_66的晶體尺寸隨反應時間的增加略有增加。
[0029]圖2是實施例1?實施例4合成的NH2-U1_66納米晶熒光材料的X射線衍射圖譜，結果表明實施例1?實施例4采用家用微波爐微波合成的產物(分別對應圖2(b、c、d、e))與標準圖譜(見圖2(a))—致，表明都獲得了目標產物。同時在圖2中可發現，衍射峰強度隨超聲時間的增加逐步增加，表明NH2-U1-66納米粒子隨著微波時間的增加，晶體尺寸逐漸增大。
[0030]實施例5
[0031 ] NH2-U1_66納米晶熒光材料對重金屬離子熒光傳感性能:
[0032]配置1ppm實施例1制備的NH2-U1-66納米晶熒光材料的懸濁液(液體是水)，超聲分散后，用移液管準確量取2mL該溶液于比色皿中進行熒光分析。從圖3中可看出NH2-U1-66的熒光最大發射為433nm(激發波長:328nm)。實驗中用微量進樣器每次準確加入5yL濃度為0.05mo I /L的Cu (NO3) 2溶液，從圖3可看出隨著Cu (NO3 h溶液的慢慢加入，熒光強度逐步減弱，加入500yL Cu(NO3)2溶液時，熒光完全淬滅。由于Cu2+與NH2-U1-66中的氨基之間的相互作用，致使配體中氨基的供電子能力減弱，導致溶液的熒光強度逐步降低。實驗表明，Cu2+的檢測濃度為1.25 X 10—4?1.25 X 10—Vol/L。從以上的實驗可以看出，NH2-U1_66納米晶熒光材料對溶液中的Cu2+具有熒光傳感性能，可以實現對溶液中低濃度的Cu2+進行方便、快捷的檢測。
[0033]考察NH2-Ui0-66懸濁液對不同重金屬離子的熒光傳感性能，可以發現NH2-Ui0-66對重金屬離子的熒光響應具有選擇性。在圖4中可以看出，在相同的實驗條件下，Pb2+對NH2-Ui0-66的熒光具有很強的猝滅作用，Cu2+、Hg2+對NH2-Ui0-66的熒光也有較好的猝滅作用，但是，在相同濃度的重金屬離子溶液中，可以發現NH2-Ui0-66的熒光響應程度明顯不同，這是由于不同的重金屬離子與NH2-Ui0_66中的-NH2的配位能力不同，導致NH2-Ui0_66的電子密度降低的程度不同而發生選擇性熒光響應。Zn2+、Cd2+離子對NH2-Ui0-66的熒光沒有明顯的猝滅效應，反而使NH2-Ui0-66的熒光強度出現增強，這可能是具有d1Q電子結構的Zn2+、Cd2+離子在與NH2-Ui0-66的-NH2配位時，由于共軛作用，使NH2-Ui0_66的電子密度有較為緩慢的升高。因此可以通過金屬離子對NH2-Ui0-66的熒光強度的影響速率實現金屬離子的選擇性檢測。
[0034]實施例6
[0035]MIL-53(A1)_NH2納米晶熒光材料的制備:
[0036]將0.205g A1C13.6H20和0.225g的2-氨基對苯二甲酸分別溶于6mL的DMF溶液中，溶解完全后，混合于250mL錐形瓶中并置于微波爐內，回流，微波輸出功率700W，分別反應300s ο反應完畢后，離心分離，分別用DMF和CHCl3洗滌至少3次。80 °C下真空干燥12h，獲得產物。
[0037]實施例7?實施例9的實驗步驟與實施例6相同，不同之處僅在于微波反應時間不同，實施例7的反應時間是450s，實施例8的反應時間是600s，實施例9的反應時間是900s。
[0038]對實施例6?實施例9獲得的四個產物樣品進行X-射線衍射表征，如圖5所示，結果表面使用家用微波爐，微波合成的樣品的X射線衍射的主要衍射峰與MIL-53(A1)-NH2的標準圖譜基本一致，表明實施例6?實施例9成功獲得了目標產物MIL-53(A1)-NH2納米晶熒光材料。
[0039]實施例10
