半硬質聚氨酯泡沫形成用組合物的制作方法

半硬質聚氨酯泡沫形成用組合物的制作方法
【專利摘要】本發明的目的在于提供一種半硬質聚氨酯泡沫形成用組合物，其低硬度、具有回彈感，且即使在輕量化(薄壁化)的情況下成型性和固化性也優異，適用于汽車內裝材料。本發明是半硬質聚氨酯泡沫形成用組合物，上述半硬質聚氨酯泡沫形成用組合物由多元醇混合物(P)和聚異氰酸酯成分(B)構成，其中，多元醇混合物(P)含有特定組成的多元醇(組合物)(A)、含有水的發泡劑(C)和催化劑(D)，發泡劑(C)的含量以(A)的合計重量為基準計為1.5～2.5重量％。
【專利說明】
半硬質聚氨醋泡沫形成用組合物
技術領域
[0001] 本發明設及半硬質聚氨醋泡沫形成用組合物，更詳細而言，設及適用于車輛用儀 表板的防震墊等內裝部件的半硬質聚氨醋泡沫形成用組合物。
【背景技術】
[0002] W往，半硬質聚氨醋泡沫作為沖擊吸收體具有非常優異的性質，因此廣泛用作汽 車等的儀表板的防震墊等內裝部件。一般說來，儀表板用的墊材料大多采用在金屬模具內 安裝聚氨醋、聚氯乙締制表皮和聚丙締制基材，向其中注入半硬質聚氨醋泡沫原液使其固 化的方法。作為由半硬質聚氨醋泡沫構成的防震墊的制造方法，已知專利文獻1記載的制造 方法。
[0003] 但是，上述制造方法中，存在固化時間長、成型性不充分的問題。對此，例如，專利 文獻2記載的制造方法中，通過將由具有特定的結構的多元醇構成的多元醇成分、特定的異 氯酸醋成分和催化劑進行組合，改善固化性和成型性，提高生產率。
[0004] 但是，近年來，除了上述課題外，為了實現低油耗對輕量化的改良要求加強，對防 震墊等內裝材料也要求薄壁化，上述制造方法中，存在薄壁化時的成型性差的課題。
[0005] 此外，近年來，接近大眾化價格范圍的汽車，也像高級車運樣要求高附加值，例如， 對合成樹脂制內裝材料也要求賦予像真皮那樣的柔軟具有回彈感的觸感。用上述制造方法 中使半硬質聚氨醋泡沫低硬度化，提高回彈彈性模量時，由于需要增加多元醇成分的分子 量，因此，存在泡沫原液的粘度變高，成型性差的課題。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[000引專利文獻1:日本特公平4-146916號公報
[0009] 專利文獻2:日本特開2001-354746號公報

【發明內容】

[0010] 本發明的目的在于提供一種半硬質聚氨醋泡沫形成用組合物，低硬度、具有回彈 感，且即使在輕量化(薄壁化)的情況下成型性和固化性也優異，適用于汽車內裝材料。
[0011] 本發明人為了解決運些問題點進行深入研究，最終發現通過使用含有特定多元醇 (組合物)的半硬質聚氨醋泡沫形成用組合物，成型性和固化性優異，從而完成本發明。
[0012] 目P，本發明是：一種半硬質聚氨醋泡沫形成用組合物，由多元醇混合物(P)和聚異 氯酸醋成分(B)構成，該多元醇混合物(P)含有下述多元醇（組合物）（A)、含有水的發泡劑 (C)和催化劑(D)，發泡劑(C)的含量W(A)的合計重量為基準計為1.5~2.5重量％;-種半 硬質聚氨醋泡沫的制造方法，是由多元醇混合物(P)和聚異氯酸醋成分(B)形成的半硬質聚 氨醋泡沫的制造方法，多元醇混合物(P)含有下述多元醇(組合物）(A)、含有水的發泡劑(C) 和催化劑(D )，上述制造方法具有W下工序:將使(P)和(B)的混合液在25 °C的液溫下發泡、 固化時的乳白時間（Cr earn t ime)調整為3~5秒的工序、將凝膠時間（ge 1 t ime)調整為15~ 25秒的工序、和將起發時間(rise time)調整為25~40秒的工序；W及，一種聚氨醋泡沫，是 利用上述制造方法得到的半硬質聚氨醋泡沫，注入到防震墊用成型模具中，在密度0.20~ 0.25g/cm3下使其發泡?固化時，C硬度為8~20,回彈彈性模量為28~35 %。
[0013] 多元醇(組合物）(A):含有在聚酸多元醇(a)中在自由基聚合引發劑的存在下，聚 合乙締基單體而得到的聚合物多元醇(Al)和/或聚酸多元醇(A2)，乙締基單體的聚合物的 含量W(A)的合計重量為基準計為0~7重量％，（A2)中含有下述聚酸多元醇(A21)，（A21)的 含量W多元醇(組合物KA)中的聚酸多元醇的合計重量為基準計為50~100重量％。
