適于制備聚氨酯泡沫且含有至少一種hfo發泡劑的組合物的制作方法【專利摘要】本發明涉及組合物，其適于制備聚氨酯泡沫并且包含至少一種多元醇組分、至少一種發泡劑、催化氨基甲酸酯或異氰脲酸酯鍵形成的催化劑、含硅泡沫穩定劑以及任選存在的其它添加劑和任選存在的異氰酸酯組分，其特征在于所述組合物含有至少一種不飽和的鹵代烴作為發泡劑以及還含有至少一種不具有硅原子且具有的HLB小于10的表面活性劑TD，其中，所述表面活性劑TD在組合物中的總量所占的比例是0.05?20質量份(以每100質量份多元醇組分計)；還涉及這些多元醇組合物為原料來制備聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫(特別是硬質泡沫)的方法；泡沫的用途，特別是作為絕熱材料；以及絕熱材料本身。【專利說明】適于制備聚氨醋泡沫且含有至少一種HFO發泡劑的組合物
技術領域：
[0001]本發明設及組合物，其適于制備聚氨醋泡沫并且含有至少一種多元醇組分、至少一種發泡劑、催化氨基甲酸醋或異氯脈酸醋鍵形成的催化劑、含娃的泡沫穩定劑W及任選存在的其它添加劑和任選存在的異氯酸醋組分，其特征在于它們含有至少一種不飽和的氯氣控或氣代控W及另外的至少一種表面活性劑TD，其不具有娃原子，并且具有的化B小于10,優選小于7,特別優選小于6,其中，表面活性劑TD在組合物中的總量所占的比例是0.05-20質量份（W每100質量份多元醇組分計）；還設及W運些多元醇組合物為原料來制備聚氨醋和聚異氯脈酸醋泡沫(特別是硬質泡沫)的方法;泡沫的用途，特別是作為絕熱材料；W及絕熱材料本身。【
背景技術：
】[0002]目前通過發泡基于聚異氯酸醋、具有反應性氨原子的化合物、發泡劑、穩定劑W及任選存在的其它添加劑的可發泡的反應混合物的聚氨醋或聚異氯脈酸醋泡沫的制備在大工業規模下操作。運些泡沫的用途的重要領域是絕緣，特別是熱絕緣。為了制備絕緣泡沫，必須制備具有巧Okg/m3的相對低泡沫密度W及作為必要標準的非常大量的小閉孔(高孔密度)的硬質泡沫。[0003]發泡氣對于能夠形成運種泡沫是必要的。在此，常規發泡劑是控、（部分）面代的飽和與不飽和控W及產生C〇2的物質。[0004]除了在發泡期間形成許多小的均勻的閉孔的能力之外，優選的發泡劑還具有低的氣相導熱性W及低的全球變暖趨勢(GWP)。在運種背景下，不飽和的面代控，其被稱為HFO發泡劑，已經能夠被鑒定為特別有效的發泡劑。例如，HFO發泡劑在制備聚氨醋泡沫中的用途在文獻EP2154223AUEP2197935BlW及US2009/0305875Al中被描述。[0005]盡管不飽和的面代控作為發泡劑具有所示效力，運些物質的缺點在于它們往往只能不充分地混溶于待發泡的聚氨醋體系或者用于PU泡沫制備的基本原料。運導致運種類型的混合物僅具有低的存儲穩定性，并經常趨于經歷相分離成兩相或更多相，除其它外，運可導致得到的PU泡沫的缺陷。[0006]在冷卻裝置(冰箱和直立冰柜或冷凍柜）的絕熱材料制備中使用預配制聚氨醋體系時，聚氨醋體系或多元醇混合物的分離穩定性特別重要。在此，習慣上，在發泡之前，將發泡劑與由除了上述發泡劑之外的一種或多種多元醇、一種或多種催化劑、泡沫穩定劑、水、任選存在的阻燃劑W及任選存在的其它添加劑和助劑組成的所謂的A組分進行混合。在發泡期間，將其與所謂的B組分混合并發泡，B組分通常由異氯酸醋(通常是聚合MDI)組成，并且向其中不加入任何添加劑。為了使無故障發泡過程成為可能，A組分必須具有足夠的分離穩定性，從而沒有不良的分層現象，如上所述，其可能在發泡過程中導致泡沫缺陷的發生。[0007]此外，無故障制備過程可W通過在大規模工業發泡過程中預配制的A組分的足夠的存儲穩定性得到保證。W運種方式，例如在相對長的設備停工期的情況下，例如維修工作過程中或在周末，可W避免在線系統W及存儲容器的分離，運種分離可能在設備重啟時，不可避免地導致嚴重的泡沫缺陷。[0008]因此，本發明的目的是提供含有至少一種多元醇組分、特征在于其是不飽和的面代控的至少一種發泡劑、催化氨基甲酸醋或異氯脈酸醋鍵形成的催化劑W及任選存在的其它添加劑的組合物，其中，組合物的特征在于，在至少=天內，它是分離穩定的(separation-stable)。[0009]為了實現多元醇體系與發泡劑之間的增溶作用，過去已經提出利用多種表面活性劑。[0010]WO2007/094780描述了含有控作為發泡劑的多元醇混合物，乙氧基化物-丙氧基化物表面活性劑被添加到混合物中，W改善發泡劑在混合物中的溶解度。[0011]US6472446描述了含有控作為發泡劑的多元醇混合物，其中下醇引發的環氧丙烷聚酸表面活性劑被添加到混合物中，W改善發泡劑在混合物中的溶解度。[0012]類似地，WO98/42764描述了含有控作為發泡劑的多元醇混合物，其中C12-C15引發的聚酸作為表面活性劑被添加到混合物，W改善發泡劑在混合物中的溶解度。[0013]類似地，WO96/12759描述了含有控作為發泡劑的多元醇混合物，其中，含有具有至少5個碳原子的烷基基團的表面活性劑被添加到混合物，W改善發泡劑在混合物中的溶解度。