用于制備醛的方法

用于制備醛的方法
【專利摘要】本發明提供一種制備醛的方法，其在抑制了羥醛縮合物的生成的同時，帶來了優異的醇轉化率和醛選擇性。制備醛的方法包括在催化劑組合物的存在下使伯醇脫氫的步驟。催化劑組合物是通過向包含銅作為活性種的脫氫催化劑中加入弱酸的鉀鹽得到的第一催化劑組合物。
【專利說明】
用于制備酵的方法
技術領域
[0001 ]本發明設及一種通過使伯醇脫氨制備醒的方法。
【背景技術】
[0002] 醒作為化學反應和香料用起始物料來說是有用的化合物。尤其是，具有特定分子 量的脂肪醒其自身可作為香料使用，進而用作具有不同香調的衍生物用的起始物料。
[0003] 作為制備醒的方法，通常，使用醇作為起始物料的脫氨、氧化反應等是已知的。在 運些之中，由于脫氨是吸熱反應而氧化反應是放熱反應，常采用脫氨作為醒的制備方法，因 為反應的熱控制較為容易。因此，還研究了用于脫氨的催化劑。
[0004] 例如，出于通過改善活性和選擇性W高產率獲得高純度幾基化合物的目的，專利 文獻1(JP05(1993)-168928A)公開了一種脫氨催化劑，其包括選自侶、娃、鐵、錯、儀和鐵的 氧化物和氨氧化物，沸石和二氧化娃-氧化侶中的至少一種作為載體，其中每種金屬具有特 定的原子比。
[0005] 出于W高選擇性由醇制備醒的目的，專利文獻2(肝2010-99635A)公開了一種通 過醇脫氨用來合成醒的固體催化劑。催化劑包括銅作為活性種，通過氨的程序升溫脫附分 析測定的催化劑的表面酸位點(S i te)為0.1 Ommo 1 /g或更低。

【發明內容】

[0006] 在通過醇脫氨的醒制備中，作為起始物料的醇的轉化率和要制備的醒的選擇性二 者均需較高。為了提高醇的轉化率，增加反應中使用的催化劑的活性被認為是有效的，但是 運使醒的選擇性降低。進一步地，當反應中使用的催化劑的活性增加，發生了徑醒縮合，其 作為副反應發生，運導致了徑醒縮合物等，即、徑醒縮合物和徑醒縮合物的飽和物的生成。 順便提及，徑醒縮合物等不能被化學地轉化為醇或再利用。
[0007] 本發明的目的是提供一種制備醒的方法，其帶來了優異的醇轉化率和醒選擇性， 同時抑制了副產物例如徑醒縮合物的產生。
【附圖說明】
[0008] 圖1是顯示實施例5中使用的反應設備的框圖。
[0009] 符號說明
[0010] 10反應裝置
[0011] 11起始物料醇供應部分
[0012] 12起始物料供應累 [OOU] 13蒸發管
[0014] 14反應管
[0015] 15加熱部分
[0016] 16冷卻管
[0017] 17分饋器
[001引21氣體供應部分
[0019] 22氣體流速調節器
[0020] 23氣體預熱部分
[0021] 31起始物料醇供應管
[0022] 32氣體供應管
[0023] 33產物收集管
[0024] 34液體產物收集管 [00劇 35廢氣排放管
【具體實施方式】
[0026] 本發明人基于影響醇轉化率、醒選擇性和徑醒縮合物的產生等的因素是脫氨期間 催化劑的條件的假設進行了研究。結果，本發明人發現，在其中特定的醇被脫氨的醒制備 中，通過向包含銅作為活性種的脫氨催化劑中加入弱酸的鐘鹽，醇脫氨能夠W高的醇轉化 率和高的醒選擇性并同時抑制徑醒縮合物等的生成而進行。
[0027] 特別地，本發明提供了一種制備醒的方法，其包括在催化劑組合物的存在下使伯 醇脫氨的步驟。催化劑組合物是通過向包含銅作為活性種的脫氨催化劑中加入弱酸的鐘鹽 得到的第一催化劑組合物。