[0014] 聚酸多元醇(A21):是聚氧乙締聚氧丙締多元醇，平均官能團數為7.8~8.2，徑值 為20~50(m排OH/g)，末端氧化乙締單元的含量為5~25重量％，氧化乙締單元的合計含量 為8~30重量％。
[0015] 本發明的半硬質聚氨醋泡沫形成用組合物，在將泡沫的厚度薄壁化時的成型性和 固化性優異，將其形成得到的半硬質聚氨醋泡沫具有柔軟感、回彈感，為高觸感。
【具體實施方式】
[0016] 本發明的半硬質聚氨醋泡沫形成用組合物所使用的多元醇(組合物）(A)含有在聚 酸多元醇（a)中在自由基聚合引發劑的存在下，聚合乙締基單體而得到的聚合物多元醇 (Al)和/或聚酸多元醇(A2)，乙締基單體的聚合物的含量W(A)的合計重量為基準計為0~7 重量％，（A2)中含有下述聚酸多元醇(A21)，（A21)的含量W多元醇(組合物）(A)中的聚酸多 元醇的合計重量為基準計為50~100重量％。
[0017] 聚酸多元醇(A21):是聚氧乙締聚氧丙締多元醇，平均官能團數為7.8~8.2，徑值 為20~50(m排OH/g)，末端氧化乙締單元的含量為5~25重量％，氧化乙締單元的合計含量 為8~30重量％。
[0018] 本發明中，多元醇（組合物）（A)可W是單獨的多元醇，也可W是2種W上的多元醇 混合物。
[0019] 作為本發明的多元醇(組合物）(A)，可W是聚合物多元醇(Al)單獨，也可W是聚酸 多元醇(A2)單獨，還可W是(Al)與(A2)的混合物，從泡沫的液體流動性的觀點出發，優選 (A2)單獨、和(Al)與(A2)的混合物，進一步優選(Al)與(A2)的混合物。
[0020] 作為聚酸多元醇(a)和(A2)，可舉出含有2~8個或其W上的活性氨的化合物(多元 醇、多元酪和胺)的環氧乙燒（W下，縮寫為EO)加合物和1，2 -環氧丙烷（W下，縮寫為PO)加 合物等，可W2種W上并用。
[0021] 作為多元醇，可舉出碳原子數2~12的二元醇[乙二醇、二乙二醇、1，2 -和1，3 -丙 二醇、二丙二醇、1，3 -和1，4一下二醇、1，6 -己二醇、新戊二醇、環己二醇和環己燒二甲醇 等]、碳原子數3~12的3~8元或其W上的元數的醇[甘油、=徑甲基丙烷、季戊四醇、二甘 油、曰一甲基葡萄糖巧、山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇、葡萄糖、果糖和薦糖等]和它們的巧中W 上的并用。
[0022] 作為多元酪，可舉出單環多元酪(鄰苯S酪和對苯二酪等）、雙酪(雙酪A、雙酪F和 雙酪諷等）、酪化合物(苯酪和甲酪等）的甲醒低縮聚物(線性酪醒樹脂和甲階酪醒樹脂的中 間體)和它們的巧巾W上的并用。
[0023] 作為胺，包括活性氨的個數為2~8個或其W上的胺，可舉出氨;燒醇胺[單乙醇胺、 二乙醇胺、=乙醇胺、異丙醇胺和氨乙基乙醇胺等];碳原子數I~20的烷基胺[甲胺、乙胺、 正下胺和辛胺等];碳原子數2~6的亞烷基二胺[乙二胺和己二胺等];聚亞烷基多胺（亞燒 基的碳原子數為2~6的二亞烷基=胺~六亞烷基庚胺）[二亞乙基=胺和=亞乙基四胺 等];碳原子數6~20的芳香族單或多胺[苯胺、苯二胺、二氨基甲苯、苯二甲胺、亞甲基二苯 胺和二苯酸二胺等];碳原子數4~15的脂環式胺[異佛爾酬二胺、環己燒二胺等];碳原子數 4~15的雜環式胺[氨乙基贓嗦和日本特公昭55-21044號公報記載的胺等]和它們的巧中W 上的并用。
[0024] 運些化合物中，從熱老化后的泡沫的硬度保持率、泡沫的液體流動的觀點出發，優 選多元醇。更優選為碳原子數2~4的二元醇、碳原子數3~12的3~8元的醇。
[0025] 聚酸多元醇(a)和(A2)中，作為EO和PO的加成方法，可W是嵌段加成也可W是無規 加成，但優選嵌段加成的方法，進一步優選在末端和根據需要在內部加成EO而進行嵌段加 成的方法。
[0026] 從泡沫的硬度和混合液的液體流動性的觀點出發，（a)和(A2)的數均分子量優選 為3000~25000,進一步優選為4000~20000,特別優選為5000~18000。
[0027] 從泡沫的成型性和泡沫的硬度的觀點出發，（a)和(A2)所加成的EO的重量％〔即， 氧化乙締單元（W下，簡寫為EO單元）的含量)優選為5~40%，進一步優選為8~35%，特別 優選為10~30%。