[0014]EP0767199Al描述了天然來源的脂肪酸的二乙醇酷胺在具有控作為發泡劑的多元醇混合物的制備中作為表面活性劑的用途。[0015]EP1520873A2描述了面代控發泡劑與具有小于500g/mol的分子量的發泡劑增強劑的混合物，其中發泡劑增強劑可W是聚酸或一元醇，例如乙醇、丙醇、下醇、己醇、壬醇或癸醇。發泡劑與發泡劑增強劑的比例據稱是60-95質量％:40-5質量％。然而，所用的面代控不是HFO發泡劑。此外，該文獻沒有公開所用的發泡劑增強劑是否導致發泡劑在多元醇中的增容作用。[0016]WO2013/026813描述了多元醇與非極性有機化合物的微乳液，其可W通過使用含有選自非離子表面活性劑、聚合物及其混合物的至少一種兩親性化合物的至少一種無面化合物W及至少一種不同于運種化合物的化合物而獲得，W及它們在聚氨醋制備中的用途。所使用的非極性化合物也可W含有氣代化合物的比例。僅含有面代非極性化合物的多元醇基微乳液在該文獻中沒有被描述。[0017]由于面代控的溶出特性與非氣代控存在根本不同，所W不能將為控類發泡劑提出的添加劑應用于本問題。[0018]已經出乎意料地發現，當具有的化B小于10、優選小于7、特別優選小于6的表面活性劑被額外添加到混合物中的時候，可W提供由多元醇(一種或多種）、添加劑W及HFO發泡劑所組成的分離穩定的組合物。[0019]HLB通常被用于選擇制備油-水乳液的乳化劑。因此，不可能預見到運樣的值也適用于選擇不是基于水的而是多元醇體系的表面活性劑。在此，表面活性劑的化B可W通過G;riffin(W.C.GrCos.Cosmet.加em.,1950,311:5,249)?及McGOwan(J.C.McGowan,TensideSurfac1:antsDetergents,1990,27,229)的增量法來計算。根據該方法，分子的化B由其分子構建單元(molecularbuildingblock)的個體增量構成，按照等式1。[0020]HLB=7+I：Hh+1：化（等式I)[0021]化與出是單個的親水性和親脂性分子構建單元的HLB基團數。Hh與化的典型值被列于表1中。[0022]表1、多種分子構建單元的HLB基團數（參見R.SowadaandJ.C.McGowan,TensideSurfactantsDete;rgents,1992,29,109中的表3)「00731【
發明內容】[0024]因此，本發明提供了組合物，其適于制備聚氨醋泡沫，并且含有至少一種多元醇組分、至少一種發泡劑、催化氨基甲酸醋或異氯脈酸醋鍵形成的催化劑、含娃的泡沫穩定劑W及任選存在的其它添加劑和任選存在的異氯酸醋組分，其特征在于它們含有至少一種不飽和的氯氣控或不飽和的氣代控作為發泡劑，W及額外的至少一種表面活性劑TD，所述表面活性劑TD不具有娃原子，并且具有的化B小于10,優選小于7,特別優選小于6,其中，基于總組合物，表面活性劑TD在組合物中的濃度是0.05-20重量％。[0025]類似地，本發明提供了W運些多元醇組合物作為原料制備聚氨醋或聚異氯脈酸醋泡沫(特別是硬質泡沫)的方法;泡沫的用途，特別是作為絕熱材料;W及絕熱材料本身。[00%]本發明還提供了在上述方法基礎上制備的聚氨醋泡沫。[0027]本發明的組合物具有較大量的HFO發泡劑可W被引入到組合物中且組合物甚至在72小時的存儲時間之后也不顯示肉眼可察覺的相分離的優點。[0028]本發明的組合物的其它優點在于，具有高娃酬含量的泡沫穩定劑也可W在它們中被使用而不發生混合物的相分離，盡管運樣的泡沫穩定劑對多元醇與發泡劑的相容性具有不利影響。【具體實施方式】[0029]通過舉例的方式在下文中描述本發明的主題，并無將本發明限制于運些說明性實施方案的任何意圖。在下文中，在指定范圍、通式或化合物類別時，運些應當不僅包括明確提及的相應的范圍或化合物的組，還包括可W通過除去單個值(范圍）或者化合物而得到的所有子范圍W及化合物的亞組。當文獻在本說明書的上下文中被引用時，其內容(特別是關于文獻被引用的內容的主題內容）的整體被視為組成本發明公開內容的部分。除非另行說明，百分比都是重量百分數。如果平均值在下文中被給出，設及的值是重量平均值，除非另行說明。當在下文中給出已經由測量確定的參數的時候，它們已經在25°C的溫度和101325化的壓力下被確定，除非另行說明。[0030]對于本發明的目的，聚氨醋泡沫(PU泡沫)是作為基于異氯酸醋與多元醇或具有異氯酸醋反應基團的化合物的反應產物而得到的泡沫。除了給出聚氨醋名稱的基團之外，還可W形成其它官能團，例如脈基甲酸醋、縮二脈、脈或異氯脈酸醋。因此，對于本發明的目的，術語PU泡沫既指聚氨醋泡沫(PUR泡沫），又指聚異氯脈酸醋泡沫(PIR泡沫）。優選的聚氨醋泡沫是硬質聚氨醋泡沫。[0031]對于本專利申請應用的目的，不飽和的面代控也可W被稱為HF0。面代控可W具有一個或多個相同或不同的面素。基于不飽和面代控的發泡劑相應地被稱為HFO發泡劑。