聚甲醛樹脂組合物以及含有該組合物的模制品的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種聚甲醛樹脂組合物以及含有該組合物的模制品，其中所述聚甲醛樹脂組合物包含：聚甲醛樹脂；以及，基于100重量份的該聚甲醛樹脂，0.01至0.5重量份的堿土金屬氫氧化物、0.01至1重量份的多孔有機/無機雜化硅酸鹽、0.01至1重量份的LDPE(低密度聚乙烯)、以及0.02至0.5重量份的多元醇脂肪酸酯，因此在保持聚甲醛樹脂的固有性能如機械強度和抗沖擊性的同時，模制品表現出提高的熱穩定性和抗模具沉積性。
【專利說明】
聚甲酵樹脂組合物從及含有該組合物的模制品
技術領域
[0001] 本申請設及一種聚甲醒樹脂組合物W及含有該組合物的模制品。
【背景技術】
[0002] 聚甲醒樹脂是具有平衡的機械強度和抗沖擊性的高性能塑料，已經被廣泛用作電 子設備和車輛的部件。
[0003] 然而，聚甲醒樹脂在熱氧化氣氛中或者在酸性或堿性條件下容易分解，在其長期 注射成型時會在模具中留下沉積物。
[0004] 為了解決運種與熱穩定性和抗模具沉積性有關的問題，已知通過穩定化學活性末 端W及加入脫模劑增加抗模具沉積性的方法。然而，在運種情況下，成型或擠出時會產生甲 醒氣體和多糖，甲醒聚糖反應開始發生，不希望地導致變色成黃棟色和形成模具沉積物。
[0005] 為了解決此問題，日本專利公開No.Sho.55-22508公開一種聚甲醒樹脂組合物，其 包括受阻酪和含有10至20個碳原子的脂肪酸堿±金屬鹽和/或堿±金屬氨氧化物W增加聚 甲醒樹脂的熱穩定性，由此聚甲醒樹脂組合物在氧化和熱解中是穩定的，日本專利公開 No. Sho. 60-56784公開了一種聚甲醒樹脂組合物，其包含聚甲醒樹脂、受阻酪W及含有22至 36個碳原子的脂肪酸堿±金屬鹽，由此表現出對氧化和熱解的穩定性并抑制變色。
[0006] 日本專利申請公開No.胎i.3-14857公開了一種組合物，包括受阻胺類化合物、分 子量為400W上的受阻酪抗氧化劑W及含有12個碳原子W上的金屬簇酸鹽，日本專利申請 公開No . Sho . 62-45662公開了 一種包含脂肪酸和憐酸鹽的組合物，日本專利申請公開 No.Hei. 11-29692公開了一種組合物，包含脂肪酸、憐酸鹽、炭黑W及選自哇嘟化合物、酷胺 化合物和胺類化合物中的至少一種熱穩定劑。日本專利公開No. Sho. 35-5440公開了一種包 含聚酷胺樹脂的聚甲醒樹脂組合物，該聚甲醒樹脂組合物在長時間的高溫下具有較高的熱 穩定性，但是由于與產生的甲醒和氧氣的反應而變色成黃棟色。
[0007] 另外，日本專利申請公開No.Hei . 10-251481公開了一種組合物，包含聚甲醒樹脂、 憐酸巧、如受阻酪抗氧化劑的熱穩定劑、或如苯并S挫材料、徑基酷苯胺化y化oxyani 1 ide) 材料W及受阻胺類材料的光穩定劑。
[000引日本專利公開No . Sho . 62-4422公開了一種聚甲醒樹脂組合物，包含聚甲醒樹脂、 聚酷胺W及選自含有12至35個碳原子的脂肪酸、含有12至35個碳原子的脂肪酸巧鹽和含有 12至36個碳原子的脂肪族醇的巧或儀鹽中的至少一種，由此在成型時表現出較高的熱穩定 性和較少的模具沉積物的形成，日本專利公開No. Sho. 62-58387公開了一種聚甲醒樹脂組 合物，包含聚甲醒樹脂、胺取代的=嗦化合物、受阻酪、堿金屬氨氧化物或堿±金屬氨氧化 物、無機酸鹽、簇酸鹽、或醇鹽，由此表現出較高的熱穩定性。