[0028] 從泡沫的硬度和混合液的液體流動性的觀點出發，（a)和(A2)的徑值(m巧OH/g)優 選為15~300，進一步優選為20~50，特別優選為24~35。
[0029] 本發明的徑值根據JISK-1557-1求出。
[0030] 此外，本發明中的數均分子量通過GPC(凝膠滲透色譜)按下述測定條件求出。
[00川 <GPC的測定條件>
[0032]柱：TSK gel S叫eril4000、TSK gel Supe巧3000和TSK gel S叫erH2000(均是 TOSOH株式會社制）
[003；3]柱溫：4(TC
[0034] 檢測器:RI
[0035] 溶劑：四氨巧喃
[0036] 流速:0.6ml/分鐘
[0037] 試樣濃度:0.25重量％
[003引注入量：1化1
[0039] 標準:聚氧乙二醇(TOSOH株式會社制;TSK STANDA畑P0LYETHYLE肥 OXIDE)
[0040] 數據處理裝置:SC_8020(T0S0H株式會社制）
[0041] 聚酸多元醇的平均官能團數意指一分子聚酸多元醇中具有的徑基的個數的平均 值，多元醇(組合物KA)中的聚酸多元醇(a)和(A2)全部的平均官能團數優選為5.5~8,進 一步優選為6~7.5。多個聚酸多元醇的混合物的情況下，例如，即使各個官能團數在5.5~8 的范圍之外，如果加權平均的平均官能團數在5.5~8的范圍內，則也使平均官能團數為5.5 ~8。平均官能團數為5.5 W上時，泡沫的固化性良好，如果為8 W下，則混合液的液體流動性 良好。聚酸多元醇的平均官能團數可W通過W下計算式計算。
[0042] 平均官能團數=[聚酸多元醇的數均分子量]X [徑值]/56100
[0043] 聚酸多元醇(A2)中作為必需成分含有的聚酸多元醇(A21)的平均官能團數為7.8 ~8.2，從泡沫的回彈彈性和液體流動性的觀點出發，優選為7.9~8.1。平均官能團數小于 7.別寸，回彈彈性變低，如果超過8.2，則泡沫的液體流動性降低。
[0044] (A21)的徑值(m巧OH/g)為20~50,從泡沫的硬度的觀點出發，優選為25~40。
[0045] (A21)的EO單元的合計含量，W (A21)的合計重量為基準計為8~30重量％，從泡沫 的固化時間和泡沫的液體流動的觀點出發，優選為10~20重量％。(A21)的EO單元的合計含 量小于8重量％時，泡沫的固化時間變長，如果EO單元的合計含量超過30重量％，則泡沫的 固化時間變短，泡沫的液體流動變差。
[0046] (A21)的末端EO單元的含量為5~25重量％，從泡沫的固化時間和泡沫的液體流動 的觀點出發，優選為10~20重量％。(A21)的末端EO單元的含量小于5重量％時，泡沫的固化 時間變長，如果末端EO單元的含量超過25重量％，則泡沫的固化時間變短，泡沫的液體流動 變差。
[0047] 從泡沫的硬度和混合液的液體流動性的觀點出發，（A21)的數均分子量優選為 5000~25000,進一步優選為8000~20000,特別優選為12000~18000。
[0048] 聚酸多元醇(A21)的含量，W多元醇(組合物KA)中的聚酸多元醇〔（a)和/或(A2)) 的合計重量為基準計，為50~100重量％，從泡沫的回彈彈性的觀點出發，優選為70~100重 量％。此外，從相同觀點出發，W多元醇(組合物）（A)的重量為基準計優選為70~90重量％。 (A)中的聚酸多元醇中的(A21)的含量小于50重量％時，泡沫的回彈彈性降低。
[0049] 本發明的聚合物多元醇(Al)可W在自由基聚合引發劑的存在下，在聚酸多元醇 (a)中利用通常的方法聚合乙締基單體來制造。
[0050] 作為乙締基單體，可舉出丙締臘、苯乙締、偏氯乙締、徑烷基（碳原子數2~5)(甲 基)丙締酸醋和烷基(碳原子數1~5)(甲基)丙締酸醋等。運些單體中，從分散安定性和泡沫 的硬度的觀點出發，優選丙締臘和苯乙締。
[0051] 從熱老化后的泡沫的硬度保持率和泡沫的回彈彈性的觀點出發，乙締基單體的聚 合物的含量W(A)的合計重為基準計為0~7重量％，優選為0~6重量％，進一步優選為1~6 重量％。