[0032]本發明的組合物，其適于制備聚氨醋泡沫并且含有至少一種多元醇組分、至少一種發泡劑、催化氨基甲酸醋或異氯脈酸醋鍵形成的催化劑、含娃的泡沫穩定劑W及任選存在的其它添加劑和任選存在的異氯酸醋組分，特征在于它含有至少一種不飽和面代控作為發泡劑，優選不飽和的氯氣控和/或不飽和的氣代控，W及額外的至少一種表面活性劑TD，其不具有娃原子，并且具有的化B小于10,優選小于7,特別優選小于6,其中，相對于每100質量份多元醇組分，表面活性劑TD在組合物中的總量所占的比例是0.05-20質量份。[0033]相對于每100質量份多元醇組分，本發明的組合物優選包含0.1-15質量份、更優選0.5-10質量份的表面活性劑TD。[0034]作為表面活性劑TD，本發明的組合物優選包含至少一種式(I)的化合物：[0035]R-[C(0)]x-Y(I)[0036]其中，X=O或1，優選0，R是線性、枝化或環狀的，飽和或不飽和的（優選飽和的）具有至少4個、優選8-30、更優選9-20、特別優選9-18個碳原子的控基基團，并且Y=O-Ri或NRiR2或O-C出-CH(OR3)-C出OH，其中R哺R嘴每種情況下是相同或不同的基團（Cn出nO)m-H，其中n=2-4,優選n=2或3,特別優選n=2,并且m=0-15,優選m=0或1-10,特別優選m=0或1-6,非常特別優選m=0,并且R哺R可W是相同的或不同的，并且R3=H或R'或C(0)R'，其中R'是類似于R的定義的控基基團，并且可W與R基團相同或不同。[0037]特別優選的表面活性劑TD是運些:其具有至少一個控基基團具有至少4個碳原子、優選至少8個碳原子、尤其優選9-18個碳原子，并且具有的化B小于10、優選小于7,特別優選小于6。[003引當本發明的組合物包含其中X=0且Y=O-Ri的式（I)的表面活性劑TD時，則組合物優選含有基于辛醇(OCtanol)、壬醇、異壬醇、辛醇（capirlalcohol)、癸醇、月桂醇、十S燒醇、異十=燒醇、肉豆違醇、嫁蠟醇、硬脂醇或異硬脂醇的醇烷氧基化物，特別優選運些物質的乙氧基化物，作為表面活性劑TD。相應的脂肪醇烷氧基化物的制備可W如現有技術中所描述的進行。[0039]當本發明的組合物包含其中X=0且Y=O-Ri且m=0的式（I)的表面活性劑TD時，貝U該組合物優選含有辛醇(OCtanol)、壬醇，特別是異壬醇、辛醇(cap巧1alcohol)、月桂醇、十=燒醇、異十=燒醇、肉豆違醇、嫁蠟醇、硬脂醇、異硬脂醇、十=燒醇、癸醇、十二燒醇或運些物質的混合物，優選異十=燒醇和/或(優選)異壬醇（3,5,5-立甲基-1-壬醇），作為表面活性劑TD。其中X=O且Y=O-Ri的式(I)的表面活性劑TD優選是其中m=0的那些。[0040]當本發明的組合物包含其中X=O且Y=NRiR2且m=0的式(I)的表面活性劑TD時，貝U該組合物含有脂肪胺，優選辛胺（OCtylamine)、壬胺、異壬胺、辛胺（cap巧1amine)、月桂胺、十S胺、異十S胺、肉豆違胺、十六胺(cetylamine)、硬脂酷胺或異硬脂酷胺作為表面活性劑TD。在m和n不是0的情況下，表面活性劑TD特別優選是運些胺的乙氧基化物。[OOW當本發明的組合物包含其中X=O且Y=O-C此-CH(OR3)-C此OH的式（I)的表面活性劑TD時，則特別優選飽和的或不飽和醇的甘油單酸和二酸，所述醇例如辛醇(octanol)、壬醇、異壬醇、辛醇（caprylalcohol)、月桂醇、十S燒醇、異十S燒醇、肉豆違醇、嫁蠟醇、硬脂醇或異硬脂醇。[00創當本發明的組合物包含其中X=1且Y=O-Ri的式（I)的表面活性劑TD時，貝喊組合物優選含有具有不多于30個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的烷氧基化物，特別優選乙氧基化物，作為表面活性劑TD，所述飽和或不飽和脂肪酸例如下酸（butyricacid;butanoicacid)、己酉《（caproicacid；hexanoicacid)、辛酉《（caprylicacid；octanoicacid)、癸酉畫(capricacid;decanoicacid)、月桂酸(十二燒酸）、肉豆違酸(十四燒酸）、棟桐酸(十六燒酸）、硬脂酸(十八燒酸）、花生酸(二十燒酸）、山齋酸(二十二燒酸）、木蠟酸(二十四燒酸）、棟桐油酸（（Z)-9-十六碳締酸）、油酸（（Z)-9-十八碳締酸）、反油酸（化)-9-十八碳締酸）、乃頃-異油酸（（Z)-Il-十八碳締酸）、亞油酸（（92，122)-9，12-十八碳二締酸）、0-亞麻酸（（92，12Z，15Z)-9，12，15-十八碳S締酸）、丫-亞麻酸（（6Z，9Z，12Z)-6，9，12-十八碳S締酸）、二-均-丫-亞麻酸（（82，112，142)-8，11，14-二十碳^締酸）、花生四締酸（（52,82，112，142)-5，8，11，14-二十碳四締酸）、芥酸（（2)-13-二十二碳締酸）、神經酸（（2)-15-二十四碳締酸）、藍麻油酸、?