[0009] 為了同時提高抗模具沉積性和流動性，日本專利申請公開No. Hei . 4-239566公開 了一種加入液態乙締? Q-締控聚合物的方法，該液態乙締? Q-締控聚合物在添加劑和聚縮 醒樹脂中具有較低的可分散性，在注射成型產品和擠出產品中不希望地導致層分離。
[0010] 然而，適當結合有穩定劑的聚甲醒樹脂組合物是有問題的，因為在成型和擠出時， 聚合物的末端或主鏈由于鑄模機料筒中的熱量或氧氣的作用而分解，并且難W徹底地防止 甲醒氣體的產生和降低模具中沉積物的形成。
[0011]在末端基團的穩定過程中，甲醒被氧化生成甲酸，主鏈由于摩擦熱被分解，并且穩 定劑可W與甲醒反應，不希望地使模制品變色并容易在模具中產生沉積物。含有此穩定劑 的聚甲醒樹脂組合物在成型和擠出時提高熱穩定性、抑制變色W及降低模具中沉積物的產 生方面是不利的。尤其是，在高溫老化(用于應力消除和擠出后的結晶化)后會導致變色，不 希望地降低產品價值。因此，強烈需要解決了上述問題的模塑和擠出制品。
【發明內容】
[0012] 技術問題
[oou]因此，本發明旨在提供一種聚甲醒樹脂組合物，其中，聚甲醒樹脂固有的優異的機 械強度和抗沖擊性被保持，并可W得到模制品的高熱穩定性和提高的抗模具沉積性。
[0014]另外，本發明旨在提供一種含有所述聚甲醒樹脂組合物的模制品。
[001引技術方案
[0016] 本發明的優選的第一實施方案提供一種聚甲醒樹脂組合物，包含:聚甲醒樹脂；W 及，基于100重量份的該聚甲醒樹脂，0.01至0.5重量份的堿±金屬氨氧化物、0.01至1重量 份的多孔有機/無機雜化娃酸鹽、0.01至1重量份的LD陽(低密度聚乙締）、W及0.02至0.5重 量份的多元醇脂肪酸醋。
[0017] 在運一實施方案中，所述多孔有機/無機雜化娃酸鹽的孔徑可W為50nmW下，表面 積可W為200至200(WVg。
[0018] 在運一實施方案中，所述LD陽的密度可W為0.910至0.940g/cm3。
[0019] 在運一實施方案中，所述多元醇脂肪酸醋的重均分子量可W為300至1000。
[0020] 在運一實施方案中，所述聚甲醒樹脂組合物在200°C下老化3小時后的A黃度指數 (A YI)可W為3W下，抗模具沉積(MD)性可W為500W上。
[0021] 本發明的優選的第二實施方案提供一種模制品，該模制品含有上述聚甲醒樹脂組 合物。
[0022] 有益效果
[0023] 根據本發明，聚甲醒樹脂組合物老化后可W表現出提高的熱穩定性和抗變色性， 同時保留聚甲醒樹脂固有的優異的機械強度和抗沖擊性，而且含有該聚甲醒樹脂組合物的 模制品可W表現出較低的變色和較低的模具沉積(MD),由此被應用于車輛的內部和外部材 料、精密電氣和電子產品及生活用品。
【具體實施方式】
[0024] 本發明中，重均分子量被定義為在W下條件下通過GPC(凝膠滲透色譜)測量的值。
[0025] (1)溶劑:HFIP(六氣異丙醇)+0.02NS氣乙酸鋼鹽(TFAcNa)
[0026] (2)色譜柱(制造商，型號）：化HFIP凝膠
[0027] (3)溫度:35°C
[002引 （4)檢測器:Waters RI410檢測器
[00 巧](5)流速：0.811117111111，胖曰16'3 515累
[0030] (6)數據系統:multic虹O ver.S.O
[0031] (7)進樣量：1001^，濃度：5111邑/1111
[0032] (8)標準樣品：聚甲基丙締酸甲醋，Polymer Laboratories Co.