[0052] 本發明中，作為自由基聚合引發劑，可W使用生成自由基而引發聚合的引發劑，可 舉出2,2'一偶氮二異下臘、2,2'一偶氮雙(2,4-二甲基戊臘）、2,2'一偶氮雙(2-甲基下臘） 等偶氮化合物;過氧化二苯甲酯、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酯、過氧化月桂酷和過班巧 酸等有機過氧化物;過硫酸鹽和過棚酸鹽等無機過氧化物等。應予說明，它們可W2種W上 并用。
[0053] 作為聚合物多元醇(Al),從硬度的角度出發，優選含有下述聚酸多元醇(al)中在 自由基聚合引發劑的存在下，聚合乙締基單體而得到的聚合物多元醇(All)。
[0054] 聚酸多元醇(al):是聚氧乙締聚氧丙締多元醇，平均官能團數為2.8~4.2,徑值為 15~38(m巧OH/g)，E0單元的合計含量為5~40重量％。
[0055] (al)的平均官能團數為2.8~4.2，優選為3.8~4.1。
[0056] (al)的徑值(mgKOH/g)，從泡沫的硬度和混合液的液體流動性的觀點出發，為15~ 38,優選為20~35。
[0057] (al)的EO單元的合計含量(重量％ )，從泡沫的成型性和泡沫的硬度的觀點出發， 為5~40 %，優選為8~35 %，特別優選為10~30 %。
[0058] (al)的數均分子量，從泡沫的硬度和混合液的液體流動性的觀點出發，優選為 3000~20000,進一步優選為4000~18000,特別優選為5000~16000。
[0059] 作為本發明使用的多元醇（組合物）（A)，從熱老化后的泡沫的硬度保持率的觀點 出發，除了上述聚酸多元醇(A21)之外含有上述聚合物多元醇(All), (A)中的(A21)的含量 特別優選為70~90重量％，(Al 1)的含量特別優選為5~25重量％。
[0060] 作為本發明的半硬質聚氨醋泡沫形成用組合物所使用的聚異氯酸醋成分(B)，可 W是聚氨醋的制造中通常使用的聚異氯酸醋，基于生產率的提高、作業環境的提高等理由， 優選為含有選自二苯基甲燒二異氯酸醋、聚亞甲基聚亞苯基聚異氯酸醋和它們的改性物中 的巧中W上的聚異氯酸醋。作為上述改性物，可舉出氨基甲酸醋改性物、碳二亞胺改性物、脈 基甲酸醋改性物、脈改性物、縮二脈改性物、異氯脈酸醋改性物和9悉挫燒酬改性物等。
[0061] 從泡沫的硬度.回彈彈性和泡沫制造時的液體流動性的觀點出發，（B)的NCO含量 優選為20~30重量％，進一步優選為25~29重量％。
[0062] 作為本發明的半硬質聚氨醋泡沫形成用組合物所使用的發泡劑(C)，將水作為必 需成分，水可W單獨使用，也可W與其他發泡劑并用使用，從成型性的觀點出發，優選單獨 使用水。
[0063] 作為其他發泡劑，可舉出液化二氧化碳和沸點為一5~70°C的低沸點化合物。
[0064] 低沸點化合物包括含有氨原子的面代控和低沸點控等。作為含有氨原子的面代控 和低沸點控的具體例，可舉出肥FC(氨氯氣控）化CFC-123、HCFC-14化和HCFC-14化等}; 冊"氨氣控）{冊(：一152日、冊(：一35611^'、冊(：一2366日、冊(：一245。日、冊(：一245'日和冊(：一 365111；1!'(3等}、了燒、戊燒和環戊燒等。
[0065] 發泡劑(C)的含量，W多元醇(組合物KA)的重量為基準計，為1.5~2.5重量％。從 泡沫的成型性的觀點出發，優選為1.6~2.2重量％，進一步優選為1.7~2.1重量％。（〇的 含量小于1.5重量％時，泡沫制造時的液體流動性惡化，如果大于2.5重量％，則產生泡沫膨 脹等成型不良。
[0066] 作為本發明的半硬質聚氨醋泡沫形成用組合物所使用的催化劑(D)，可W使用本 領域慣用的所有促進氨醋化反應的催化劑，可W舉出=乙締二胺、=乙胺、=乙醇胺、雙(N， N-二甲基氨基乙基)酸、N，N-二甲基氨基丙基二丙醇胺和N，N，N'，N'一四甲基己二胺、花 王株式會社制"KA0LIZER P-200"等胺系催化劑、簇酸金屬鹽和月桂酸二下基錫等有機金 屬化合物、W及乙酸鐘、辛酸鐘和辛酸亞錫等簇酸金屬鹽等。通過將上述催化劑使用于半硬 質聚氨醋泡沫形成用組合物，能夠將聚氨醋形成的縮合反應控制在適當的狀態。