基硬脂酸W及^^一碳締酸(undecenyIoicacid)及它們的混合物。[00創當本發明的組合物包含其中X=I且Y=O-C此-CH(OR3)-C此OH的式（I)的表面活性劑TD時，則該組合物優選含有甘油單醋和甘油二醋，尤其是具有不多于30個碳原子的直鏈飽和或不飽和脂肪酸的甘油單醋或甘油二醋作為表面活性劑TD，所述飽和或不飽和的脂肪酸例如下酸（butyricacid;bu1:anoicacid)、己酸（caproicacid;hexanoicacid)、辛酸(caprylicacid；octanoicacid)、癸酉《（capricacid；decanoicacid)、月桂酉《（十二燒酸）、肉豆違酸(十四燒酸）、棟桐酸(十六燒酸）、硬脂酸(十八燒酸）、花生酸(二十燒酸）、山齋酸(二十二燒酸）、木蠟酸(二十四燒酸）、棟桐油酸（（Z)-9-十六碳締酸）、油酸（（Z)-9-十八碳締酸）、反油酸（化)-9-十八碳締酸）、順-異油酸（（Z)-Il-十八碳締酸）、亞油酸（（9Z,12Z)-9，12-十八碳二締酸）、a-亞麻酸（（9Z，12Z，15Z)-9，12，15-十八碳S締酸）、丫-亞麻酸((62,92，122)-6,9，12-十八碳^締酸）、二-均-丫-亞麻酸（（82，112，142)-8，11，14-二十碳S締酸）、花生四締酸（（52,82，112，142)-5,8，11，14-二十碳四締酸）、芥酸（（2)-13-二十二碳締酸）、神經酸（（Z)-15-二十四碳締酸）、藍麻油酸、徑基硬脂酸W及十一碳締酸(undecenyIoicacid)及它們的混合物。[0044]當本發明的組合物包含其中X=化其中Y=NRV的式（I)的表面活性劑TD時，則該組合物優選包含單燒醇胺或二燒醇胺(特別優選二異丙醇胺或二乙醇胺）的脂肪酸酷胺作為表面活性劑TD。酷胺（acidamide)可W通過例如，現有技術中例如在DE1802500、DE1802503、DE1745443、DE1745459或US3578612中的已知的方法獲得。在此例如，相應的簇酸可W被用作原料，并且酷胺形成通過脫水發生。簇酸醋，例如甲基醋，可W類似地被使用，在運種情況下，甲醇被分離。特別優選的是使用天然存在的脂肪和油的甘油醋，在酷胺化中形成的甘油能夠保留在反應混合物中。類似地，例如在甘油=醋與胺的反應中，當已經適當地選擇反應條件時，甘油二醋和甘油單醋可W存在于反應混合物中。當使用簇酸醋時，任選地使用合適的催化劑，例如醇鹽，其允許相對于上述脫水更溫和的條件下的酷胺化。當更高官能的胺(DETA、AEEA、TRIS)被使用時，在酷胺的制備中也可W發生相應的環狀酷胺的形成，例如咪挫嘟或嗯挫嘟。[0045]如果堿性催化劑被用于酷胺化中，事后使用適量的有機或無機酸進行中和可W是有利的。合適的化合物是本領域技術人員已知的。[0046]特別優選的是由堿性催化制得的酷胺用二簇酸的有機酢中和，因為運些可W與可用的OH或NH官能團反應，并由此結合，因此在成品泡沫中不會W游離簇酸的形式作為排放物出現。此外，例如，當堿醇鹽在中和中被使用時，然后形成相應的醋，從而使得游離醇不會從系統中釋放出來。[0047]優選的有機酢是環狀酸酢如班巧酸酢、馬來酸酢，烷基班巧酸酢如十二烷基班巧酸酢或聚異下締班巧酸酢，馬來酸酢與諸如聚下二締的合適的聚締控的加成物，馬來酸酢與締控的共聚物，苯乙締-馬來酸酢共聚物，乙締基酸-馬來酸酢共聚物W及含有馬來酸酢作為單體的一般共聚物，鄰苯二甲酸酢，二苯甲酬四簇酸二酢，均苯四甲酸二酢，衣康酸酢或類似的結構同樣適合。運種類型的可商購的酸酢的實例是EvonikDegussaGmbH的F*〇lyvest?等級或Sa；rt〇me；r的民icon?MA等級。[0048]所有反應步驟可W整體或在合適的溶劑中進行。當使用溶劑時，基于總組合物，"活性物質"的含量可W在10-99質量％、優選20-98質量％、特別優選30-97質量％的范圍內。[0049]簇酸；[0050]用于制備其中X=I的式(I)的表面活性劑時，有用的簇酸是:例如基于脂族控或芳族控及其衍生物的單簇酸、二簇酸、=簇酸、四簇酸。[0051]單簇酸的烷基基團的實例是，例如：甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等，優選2-乙基己酸、壬酸、異壬酸。[0052]締基基團的實例是，例如乙締基、丙締基、下締基、戊締基、己締基、庚締基、辛締基、壬締基、癸締基等。[0053]芳族酸的實例是，例如：芳基和燒芳基(對于本目的，燒芳基是芳基取代的烷基或燒芳基基團），例如:苯基、烷基取代的苯基、糞基、烷基取代的糞基、甲苯基、芐基、二甲基苯基、=甲基苯基、苯乙基、苯丙基、苯下基、丙基-2-苯乙基、水楊酸基等。[0054]芳族二簇酸可W是，例如：間苯二甲酸、對苯二甲酸或鄰苯二甲酸。