[0028] 發明效果
[0029] 根據本發明，可W提供一種制備醒的方法，其帶來了優異的醇轉化率和醒選擇性， 同時抑制了徑醒縮合物等的生成。
[0030] 本發明設及一種制備醒的方法，其包括在催化組合物的存在下使伯醇脫氨的步 驟。催化劑組合物是通過向包含銅作為活性種的脫氨催化劑中加入弱酸的鐘鹽得到的第一 催化劑組合物。
[0031] W下是關于為何根據本發明的制備醒的方法允許醒的制備具有優異的醇轉化率 和醒選擇性、同時抑制副產物例如徑醒縮合物的生成的可能解釋。
[0032] 在本發明中，醒通過用催化劑組合物使伯醇脫氨得到，所述催化劑組合物通過向 所謂的銅基脫氨催化劑中加入弱酸的鐘鹽而得到。運樣的銅基脫氨催化劑包括酸位點，運 些酸位點的過量功能使生成的醒的Tishchenko反應繼續進行，運導致了具有兩個分子的醒 的不均衡，醋的生成和由此在醒選擇性中的降低。
[0033] 當向銅基脫氨催化劑中加入堿性物質用來中和酸位點時，Tishchenko反應得到抑 審IJ，醒選擇性得到提高，相反地，脫氨中的催化劑活性降低。進一步地，加入的堿性物質兼用 作堿催化劑并促進了生成的醒、特別是伯醇脫氨中的徑醒縮合，導致了徑醒縮合物等的生 成。
[0034] 在本發明中，通過向銅基脫氨催化劑中加入具有足夠堿度和相對較高的供電子性 質的弱酸的鐘鹽，鹽能夠抑制催化劑活性的降低并且兼作為堿催化劑，同時保持了中和酸 位點的性質。進一步地，由于其供電子能力增加了催化活性位點的電子密度，來自催化劑的 生成的醒的解吸附得到促進，因此醒的選擇性得到改善，同時抑制了徑醒縮合的進程而不 妨害高的醇轉化率。
[00巧] <催化劑組合物〉
[0036] 在本發明中，催化劑組合物是通過向包含銅作為活性種的脫氨催化劑中加入弱酸 的鐘鹽得到的第一催化劑組合物。脫氨催化劑優選由包含銅和銅之外的金屬元素的兩種組 分或=種或更多種組分組成。銅之外的金屬元素的優選例子包括鐵、鋒、銘、鉆、儀、儘、侶、 娃和鐵。在運些之中，就醒選擇性、環境友好和安全性而言，更優選鐵、銘、儘、侶和鋒，進一 步優選鐵、銘、侶和儘，更進一步優選鐵。脫氨催化劑的例子包括CuFeAl、CuCrMn和CuaiAl。 在運些之中，優選化化Al和化CrMn，更優選化化Al。
[0037] 優選的是脫氨催化劑負載在載體上。載體優選選自侶、鋒、娃、鐵等的氧化物和氨 氧化物，沸石和二氧化娃-氧化侶。就醒的選擇性而言，載體更優選是鋒或侶的氧化物或氨 氧化物，進一步優選侶的氧化物或氨氧化物。
[0038] 脫氨催化劑作為包含載體的組合物，優選為包含銅-鐵-侶(CuFeAl)的催化劑。組 成催化劑的元素的原子比（銅/鐵/侶)優選為1/0.4-2.5/0.5-5.0,更優選1/0.5-1.0/1.5-3.5。而且，脫氨催化劑作為包含載體的組合物，優選為包含銅-銘-儘(化CrMn)的催化劑。組 成催化劑的元素的原子比（Cu/Cr/Mn)優選為1/0.5-2.0/0-0.5，優選1/0.7-1.3/0-0.3。
[0039] 脫氨催化劑可W是經般燒的或者是不經般燒的。在脫氨催化劑進行般燒的情況 下，般燒溫度通常在100°c或更高至1200°C或更低的范圍內，優選在400°C或更高至900°C或 更低的范圍內。般燒時間不受特別限制，從經濟的觀點來說優選10小時或更短。