[0067] 從泡沫的成型性的觀點出發，催化劑(D)的使用量，基于多元醇(組合物）（A)的重 量，優選為1.0~3.5重量％，進一步優選為1.5~3.0重量％。
[0068] 本發明中，多元醇混合物(P)中，根據需要可W使用整泡劑化）。作為巧），通常的聚 氨醋泡沫的制造所使用的化合物均可使用，二甲基硅氧烷系整泡劑[Dow Corning Toray株 式會社制的"SRX-253"、叩RX-607"等巧日聚酸改性二甲基硅氧烷系整泡劑[Dow Corning Toray株式會社制的''班一1142"、''SRX-294A"、。細一193"、"SZ-172(r、"班一1675戶、 "SF - 2936F"等，Momentive Performance Materials公司制的"L -3640"等和Degussa Japan株式會社制噸8715LF2"等]。從聚氨醋泡沫的成型性和泡沫變色的觀點出發，整泡劑 的使用量，基于多元醇（組合物）（A)的重量，優選為0.1~5.0重量％，進一步優選為0.5~ 1.0重量％。
[0069] 本發明中，多元醇混合物(P)中，根據需要可W使用交聯劑(F)。作為(F)，通常的聚 氨醋泡沫的制造所使用的交聯劑均可使用，可舉出多元醇、多元酪和胺。作為多元醇，碳原 子數2~12的二元醇[乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4_下二醇、1，6_己二醇、1， 3-下二醇、二乙二醇和新戊二醇等]、碳原子數3~12的3~8元或其W上的元數的醇[甘油、 =徑甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、曰一甲基葡萄糖巧、山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇、葡萄糖、 果糖和薦糖等]等。
[0070] 作為多元酪，可舉出單環多元酪(對苯二酪等）、雙酪(雙酪A、雙酪F等）、酪化合物 (苯酪和甲酪等)的甲醒低縮聚物(線性酪醒樹脂和甲階酪醒樹脂的中間體)等。
[0071] 作為胺，可舉出燒醇胺[單乙醇胺、二乙醇胺、=乙醇胺、異丙醇胺和氨乙基乙醇胺 等];碳原子數1~20的烷基胺[甲胺、乙胺、正下胺和辛胺等];碳原子數2~6的亞烷基二胺 [乙二胺和己二胺等];聚亞烷基多胺(亞烷基的碳原子數為2~6的二亞烷基=胺~六亞燒 基庚胺）[二亞乙基=胺和=亞乙基四胺等];碳原子數6~20的芳香族單或多胺[苯胺、苯二 胺、二氨基甲苯、苯二甲胺、亞甲基二苯胺和二苯酸二胺等];碳原子數4~15的脂環式胺類 [異佛爾酬二胺、環己燒二胺等];碳原子數4~15的雜環式胺[氨乙基贓嗦和日本特公昭 55-21044號公報記載的胺等]和它們的巧巾W上的并用等。
[0072] 從泡沫的固化性的觀點度出發，優選胺。
[0073] 本發明中，多元醇混合物(P)中，根據需要可W使用抗氧化劑(受阻酪和受阻胺等） 和紫外線吸收劑(=挫和二苯甲酬等)等抗老化劑;無機鹽(碳酸巧和硫酸領等）、無機纖維 (玻璃纖維和碳纖維等）、晶須(鐵酸鐘晶須等)等填充劑;阻燃劑(憐酸醋等）、粘接劑(改性 聚己內醋多元醇等）；增塑劑(鄰苯二甲酸醋類等）；著色劑(染料和顏料）；抗菌劑;抗霉劑； 等W往公知的添加劑和助劑。
[0074] 本發明的半硬質聚氨醋泡沫形成用組合物中，由多元醇混合物(P)和聚異氯酸醋 成分(B)構成的混合液的異氯酸醋指數(Index) [(NCO基團/含有活性氨原子的基團）的當量 比X 100]，從泡沫的固化性和泡沫的成型性的觀點出發，優選為70~140，進一步優選為75 ~130，特別優選為80~120。
[0075] 本發明的半硬質聚氨醋泡沫形成用組合物能夠使用于汽車內裝材料等半硬質聚 氨醋泡沫的制造。從發揮本發明的效果的觀點出發，將本發明的半硬質聚氨醋泡沫形成用 組合物使用于具有W下工序的車輛用儀表板的防震墊的制造方法，將其注入防震墊用成型 模具，使其發泡固化的工序。
[0076] 如果示出使用本發明的半硬質聚氨醋泡沫形成用組合物的聚氨醋泡沫制造的一 例，如下述所示。首先，將多元醇(組合物）(A)、發泡劑(C)和催化劑(D) W及根據需要的其他 添加劑?助劑W規定量進行混合，制作多元醇混合物(P)。