作為脂肪族二簇酸，例如可W使用:班巧酸、丙二酸、己二酸、十二燒二簇酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巧康酸、中康酸、酒石酸、馬來酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巧樣酸。[0055]作為更高官能的酸，例如可W使用:均苯S酸、苯均四酸或二苯甲酬四簇酸。[0056]優選的酸是具有不多于40個碳原子的直鏈飽和或不飽和脂肪酸，例如：下酸(butyricacid；butanoicacid)、己酉《（caproicacid；hexanoicacid)、辛酉《（caprylicacid;octanoicacid)、癸酸(^capricacid;decanoicacid)、月桂酸（十二燒酸）、肉豆違酸(十四燒酸）、棟桐酸(十六燒酸）、硬脂酸(十八燒酸）、花生酸(二十燒酸）、山齋酸(二十二燒酸）、木蠟酸(二十四燒酸）、棟桐油酸（（Z)-9-十六碳締酸）、油酸（（Z)-9-十八碳締酸）、反油酸（巧)-9-十八碳締酸）、順-異油酸（（Z)-Il-十八碳締酸）、亞油酸（（9Z，12Z)-9，12-十八碳二締酸）、日-亞麻酸（（92，122，152)-9，12，15-十八碳^締酸）、丫-亞麻酸（（62,92，122)-6，9，12-十八碳S締酸）、二-均-丫-亞麻酸（（8Z，1IZ，14Z)-8，11，14-二十碳S締酸）、花生四締酸（（52,82，112，142)-5,8，11，14-二十碳四締酸）、芥酸（（2)-13-二十二碳締酸）、神經酸((2)-15-二十四碳締酸）、藍麻油酸、徑基硬脂酸^及^^一碳締酸(undecenyloicacid)及其混合物，例如菜巧油酸、大豆脂肪酸、向日葵脂肪酸、花生脂肪酸和妥爾油脂肪酸。也可能使用如在不飽和脂肪酸的低聚中形成的二聚和低聚脂肪酸。[0057]合適的脂肪酸或脂肪酸醋（特別是甘油醋）的來源可W是植物或動物脂肪、油或蠟。例如，有可能使用:豬油、牛油、碟脂、鴨肪、雞脂、馬脂、嫁油、魚油、棟桐油、橄攬油、鱷梨油、種子油、挪子油、棟桐仁油、可可脂、棉巧油、南瓜子油、玉米油、葵花巧油、小麥胚芽油、葡萄巧油、芝麻油、亞麻巧油、大豆油、花生油、羽扇豆油、菜巧油、芥子油、藍麻油、麻風果油、核桃油、霍霍己油、卵憐脂(例如基于大豆、油菜巧或向日葵）、骨油、牛腳油山曰的16'0的oil)、羊毛脂、鵬鵬油、鹿脂、旱懶油、貂油、琉璃宦油(borrageoil)、紅花油、大麻油、南瓜油、月見草油、妥爾油W及己西棟桐蠟、蜂蠟、小燭樹蠟、小冠挪子蠟(Ouricuriwax)、甘薦蠟、Retamo蠟、棟桐蠟(Carandaywax)、酒挪蠟、西班牙草蠟、首猜蠟、竹蠟、大麻蠟、花旗松蠟、軟木蠟、劍麻蠟、亞麻蠟、棉蠟、達瑪蠟、茶蠟、咖啡蠟、米慷蠟、夾竹桃蠟、蜂蠟或羊毛蠟。[0化引胺；[0059]具有至少一個OH官能且適于制備X=I的式（I)的化合物的徑胺是例如:二乙醇胺、單乙醇胺、二異丙醇胺、異丙醇胺、二甘醇胺(2-(2-氨基乙氧基）乙醇）、3-氨基-1-丙醇W及聚酸胺，例如來自化ntsman的PolyetheraminD2000(BASF)、PolyetheraminD230(BASF)、PolyetheraminT403(BASF)、PolyetheraminTSOOO(BASF)或者相應的Jeffamine等級。[0060]X=1的式（I)的根據本發明的化合物也可W是具有OH或NH官能的市售酷胺，例如購自EvonikGoldschmidt的民ew〇mid?DC212S、民ewomicfDO280SE、_Rew〇ckfDU185SE、Rewolub?KS\1、REWOMID?C212、REWOMIDKlPP240、REWOMID")SPA、民ewopO^^&'IMA0、民ewapon@IMAN或民ewOpon6'IMR40，W及Stepan的-DREWPLAST?154、N的OL運'1301、N的OL?40-C0、NlNO-L壞1281、NINOL感COMF、NINOL?M-10W及乙氧基化的二乙醇酷胺，例如NTNOL'"'C-41、NINOL?C-5或NINOL?1301或者購自Saso1的DACAMID?MAL和DACAMID?DC。特另Ij地，優選的酷胺是挪油酷胺DEA(CocoamidDEA)。[0061]在本發明的優選實施方案中，酷胺化是利用胺的亞化學計量的量來進行的，從而很少或沒有游離胺存在于最終產品內。因為由于它們的刺激性或腐蝕作用，胺通常具有不利的毒理學性質，胺含量最小化是期望的且有利的。基于胺和酷胺的總和，根據本發明在混合物中胺使用的比例，特別是帶有伯胺與仲胺基團的化合物的比例優選小于5重量％，特別優選小于3重量％，特別小于I重量％。[00創作為在本發明的組合物中的表面活性劑TD，特別優選的是其中X=O且Y=NRiR2或Y=O-Ri且m=0的式（I)的那些，Ri和R2如上所述，非常特別優選CocoamidDEA、異十S燒醇或異壬醇。[0063]本發明的組合物含有一種或多種多元醇。優選地，多元醇組分不同于存在于組合物中的表面活性劑TD。