[0040] 通過氨的程序升溫脫附分析測定的第一催化劑組合物中的脫氨催化劑的表面酸 位點的量為0. lOmmol/g或更多、優選0.1 Immol/g或更多、更優選0.12mmol/g或更多，就改善 醇轉化率和醒選擇性、同時抑制徑醒縮合物的生成而言。出于相同的觀點，通過氨的程序升 溫脫附分析測定的第一催化劑組合物中的脫氨催化劑的表面酸位點的量為〇.20mmol/g或 更低、優選0.16mmol/g或更低、更優選0.15mmol/g或更低、進一步優選0.14mmol/g或更低。 出于相同的觀點，通過氨的程序升溫脫附分析測定的第一催化劑組合物中的脫氨催化劑的 表面酸位點的量在0.10-0.20mmol/g的范圍內、優選在0.11-0.16mmol/g的范圍內、更優選 在0.12-0.15mmol/g的范圍內、進一步優選在0.12-〇. 14mmol/g的范圍內。
[0041] 并且，通過二氧化碳的程序升溫脫附分析測定的第一催化劑組合物中的脫氨催化 劑的表面堿位點的量優選為0.65mmol/g或更多、更優選0.70mmol/g或更多，就改善醇轉化 率和醒選擇性、同時抑制徑醒縮合物的生成而言。出于相同的觀點，通過二氧化碳的程序升 溫脫附分析測定的第一催化劑組合物中的脫氨催化劑的表面堿位點的量優選為1.SOmmol/ g或更低、更優選1.30mmol/g或更低。出于相同的觀點，通過二氧化碳的程序升溫脫附分析 測定的第一催化劑組合物中的脫氨催化劑的表面堿位點的量優選在0.65-1.50mmol/g的范 圍內、更優選在〇.7〇-1.30mmol/g的范圍內。
[0042] 進一步地，第一催化劑組合物中的脫氨催化劑的表面堿位點的量與表面酸位點的 量之差在例如，0.40-1.30mmol/g的范圍內、優選在0.50-1.20mmol/g的范圍內、更優選在 0.60-1. lOmmol/g的范圍內，就改善醇轉化率和醒選擇性、同時抑制徑醒縮合物的生成而 言。
[0043] 在本發明的制備方法中，就改善醇轉化率和醒選擇性而言，弱酸的鐘鹽優選為選 自碳酸鐘、乙酸鐘和碳酸氨鐘中的至少一種。
[0044] 在本發明的制備方法中，弱酸的鐘鹽的加入量優選為0.1 mmol或更多、更優選 0.2mmol或更多，基于脫氨催化劑中的Ig金屬元素的總量，就改善醇轉化率和醒選擇性而 言。出于相同的觀點，弱酸的鐘鹽的加入量優選為1.Ommol或更低、更優選0.Smmol或更低， 基于脫氨催化劑中的Ig金屬元素的總量。出于相同的觀點，弱酸的鐘鹽的加入量優選為 0.1-1. Ommol、更優選0.2-0. Smmol，基于脫氨催化劑中的Ig金屬元素的總量。
[0045] 在本發明的制備方法中，催化劑組合物優選為通過將第一催化劑組合物進行般燒 得到的第二催化劑組合物。般燒溫度通常在l〇〇°C或更高至1200°C或更低的范圍內，優選在 400°C或更高至900°C或更低的范圍內。
[0046] 通過氨的程序升溫脫附分析測定，第二催化劑組合物中的脫氨催化劑的表面酸位 點的量優選為0. lOmmol/g或更高、更優選0. llmmol/g或更高、進一步優選0.12mmol/g或更 高，就改善醇轉化率和醒選擇性、同時抑制徑醒縮合物的生成而言。出于相同的觀點，通過 氨的程序升溫脫附分析測定，第二催化劑組合物中的脫氨催化劑的表面酸位點的量優選為 0.20mmol/g或更低、更優選0.16mmol/g或更低、進一步優選0.15mmol/g或更低、更進一步優 選0.14mmol/g或更低。出于相同的觀點，通過氨的程序升溫脫附分析測定，第二催化劑組合 物中的脫氨催化劑的表面酸位點的量優選在0.10-0.20mmo 1 /g的范圍內、更優選在0.11 -0.16mmol/g的范圍內、進一步優選在0.12-0.15mmol/g的范圍內、更進一步優選在0.12-0.14mmol/g的范圍內。