[0040]MIL-53 (Al)-NH2納米晶熒光材料對含硫化合物的熒光傳感性能:
[0041 ] 移取2mL濃度為1ppm的MIL-53(A1)-NH2正辛烷溶液于比色皿中，用微量進樣器準確加入IyL噻吩溶液。在圖6中可以發現，溶液的熒光強度發生了明顯的下降，隨著噻吩的逐步加入，熒光強度進一步降低，表明MIL-53(A1)-NH2對噻吩具有較好的熒光響應，響應范圍
6.25 X 10—3?6.25 X 10—3mol/L，最低檢測限6.0 X 10—4mol/L。表明MIL_53(A1 )_NH2可作為熒光探針，用于對一定濃度的噻吩進行檢測。
[0042]圖7為MIL-53 (Al) -NH2納米晶熒光材料對H2S氣體的熒光響應。在2mL的比色皿中加入MIL-53 (Al )-冊2固體粉末，通入濃度范圍為0.5?20ppm的H2S氣體，MIL-53 (Al )-冊2固體粉末的熒光強度逐步下降，呈現良好的熒光響應性能，最低檢測限為0.05ppm。表明MIL-53(Al)-NH2納米晶熒光材料可以用于對環境中低濃度的H2S氣體進行在線監測。
【主權項】
1.氨基功能化的金屬-有機骨架納米晶熒光材料，其特征在于:包含至少一種金屬離子和至少一種氨基功能化的剛性有機配體，金屬離子與氨基功能化的剛性有機配體之間通過配位鍵形成微孔材料，外形尺寸為50?400nm。2.如權利要求1所述的氨基功能化的金屬-有機骨架納米晶熒光材料，其特征在于:所述的金屬離子是Zr4+、Al3+、Fe3+、Cr3+或Zn2+;所述的剛性有機配體是2-氨基對苯二甲酸。3.如權利要求1所述的氨基功能化的金屬-有機骨架納米晶熒光材料的制備方法，其特征在于:將金屬離子和剛性有機配體按比例溶于溶劑中，通過微波作用合成外形尺寸在50?400nm的氨基功能化的金屬-有機骨架納米晶熒光材料，所述溶劑是水、堿性有機溶劑、醇類有機溶劑或它們中任意兩種的混合物，微波輸出功率為700W，微波時間為5?15min。4.如權利要求3所述的氨基功能化的金屬-有機骨架納米晶熒光材料的制備方法，其特征在于:所述金屬離子是Zr4+、Al3+、Fe3+、Cr3+或Zn2+;所述的剛性配體是2-氨基對苯二甲酸。5.如權利要求3所述的氨基功能化的金屬-有機骨架納米晶熒光材料的制備方法，其特征在于:所述的堿性有機溶劑是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺;所述的醇類有機溶劑是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、苯甲醇、乙二醇、丙三醇或二甘醇。6.如權利要求1所述的氨基功能化的金屬-有機骨架納米晶熒光材料的應用，其特征在于:作為熒光傳感材料，應用于對低濃度重金屬離子及硫化物進行熒光檢測。7.如權利要求6所述的氨基功能化的金屬-有機骨架納米晶熒光材料的應用，其特征在于:所述的重金屬離子為:CU2+、Zn2+、Hg2+、Cd2+、Fe3+、或Pb2+;所述的硫化物為噻吩、苯并噻吩、硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、乙硫醚、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、磺酸酯、磺酰氯、硫葉立德或有機多硫化物。
【文檔編號】C07C227/18GK105884642SQ201610294806
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月3日
【發明人】李宗群, 吳麗, 張敏, 周密, 臧鵬, 臧一鵬, 吳灼, 隨可文
【申請人】蚌埠學院