適用于本發明目的的多元醇是具有多個異氯酸醋反應性基團的所有有機物質W及它們的配制物。優選的多元醇是通常用于制備聚氨醋泡沫的所有聚酸多元醇和聚醋多元醇。聚酸多元醇是通過多官能醇或胺與締控氧化物反應而獲得的。聚醋多元醇是基于多元簇酸(通常是鄰苯二甲酸或對苯二甲酸)與多元醇(通常是乙二醇）的醋。泡沫所要求的屬性決定了適當的多元醇的使用，正如例如在US2007/0072951AUWO2007/111828A2、US2007/0238800、US6359022Bl或WO9612759A2中所述。優選的基于植物油的多元醇同樣地在多種專利文獻中得W描述，例如WO2006/094227、WO2004/096882、US2002/0103091、W02006/116456W及EP1678232。[0064]本發明的組合物優選含有至少一種物理發泡劑，即基于不飽和的面代控(優選不飽和的氣代控和/或氯氣控)的揮發性(沸點小于l〇〇°C，優選小于70°C)的液體或氣體。優選的不飽和的面代控是反-1,3,3,3-四氣-1-丙締化F〇-1234zeE)、2,3,3,3-四氣-1-丙締(HFO_12；345ff)、順-1,1,1,4,4,4-六氣-2-了締(HF0_1336mzzZ)、反-1,1,1,4,4,4-六氣-2-下締化F0-1336mzzE)和反-1-氯-3,3,3-S氣-1-丙締化F0-1233zd-E)eHF0發泡劑可W任選地與其它物理共發泡劑組合，其中運些優選不是控。例如，優選的共發泡劑是飽和或不飽和氣代控，特別優選1，1，1，2-四氣乙燒化FC-134a)、1，1，1，3，3-五氣丙烷化FC-245fa)、1，1，1，3，3-五氣下燒化FC-365mfC)、1，1，1，2,3,3,3-屯氣丙烷化FC-227ea)、1，1-二氣乙燒化FC-152a);飽和氯氣控，特別優選1,1-二氯-1-氣乙燒化CFC-l"b);含氧化合物，特別優選甲酸甲醋或二甲氧基甲燒或氯代控，特別優選1,2-二氯乙燒，或運些發泡劑的混合物。[0065]特別優選的本發明的組合物不具有任何例如正戊燒、異戊燒或環戊燒的控作為物理發泡劑。[0066]物理發泡劑的優選量完全取決于將要制備的泡沫的期望密度，并且，基于100質量份的多元醇，通常在5-40質量份的范圍內。[0067]除了物理發泡劑之外，也可W存在與異氯酸醋反應而逐漸形成氣體的化學發泡劑，例如水或甲酸。[0068]作為泡沫穩定劑，本發明的組合物含有至少一種含娃的泡沫穩定劑，其不同于表面活性劑TD。優選的含娃的泡沫穩定劑是有機聚酸硅氧烷，例如聚酸-聚二甲基硅氧烷共聚物。使用的含娃的泡沫穩定劑的典型用量是，每100質量份的多元醇，0.5-5質量份，優選每100質量份的多元醇，1-3質量份。合適的含娃的泡沫穩定劑被描述于例如EP1873209、EP1544235、DE102004OOl408、EP0839852、W02005/118668、US2007007295UDE2533074、EP1537159、EP533202、US3933695、EP0780414、DE4239054、DE4229402和EP867464中，并且被例如EvonikIndustries^商品名TegOS份b狼半肖售。硅氧烷的制備可W如現有技術中所描述的進行。制備的特別合適的實例例如在US4,147,847、EP0493836和US4,855,379中被描述。[0069]此外，本發明的組合物可W含有其它組分，例如其它泡沫穩定劑、催化劑、交聯劑、阻燃劑、填料、染料、抗氧化劑和增稠劑/流變添加劑。運些額外的組分優選不是表面活性TD，并且與運些不同。[0070]作為催化氨基甲酸醋或異氯脈酸醋鍵形成的催化劑，本發明的組合物優選地包含適于異氯酸醋-多元醇和/或異氯酸醋-水和/或異氯酸醋=聚的反應的一種或多種催化劑。對于本發明目的合適的催化劑優選是催化膠凝反應(異氯酸醋-多元醇）、發泡反應(異氯酸醋-水)和/或異氯酸醋的二聚或=聚的催化劑。合適的催化劑的典型實例是胺乙胺、二甲基環己胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、五甲基二亞乙基=胺、五甲基二亞丙基=胺、=亞乙基二胺、二甲基贓嗦、1,2-二甲基咪挫、N-乙基嗎嘟、S(二甲氨基丙基)六氨-1，3,5-S嗦、二甲氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇W及雙(二甲基氨基乙基)酸;錫化合物，例如二月桂酸二下基錫；W及鐘鹽，例如乙酸鐘和2-乙基己酸鐘。合適的催化劑在例如EP1985642、EP1985644、EP1977825、US2008/0234402、EP0656382BUUS2007/0282026AlW及其中所引用的專利文獻中被提及。[0071]存在于本發明的組合物中的催化劑的優選量取決于催化劑的種類，其通常在0.05-5pphp(=基于100質量份的多元醇的質量份）的范圍內，或在鐘鹽的情況下的0.1-IOpphp的范圍內。