[0077] 接下來，使用聚氨醋發泡機(低壓或高壓發泡機，優選為高壓發泡機)或攬拌機，將 多元醇混合物(P)和聚異氯酸醋成分(B)進行快速混合。將得到的混合液注入到分別將表皮 和基材安裝在各單面的密閉注入型防震墊用成型模具(優選成型模具的溫度為25~5(TC) 中，使其發泡固化，規定時間后進行脫模，得到具有均勻的密度分布的半硬質聚氨醋泡沫。 應予說明，添加劑、助劑等也可W混合到聚異氯酸醋成分(B)中使用。注入時的填充率〔（模 具發泡時的密度/自由發泡時的密度）X 100)優選為100~400%，特別優選為150~350%。
[0078] 本發明的半硬質聚氨醋泡沫的制造方法具有W下工序:將使多元醇混合物(P)和 聚異氯酸醋成分(B)的混合液在25°C的液溫下發泡、固化時的乳白時間調整為3~5秒的工 序、將凝膠時間調整為15~25秒的工序、和將起發時間調整為25~40秒的工序。
[0079] 根據本發明的制造方法，成型時具有良好的液體流動性。
[0080] 本發明的制造方法中，調整乳白時間、凝膠時間、起發時間例如可W調整催化劑 (D)的使用量。促進乳白時間、起發時間可W增加胺系催化劑、優選雙(N，N-二甲基氨基乙 基)酸、N，N-二甲基氨基丙基二丙醇胺的使用量。促進凝膠時間可W增加胺系催化劑和或 有機金屬化合物、優選叔胺催化劑〔花王株式會社制"KA化IZ邸P-200"、S乙締二胺等）的 使用量。
[0081] 本發明的制造方法中，優選進一步具有W下工序:將25°C的液溫下，在40°C的防震 墊用成型模具內發泡?固化時的固化時間調整為60秒W內的工序。
[0082] 固化時間意指在與上述的乳白時間相同條件下，注入到金屬模具時的、從原料(聚 氨醋泡沫形成用組合物)注入開始到開始開模為止的時間。如果在固化不充分的狀態下進 行開模，則防震墊變形。
[0083] 本發明的制造方法中，調整固化時間例如可W調整催化劑(D)的使用量。促進固化 時間可W增加胺系催化劑和或有機金屬化合物、優選叔胺催化劑〔花王株式會社制 "KA0LIZERP-20(T、S乙締二胺等）的使用量。
[0084] 應予說明，確認乳白時間、凝膠時間、起發時間、固化時間時即使是在上述范圍內， 不需要對各時間進行增減調整的情況下，也要確認各時間，因此視為具有調整的工序。
[0085] 使用本發明的半硬質聚氨醋泡沫形成用組合物，在上述條件下注入到防震墊用成 型模具中進行成型而得的半硬質聚氨醋泡沫，W密度成為0.20~0.25g/cm 3的方式發泡? 固化時，能夠得到C硬度為8~20(優選為8~16)、回彈彈性模量為28~35% (優選為29~ 33%)的聚氨醋泡沫。
[0086] 實施例
[0087] W下，通過實施例對本發明做更進一步說明，但本發明并不局限于此。應予說明， W下，份和％，只要沒有特別說明，分別表示重量份和重量％。
[0088] 實施例1~14和比較例1~5
[0089] 使用高壓發泡機(PEC公司制MiniRIM機），將表1和表2所示的多元醇混合物(P)和 聚異氯酸醋成分(B)混合，注入到IOOX 1200X6.8mm的金屬制密閉模具中進行成型。模具 中，預先分別將厚度為0.8mm的聚氨醋制表皮和厚度為3mm的聚丙締制的基材安裝在各單 面。W下示出成型條件。
[0090] <成型條件>
[0091] 液溫：（PV(B) =25°C/25°C
[0092] 模具溫度:40°C
[0093] 固化時間：60秒
[0094] 將得到的各泡沫的成型性和物性值的測定結果示于表1和表2。
[0095] 應予說明，表1和表2中，使用的材料的投料量W重量份表示。此外，聚異氯酸醋成 分的投料量W異氯酸醋指數(Index)表示。
[0096]
[0097] L 巧引
[009引
[0099] 表1和表2中的各成分如下。
[0100] (A21-1):對薦糖WPO ? EO的順序進行加成而得的嵌段加合物婚值28、末端EO單 元的含量=20 %、平均官能團數= 8.0)。
[0101] (A2-2):對甘油WPO ? EO的順序進行加成而得的嵌段加合物(徑值34、末端EO單 元的含量=20 %、平均官能團數= 3.0)。
[0102] (A2-3):甘油的PO加合物婚值34、平均官能團數= 3.0)。
[0…引（A2-4):對甘油卵0 ? EO的順序進行加成而得的嵌段加合物婚值280、末端EO單 元的含量=10 %、平均官能團數= 3.0)。