[0033] 下文中，將給出本發明的詳細描述。
[0034] 本發明設及一種聚甲醒樹脂組合物，包含:聚甲醒樹脂；W及，基于100重量份的該 聚甲醒樹脂，0.01至0.5重量份的堿±金屬氨氧化物、0.01至1重量份的多孔有機/無機雜化 娃酸鹽、0.01至1重量份的LD陽(低密度聚乙締）、W及0.02至0.5重量份的多元醇脂肪酸醋。
[0035] [聚甲醒樹脂]
[0036] 本發明中，聚甲醒樹脂可W由下面化學式1表示。
[0037] 「化學式n
[00；3 引
[0039] 化學式1中，m和n各自是1至20的整數，L是2至100的整數。
[0040] 考慮到可注射性和可擠出性，聚甲醒樹脂的重均分子量可W為500至5,000。
[0041] [堿±金屬氨氧化物]
[0042] 本發明中，堿±金屬氨氧化物通過Cannizzaro反應起到分解聚甲醒(POM)的準穩 態和不穩定末端的作用，W減少二次加工時甲醒的產生，并起到提高顏色穩定性和耐熱性 的作用。就此而言，堿±金屬可W是巧或儀。特別地，堿±金屬氨氧化物可W是氨氧化巧(Ca (0H)2)。
[0043 ]堿±金屬氨氧化物的量，基于100重量份的聚甲醒樹脂，可W為0.01至0.5重量份。 如果堿±金屬氨氧化物的量小于0.0 l重量份，則不穩定的末端不能被充分地分解，不希望 地在隨后的注射工藝中產生甲醒氣體。另一方面，如果堿±金屬氨氧化物的量超過0.5重量 份，則聚合物會被分解，不希望地使性能劣化或使聚合物變色。
[0044] [多孔有機/無機雜化娃酸鹽]
[0045] 本發明中，多孔有機/無機雜化娃酸鹽可W起到提高穩定性、防止成型或擠出時變 色、W及使長時間老化(用于應力消除和擠出成型后的結晶化)后的變色最小化的作用。
[0046] 多孔有機/無機雜化娃酸鹽可W W如下方式制備，其中，在表面活性劑的存在下水 解60至98wt %的二氧化娃前體和2至40wt %的有機硅烷，脫水并洗涂。二氧化娃前體可W包 括選自含有4個W上烷氧基的烷氧基甲娃烷基締(alkoxysilyl alkylene)、原娃酸四烷基 醋W及含有4個W上烷氧基的烷氧基甲硅烷控中的至少一種，有機硅烷可W包括選自含有1 至3個烷氧基的烷氧基硅烷、烷氧基締基硅烷(a化oxyalkenyl silane)、烷氧基芳基硅烷和 烷氧基芳烷基硅烷中的至少一種。
[0047] 多孔有機/無機雜化娃酸鹽的孔徑為50nmW下，表面積為200至2000m2/g，由此，因 為運樣的孔徑和表面積而捕捉低分子量的材料，如甲酸和揮發性有機化合物(VOCs )，W便 去除引起變色的材料。
[004引多孔有機/無機雜化娃酸鹽的量，基于100重量份的聚甲醒樹脂，可W為0.001至1 重量份。如果多孔有機/無機雜化娃酸鹽的量小于0.001重量份，則VOCs的吸附會降低。另一 方面，如果多孔有機/無機雜化娃酸鹽的量超過1重量份，則聚甲醒樹脂的末端基團與該樹 脂之間的結合性會變弱，不希望地導致分解，從而排放氣體并引起發泡，導致制備過程中穩 定性劣化。
[0049] 叫陽]
[0050] 本發明中，考慮到無機材料的可分散性，LDPE的密度可W為0.910至0.940g/cm3。 [0051 ] LD陽的量，基于100重量份的聚甲醒樹脂，可W為0.02至1重量份。如果LD陽的量小 于0.02重量份，則烙融時的流動性會降低，或者抗模具沉積性也會降低。另一方面，如果 LDPE的量超過1重量份，則聚甲醒樹脂的性能會劣化。
[0052] [多元醇脂肪酸醋]
[0053] 本發明中，多元醇脂肪酸醋可W提高擠出時的流動性和注射時的抗模具沉積性。
[0054] 考慮到可注射性和可擠出性，多元醇脂肪酸醋的重均分子量可W為300至1000。如 果其重均分子量過度地增加，則相容性會降低，并且流動性、潤滑性和抗模具沉積性的提高 可能變得不顯著。