[0072]作為阻燃劑，本發明的組合物可W包含適于制備聚氨醋泡沫的所有已知的阻燃劑。對于本發明目的合適的阻燃劑優選是液體有機憐化合物，例如無面素有機憐酸鹽，例如憐酸S乙醋(TEP);面代憐酸醋，例如S(l-氯-2-丙基)憐酸醋（TCPP)與S(2-氯乙基)憐酸醋(TCEP);W及有機麟酸鹽，例如二甲基麟酸甲醋(DMMP)、二甲基麟酸丙醋(DMPP);或固體，例如多憐酸錠(APP)和紅憐。此外，面代化合物，例如面代多元醇，W及固體，例如可膨脹石墨與=聚氯胺適合作為阻燃劑。[0073]從現有技術已知的其它組分，例如聚酸、壬基苯酪乙氧基化物或非離子表面活性劑，其均非根據表面活性劑TD定義的表面活性劑，可W任選地作為其它添加劑存在于組合物中。[0074]例如，本發明的組合物可W被用于制備聚氨醋泡沫，特別是硬質聚氨醋泡沫。特別地，本發明的組合物可W被用于根據本發明的制備聚氨醋或聚異氯脈酸醋泡沫(聚氨醋泡沫）的方法中，特別是用于制備硬質聚氨醋泡沫，其特征在于，根據本發明的組合物進行反應。為此目的，根據本發明的含有異氯酸醋組分的組合物或者異氯酸醋組分已經被添加到其中的本發明的組合物之一進行反應，特別是被發泡。[0075]作為異氯酸醋組分，可W使用適于制備聚氨醋泡沫(特別是硬質聚氨醋或聚異氯脈酸醋泡沫）的所有異氯酸醋化合物。異氯酸醋組分優選包含具有兩個或更多異氯酸醋官能的一種或多種有機異氯酸醋。對于本發明的目的，合適的異氯酸醋包括例如任何多官能有機異氯酸醋，例如4,4'-二苯基甲燒二異氯酸醋(MDI)、甲苯二異氯酸醋(TDI)、六亞甲基二異氯酸醋(HMDI)W及異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI)"MDI與具有2-4的平均官能度的被稱為"聚合MDI"("粗MDI")的更高度縮合的類似物的混合物是特別合適的。合適的異氯酸醋的實例在EP1712578AUEP1161474、W0058383AUUS2007/0072951AUEP1678232A2W及WO2005/085310中被提及。[0076]異氯酸醋與多元醇的比例，其表示為指數，優選在40-500的范圍內，優選100-350。所述指數描述實際使用的異氯酸醋與計算的異氯酸醋的比率(對于與多元醇的化學計量反應）。指數100代表反應性基團的摩爾比是I:I。[0077]本發明的用于制備聚氨醋泡沫、特別是硬質聚氨醋泡沫的方法，可W通過公知的方法來進行，例如通過手工混合或優選地通過發泡機。如果該方法是由發泡機來進行的，可W使用高壓或低壓的機器。本發明的方法可W分批進行或者連續進行。[007引現有技術的總結、可W使用的原料或者可W使用的方法可W在"Ullmann'SEncyclopediaofIndustrialChemistry"Vol.A21,VCH,Weinheim,第四版，1992,pp.665to715"中找到。[0079]本發明的組合物在制備硬質聚氨醋泡沫中的使用使得有可能獲得本發明的聚氨醋泡沫。[0080]根據本發明的優選的硬質聚氨醋或聚異氯脈酸醋泡沫配制物將產生20-150kg/V的泡沫密度，并且優選具有表2中所示的組成。[0081]表2:硬質聚氨醋或聚異氯脈酸醋配制物的組成[0082][0083]根據本發明的聚氨醋泡沫，特別是硬質聚氨醋泡沫，特征還在于它們是可W通過本發明的方法獲得的。[0084]根據本發明的優選的聚氨醋泡沫，特別是硬質聚氨醋泡沫，其已經使用本發明的組合物制得，具有的在23°C下的新鮮（即在室溫下固化24h)狀態下測定的熱傳導率小于21mW/m?K，優選小于20mW/m?K(由購自Hesto的2-板熱傳導率測量儀"LambdaControl"確定)。[0085]根據本發明的聚氨醋泡沫（聚氨醋或聚異氯脈酸醋泡沫），特別是硬質聚氨醋泡沫，可W被用作或用于制備絕熱材料，優選絕熱板、冰箱、絕熱泡沫或噴霧泡沫。[0086]根據本發明的冷卻裝置的特征在于：它們具有根據本發明的聚氨醋泡沫（聚氨醋或聚異氯脈酸醋泡沫），特別是硬質聚氨醋泡沫，作為隔熱材料。[0087]下文列出的實施例通過示例的方式說明本發明，而沒有將本發明限制于實施例中指定的實施方案的任何意圖，其應用的范圍通過說明書與權利要求書的整體而顯而易見。[008引實施例：[0089]比較例1:[0090]為了提供可發泡的A組分，72.0重量份(Pbw)多元醇A(含有脂肪族聚酸多元醇與MDA引發的聚酸多元醇，2.3重量份水W及胺催化劑DMCHA與PMDETA的混合物)與24.5份HFO發泡劑反-1-氯-3,3,3-S氣-1-丙締化F0-1233zd-E)混合，能夠W商品名SolsitceLBA巧oneywelI)獲得。此外，4份不同的聚酸硅氧烷類泡沫穩定劑(可從EvonikIndustriesAG獲得的TEGOSTAB'kBXXXX等級)與所述混合物混合。該混合物的精確組成示于表3中。[0091]表3:基于多元醇A與HFO發泡劑1233zd的可發泡的A組分的組成[00921[0093]通過手工攬拌勻漿后，在所有樣品中觀察到顯著混濁。