[0104] (A2-5) Ual-I)):對季戊四醇WPO-EO的順序進行加成而得的嵌段加合物(徑 值28、末端EO單元的含量= 14%、平均官能團數= 4.0)。
[0105] (All-I):多元醇(al-1)中使丙締臘與苯乙締共聚而得的聚合物多元醇(聚合物 含量30%、丙締臘/苯乙締比（重量比）=65/35)。
[0106] (B-I):改性MDI〔日本聚氨醋株式會社制"CEF-263"、NC0含量= 28.7% )
[0107] (B-2):改性MDI〔日本聚氨醋株式會社制"CEI-264"、NC0含量= 30.4% )
[010 引（B_3):PolymericMDI〔日本聚氨醋株式會社制''MR_20(r、NC0含量 = 31.3%)
[0109] (D-1):叔胺催化劑〔花王株式會社制"KA0LIZER P-20(n
[0110] (D-2):雙(N，N-二甲基氨基一2-乙基)酸的70%二乙二醇溶液〔TOSOH株式會社 審Ij 叮0￥0〔八1'-￡1'")
[0111] (D-3):聚氨醋催化劑〔Air Products Japan株式會社制"DABC0 肥300")
[0112] 化一1):有機改性聚硅氧烷的調和劑〔Degussa Japan株式會社制"TEG0STAB B8715LF2")
[0113] (F-1):S 乙醇胺
[0114] 反應性的評價方法如下。
[0115] 乳白時間：氨醋化反應中，要反應之前的原料〔多元醇混合物(P)和聚異氯酸醋成 分(B))的液溫為25°C，在20cmX20cmX30cm的木箱中自由發泡時，從注入原料的時間開始 至發泡開始的時間為止的時間（秒）。
[0116] 凝膠時間：開始混合多元醇混合物(P)和聚異氯酸醋成分(B)后，引起增粘而開始 出現凝膠強度(樹脂化)的時間(秒）
[0117] 起發時間：開始混合多元醇混合物(P)和聚異氯酸醋成分(B)后，發泡泡沫的上升 停止的時間(秒）。
[0118] 表1和表2的成型性的評價方法如下。
[0119] 液體流動性:確認從金屬模具脫模時的外觀，按照下述基準評價。
[0120] X:有缺肉
[0121] A :成型品的末端存在空桐或孔變形化/レ荒化）
[0122] O :成型品的末端不存在空桐和孔變形
[0123] 固化性:從金屬模具取出泡沫，確認對泡沫施加3秒化g重的負載時的泡沫的變形 程度，按照下述基準評價。
[0124] X:5mmW上的變形
[0125] A : ImmW上且小于5mm的變形
[0126] O :小于Imm的變形
[0127] ◎:沒有變形
[012引泡沫物性的評價方法如下。
[0129] 總密度(g/cm1): JIS K640U總密度是指按照JIS規格規定的"表觀密度"。）
[0130] C硬度:利用邵氏C硬度計測定
[0131] 熱老化后的C硬度保持率（％):100X〔13(rCX保持100小時后的C硬度)/〔初期的C 硬度）
[0132] 回彈彈性K640U厚度W重疊泡沫計為30mm)
[0133] 拉伸強度(]\^曰）^15 1(6401
[0134] 伸長率K6401
[0135] 實施例1~14的半硬質聚氨醋泡沫形成用組合物與改變多元醇(組合物)和發泡劑 量的比較例1~5相比，液體流動性、固化性均優異，將其形成得到的半硬質聚氨醋泡沫具有 柔軟感、回彈感，是高觸感的。
[0136] 使用本發明的半硬質聚氨醋泡沫形成用組合物制造的汽車內裝材料，與利用W往 的方法得到的汽車內裝材料相比，得到了固化性和成型性優異，且具有柔軟感、回彈感、高 觸感的汽車內裝材料，因此，作為汽車內裝材料發揮顯著的有用性。
【主權項】