[0055] 多元醇脂肪酸醋可W包括選自單硬脂酸甘油醋、單山齋酸甘油醋和單褐煤酸甘油 醋中的至少一種。
[0056] 多元醇脂肪酸醋的量，基于100重量份的聚甲醒樹脂，可W為0.02至0.5重量份。如 果多元醇脂肪酸醋的量小于0.02重量份，則烙融時的流動性會降低。另一方面，如果多元醇 脂肪酸醋的量超過0.5重量份，則烙融時的流動性會變得過高，由此反而會降低穩定性，并 且不希望地留下大量的甲醒。
[0057] [制備方法]
[0058] 本發明中，聚甲醒樹脂組合物可W如下制備：混合聚甲醒樹脂、堿±金屬氨氧化 物、多孔有機/無機雜化娃酸鹽、LDPE(低密度聚乙締)和多元醇脂肪酸醋，使用單螺桿或雙 螺桿擠出機在240至250°C的溫度下烙融所得的混合物。
[0059] 根據本發明，聚甲醒樹脂組合物在200°C下老化3小時后的A黃度指數（AYI)可W 為3W下，抗模具沉積(MD)性可W為500W上。運種聚甲醒樹脂組合物可W用于車輛或電氣 和電子部件。
[0060] 實施例
[0061] 通過下面的實施例和比較例可W獲得對本發明的更好的理解，提出運些實施例和 比較例僅用來說明，但不解釋為限制本發明的范圍，運對本領域的技術人員是顯而易見的。 [006。 實施例1
[0063] 使用加熱到240°C的雙螺桿擠出機W下表1中所示用量烙融捏合各個組分，W制作 薄片，然后使用干燥器在90°C下干燥該薄片5小時，隨后在與烙融捏合工藝相同的溫度下使 用加熱的螺桿注射機(screw injector)處理該薄片，由此制備樣品。
[0064] 特別地，如下表1中所示，聚甲醒樹脂組合物W下面的方式制備，其中，使用加熱到 240°C的雙螺桿擠出機烙融捏合聚甲醒樹脂、堿±金屬氨氧化物、多孔有機/無機雜化娃酸 鹽、LDPE(低密度聚乙締)和多元醇脂肪酸醋，然后制得聚甲醒樹脂組合物的薄片，使用干燥 器在90°C下干燥5小時，并在與烙融捏合工藝相同的溫度下使用加熱的螺桿注射機制備成 樣品。
[00化]實施例2和3
[0066]聚甲醒樹脂組合物W與實施例1中相同的方式制備，不同之處在于，改變堿±金屬 氨氧化物的量。
[0067] 實施例4和5
[0068] 聚甲醒樹脂組合物W與實施例1中相同的方式制備，不同之處在于，改變多孔有 機/無機雜化娃酸鹽的量。
[00~]實施例6和7
[0070] 聚甲醒樹脂組合物W與實施例1中相同的方式制備，不同之處在于，改變LDPE的 量。
[0071] 實施例8和9
[0072] 聚甲醒樹脂組合物W與實施例1中相同的方式制備，不同之處在于，改變多元醇脂 肪酸醋的量。
[007引 比較例巧口 2
[0074]聚甲醒樹脂組合物W與實施例1中相同的方式制備，不同之處在于，改變堿±金屬 氨氧化物的量。
[00巧]比較例3和4
[0076] 聚甲醒樹脂組合物W與實施例1中相同的方式制備，不同之處在于，改變多孔有 機/無機雜化娃酸鹽的量。
[0077] 比較例5和6
[0078] 聚甲醒樹脂組合物W與實施例1中相同的方式制備，不同之處在于，改變LDPE的 量。
[0079] 比較例7和8
[0080] 聚甲醒樹脂組合物W與實施例1中相同的方式制備，不同之處在于，改變多元醇脂 肪酸醋的量。
[0081 ] < 測量〉
[0082] 通過W下方法測量實施例和比較例的聚甲醒樹脂組合物樣品的拉伸強度、沖擊強 度、拉伸強度維持、沖擊強度維持、阻燃性W及表面性能。結果示于下表2中。
[0083] -AYK A YI*ab，兩個樣品的黃度指數的測量）：將相應的聚甲醒樹脂組合物存放于 200°C的電干燥箱中30分鐘和3小時。使用色度儀測量各個板的YI值，并代入下面公式1中。
[0084] (公式 1) A YI* = YI*t-YI*
[00化]在運一公式中，YI*t是樣品老化30分鐘后的YI值，YI*是樣品老化3小時后的YI值。
[0086] -YI(黃度指數）：使用下面公式2將該值確定到小數點后第二位。