此外，樣品的宏觀相分離可W在幾天后被觀察到。[0094]根據本發明的實施例1:[00巧]為了使比較例1中描述的A組分相容，異十S燒醇(BASFSE)或Evon化IndustriesAG的CocoamidDEA(二乙醇胺）民ewomid愈DC212S額外地作為表面活性劑被混合到樣品中。所得混合物的精確組成示于表4中。均質化之后，在每種情況下獲得清澈的、光學各向同性的樣品，其即使在長時間存儲之后也不顯示相分離。[0096]表4:基于多元醇A和HFO發泡劑1233zd-E的含表面活性劑的可發泡的A組分的組成[0097][009引比較例2:[0099]為了提供可發泡的A組分，將74.0重量份(Pbw)多元醇B(含有脂肪族聚酸多元醇與基于鄰苯二甲酸酢的聚醋多元醇、2.4重量份水與胺催化劑DMCHA和PMDETA的混合物）與24.0份HTO發泡劑SolsitceLBA化oneywell)混合。此外，3份基于聚酸硅氧烷的泡沫穩定劑被混入該混合物。該混合物的精確組成示于表5中。[0100]表5:基于多元醇B和HFO發泡劑1233zd的可發泡的A組分的組成[0101][0102]均質化后，在所有樣品中發現了顯著的渾濁。此外，樣品的宏觀相分離可W在幾天后被觀察到。[0103]根據本發明的實施例2:[0104]為了使比較例2中所描述的A組分相容，異十S燒醇或CocoamidDEA(二乙醇胺)作為表面活性劑TD被額外混合進樣品。所得混合物的精確組成示于表6中。[0105]表6:基于多元醇A和HFO發泡劑1233zd的含表面活性劑的可發泡的A組分的組成[0106][0107]均質化后，在所有情況下，得到清澈的、光學各向同性的即使在長存儲時間之后也不顯示相分離的樣品。【主權項】1.組合物，其適于制備聚氨酯泡沫，并且包含至少一種多元醇組分、至少一種發泡劑、催化氨基甲酸酯或異氰脲酸酯鍵形成的催化劑、含硅的泡沫穩定劑以及任選存在的其它添加劑和任選存在的異氰酸酯組分，其特征在于其含有至少一種不飽和的鹵代烴作為發泡劑以及至少一種不具有硅原子且具有的HLB小于10的表面活性劑TD，其中，所述表面活性劑TD的總量在組合物中所占的比例是〇.05-20質量份，以每100質量份多元醇組分計。2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于它含有至少一種式（I)的化合物作為表面活性劑TD:R-[C(0)]x-Y(I)其中，x=0或1，R是線性、枝化或環狀的飽和或不飽和的具有至少4個、優選8-30、更優選9-20、特別優選9-18個碳原子的烴基基團，并且￥=0-妒或NRV或0-CH2-CH(0R3)-CH20H，其中R1和R2在每種情況下是相同或不同的基團（CnH2nO)m-H，其中n=2-4,優選n=2-3,特別優選n=2,并且m=〇-15,優選m=0或1-10,特別優選m=0或1-6,非常特別優選m=0,并且R3=H或R'或C(0)R'，其中R'是如R所定義的烴基基團，并且可以與R基團相同或不同。3.如權利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述表面活性劑TD具有至少一個含至少4個碳原子的烴基基團，并且具有小于10的HLB。4.如權利要求1-3中任一項所述的組合物，其特征在于，所述表面活性劑TD具有小于6的HLB〇5.如權利要求1-4中任一項所述的組合物，其特征在于它含有椰油酰胺DEA、異十三烷醇或異壬醇作為表面活性劑TD。6.如權利要求1-5中任一項所述的組合物，其特征在于選自反-1，3,3,3-四氟-1-丙烯(HF0-1234zeE)、2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)、順-l，l，l，4,4,4-六氟-2-丁烯(HF0-1336mzzZ)、反-1，1，1，4，4，4-六氣丁稀(HF0-1336mzzE)和反氣-3，3，3-二氣丙稀(HF0-1233zd-E)的至少一種化合物作為不飽和的鹵代烴存在。7.如權利要求1-6中任一項所述的組合物，其特征在于其包含至少一種異氰酸酯組分。8.通過如權利要求1-7中任一項所述的組合物的反應來制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫(聚氨酯泡沫)的方法。9.通過如權利要求8所述的方法可以獲得的聚氨酯泡沫。10.如權利要求9所述的聚氨酯泡沫被用作或用于制備絕熱材料的用途，優選絕熱板、冰箱、絕熱泡沫、車輛座椅，特別是汽車座椅、車頂襯里、床墊、過濾器泡沫、包裝泡沫或噴霧泡沫。11.冷卻裝置，其包含如權利要求9所述的聚氨酯泡沫作為絕熱材料。【文檔編號】C08J9/00GK105873993SQ201480069227【公開日】2016年8月17日【申請日】2014年12月5日【發明人】M·克洛斯特曼,J·芬茨默爾,C·艾勒布雷希特,M·格洛斯,C·席勒【申請人】贏創德固賽有限公司