1. 一種半硬質聚氨酯泡沫形成用組合物，由多元醇混合物P和聚異氰酸酯成分B構成， 所述多元醇混合物P含有下述多元醇或多元醇組合物A、含有水的發泡劑C和催化劑D，發泡 劑C的含量以A的合計重量為基準計為1.5~2.5重量％， 多元醇或多元醇組合物A:含有在聚醚多元醇a中在自由基聚合引發劑的存在下，聚合 乙烯基單體而得到的聚合物多元醇A1和/或聚醚多元醇A2,乙烯基單體的聚合物的含量以A 的合計重量為基準計為〇~7重量％，A2中含有下述聚醚多元醇A21，A21的含量以多元醇或 多元醇組合物A中的聚醚多元醇的合計重量為基準計為50~100重量％， 聚醚多元醇A21:是聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，平均官能團數為7.8~8.2，羥值為20~ 50mgK0H/g，末端氧化乙稀單元的含量為5~25重量％，氧化乙稀單元的合計含量為8~30重 量％。2. 根據權利要求1所述的半硬質聚氨酯泡沫形成用組合物，其中，多元醇或多元醇組合 物A中的聚醚多元醇a和聚醚多元醇A2全部的平均官能團數為5.5~8。3. 根據權利要求1或2所述的半硬質聚氨酯泡沫形成用組合物，其中，聚合物多元醇A1 中，含有在下述聚醚多元醇al中在自由基聚合引發劑的存在下，聚合乙烯基單體而得到的 聚合物多元醇A11，A中的A21的含量為70~90重量％，A11的含量為5~25重量％， 聚醚多元醇(al):是聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，平均官能團數為2.8~4.2,羥值為15~ 38mgKOH/g，氧化乙稀單元的合計含量為5~40重量％。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的半硬質聚氨酯泡沫形成用組合物，其中，聚異氰 酸酯成分B含有選自二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯和它們的改性 物中的1種以上，B的NCO含量為20~30重量％。5. -種半硬質聚氨酯泡沫的制造方法，是由多元醇混合物P和聚異氰酸酯成分B形成的 半硬質聚氨酯泡沫的制造方法，所述多元醇混合物P含有下述多元醇或多元醇組合物A、含 有水的發泡劑C和催化劑D，所述制造方法具有以下工序:將使P和B的混合液在25 °C的液溫 下發泡、固化時的乳白時間調整為3~5秒的工序;將凝膠時間調整為15~25秒的工序;和將 起發時間調整為25~40秒的工序； 多元醇或多元醇組合物A:含有在聚醚多元醇a中在自由基聚合引發劑的存在下，聚合 乙烯基單體而得到的聚合物多元醇A1和/或聚醚多元醇A2,乙烯基單體的聚合物的含量以A 的合計重量為基準計為〇~7重量％，A2中含有下述聚醚多元醇A21，A21的含量以多元醇或 多元醇組合物A中的聚醚多元醇的合計重量為基準計為50~100重量％， 聚醚多元醇A21:是聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，平均官能團數為7.8~8.2，羥值為20~ 50mgK0H/g，末端氧化乙稀單元的含量為5~25重量％，氧化乙稀單元的合計含量為8~30重 量％。6. 根據權利要求5所述的半硬質聚氨酯泡沫的制造方法，其中，多元醇或多元醇組合物 A中的、聚醚多元醇a和聚醚多元醇A2全部的平均官能團數為5.5~8。7. 根據權利要求5或6所述的半硬質聚氨酯泡沫的制造方法，其中，聚合物多元醇A1中， 含有在下述聚醚多元醇al中在自由基聚合引發劑的存在下，聚合乙烯基單體而得到的聚合 物多元醇Al 1，A中的A21的含量為70~90重量％，A11的含量為5~25重量％， 聚醚多元醇al:是聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，平均官能團數為2.8~4.2,羥值為15~ 38mgKOH/g，氧化乙稀單元的合計含量為5~40重量％。8. 根據權利要求5~7中任一項所述的半硬質聚氨酯泡沫的制造方法，其中，具有將在 25°C的液溫下，在40°C的防震墊用成型模具內發泡?固化時的固化時間調整至60秒以內的 工序。9. 一種聚氨酯泡沫，是利用權利要求5~8中任一項所述的制造方法得到的半硬質聚氨 酯泡沫，注入到防震墊用成型模具中，在密度0.20~0.25g/cm 3下使其發泡?固化時，C硬度 為8~20,回彈彈性模量為28~35 %。
【文檔編號】C08G18/40GK105873971SQ201480070181
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年12月16日
【發明人】木下俊介
【申請人】三洋化成工業株式會社