[0087] (公式 2)YI = 100(1.28X-1.06ZVY
[0088] 在運一公式中，X、Y和Z是試樣和樣品對標準光C的=刺激值。就此而言，標準光巧旨 顯示相關色溫為6，744K的日光的光，作為標準光源。
[0089] -甲醒(FA):使用GC(氣相色譜)測量IOg的聚甲醒樹脂(薄片）在140°C下老化30分 鐘后排出的FA氣體的量。
[0090] -抗模具沉積(MD)性:在注塑機的料筒溫度(240°C /240°C /240°C / 190°C)和250°C 的熱流道溫度的條件下注射啞鈴形試樣，在初始階段，每50個注射周期用肉眼觀察模具中 是否留有氣體或沉積物，300次W上注射之后，每100個注射周期用肉眼觀察模具中是否留 有氣體或沉積物，并測量觀察到沉積物的注射次數。注射次數越高，則抗模具沉積性越好。
[0091] [表1]
[0092]
[0096] 根據性能的測量結果，如表2中所示，在堿±金屬氨氧化物的量小于適度水平的情 況下，如比較例1中，產生的FA的量增加，并導致較差的抗MD性。另一方面，在堿±金屬氨氧 化物的量超過適度水平的情況下，如比較例2中，A YI值增加并由此容易引起變色，此外，產 生的FA的量增加并導致較差的抗MD性。
[0097] 另外，在多孔有機/無機雜化娃酸鹽的量小于適度水平的情況下，如比較例3中，A YI值增加并由此容易引起變色，此外，產生的FA的量增加并導致較差的抗MD性。此外，在多 孔有機/無機雜化娃酸鹽的量大于適度水平的情況下，如比較例4中，產生的FA的量增加并 導致較差的抗MD性。
[0098] 如比較例5和6中，當LDPE的量小于或大于適度水平時，產生的FA的量增加并導致 較差的抗MD性。
[0099] 如比較例7中，當多元醇脂肪酸醋的量小于適度水平時，導致較差的抗MD性。此外， 當多元醇脂肪酸醋的量大于適度水平時，如比較例8中，A YI值增加，由此容易引起變色，產 生的FA的量增加并導致較差的抗MD性。
[0100] 然而，實施例中制備的聚甲醒樹脂組合物的AYI為3W下且抗MD性為500W上，對 變色的擔憂較低，并得到較好的抗模具沉積性，且產生的FA的量較少。因此，根據本發明的 聚甲醒樹脂組合物可W應用于車輛的內部和外部材料、精密電氣和電子產品及生活用品。
[0101] 盡管如上所述已經詳細公開了本發明的具體實施方案，但對本領域的技術人員顯 而易見的是，運些描述僅是優選的典型實施方案，而不解釋為限制本發明的范圍。因此，本 發明的實質范圍將由所附的權利要求及其等同物來限定。
【主權項】
1. 一種聚甲醛樹脂組合物，包含： 聚甲醛樹脂；以及，基于100重量份的該聚甲醛樹脂，0.01至0.5重量份的堿土金屬氫氧 化物、0.01至1重量份的多孔有機/無機雜化硅酸鹽、0.01至1重量份的LDPE (低密度聚乙 烯）、以及0.02至0.5重量份的多元醇脂肪酸酯。2. 根據權利要求1所述的聚甲醛樹脂組合物，其中，所述多孔有機/無機雜化硅酸鹽的 孔徑為50nm以下，表面積為200至2000m 2/g。3. 根據權利要求1所述的聚甲醛樹脂組合物，其中，所述LDPE的密度為0.910至0.940g/ cm3。4. 根據權利要求1所述的聚甲醛樹脂組合物，其中，所述多元醇脂肪酸酯的重均分子量 為300至1000。5. 根據權利要求1所述的聚甲醛樹脂組合物，該組合物在200°C老化3小時后的△黃度 指數（A YI)為3以下，抗模具沉積(MD)性為500以上。6. -種模制品，包含權利要求1至5中任一項所述的聚甲醛樹脂組合物。
【文檔編號】C08L23/04GK105874006SQ201480071947
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年12月31日
【發明人】姜炅旻, 申泛植, 樸銀夏
【申請人】可隆塑膠株式會社