[0047] 而且，通過二氧化碳的程序升溫脫附分析測定，第二催化劑組合物中的脫氨催化 劑的表面堿位點的量優選為0.65mmol/g或更高、更優選0.70mmol/g或更高，就改善醇轉化 率和醒選擇性、同時抑制徑醒縮合物的生成而言。出于相同的觀點，通過二氧化碳的程序升 溫脫附分析測定，第二催化劑組合物中的脫氨催化劑的表面堿位點的量優選為1.50mmol/g 或更低、更優選1.30mmol/g或更低。出于相同的觀點，通過二氧化碳的程序升溫脫附分析測 定，第二催化劑組合物中的脫氨催化劑的表面堿位點的量優選在0.65-1.50mmol/g的范圍 內、更優選在0.70-1.30mmol/g的范圍內。
[0048] 進一步地，第二催化劑組合物中的脫氨催化劑的表面堿位點的量與表面酸位點的 量之差在例如，0.40-1.30mmol/g的范圍內、優選在0.50-1.20mmol/g的范圍內、更優選在 0.60-1. lOmmol/g的范圍內，就改善醇轉化率和醒選擇性、同時抑制徑醒縮合物的生成而 言。
[0049] 而且，本發明提供了一種通過使伯醇脫氨獲得醒的催化劑組合物(第一催化劑組 合物），該催化劑組合物通過向包含銅作為活性種的脫氨催化劑中加入弱酸的鐘鹽而得到。
[0050] 本發明的第一催化劑組合物優選通過將脫氨催化劑與弱酸的鐘鹽混合得到。例 如，通過向脫氨催化劑中加入弱酸的鐘鹽的水溶液、接著通過攬拌并且蒸發至干燥，能夠使 脫氨催化劑和弱酸的鐘鹽混合。
[0051] 可選地，本發明還提供了通過將脫氨催化劑與弱酸的鐘鹽混合、之后將混合物般 燒得到的第二催化劑組合物。例如，通過向脫氨催化劑中加入弱酸的鐘鹽、接著通過攬拌、 蒸發至干燥，之后般燒，得到第二催化劑組合物，借此能夠將脫氨催化劑和弱酸的鐘鹽混合 然后般燒。般燒溫度通常在l〇〇°C或更高至1200°C或更低的范圍內、優選在400°C或更高至 900°C或更低的范圍內。般燒時間不受具體限制，出于經濟的觀點優選10小時或更短。
[0052] 本發明的催化劑組合物(在說明書中，"催化劑組合物"是指第一催化劑組合物和 第二催化劑組合物運二者)可W是粉末形式或者是膜形式。脫氨催化劑可W是其中僅有催 化活性物質是粉末狀的催化劑，或者可W是負載在載體上。載體優選選自侶、鋒、娃、鐵等的 氧化物和氨氧化物，沸石和二氧化娃-氧化侶。就醇的轉化率而言，載體更優選鋒或侶的氧 化物或氨氧化物，進一步優選鋒的氧化物或侶的氧化物或氨氧化物。
[0053] 膜形式的催化劑組合物為，例如，支撐體上具有厚度為1mm或更小的催化劑組合物 層的催化劑組合物。在此情況下，就抑制醇在催化劑組合物層的孔中的殘留和獲得高的醒 選擇性而言，膜形式的催化劑組合物層的厚度優選為400微米或更小、更優選100微米或更 小、進一步優選50微米或更小、更進一步優選30微米或更小。進一步地，就保證膜形式的強 度和得到強度耐久性而言，膜形式的催化劑組合物層的厚度優選為0.01微米或更大、更優 選1微米或更大。
[0054] 作為膜式催化劑組合物的結構，能夠選擇任何與反應器形狀相對應的結構。膜式 催化劑組合物的例子包括在管的內壁表面上形成的催化劑組合物涂層，和W薄板狀成型W 將管的內部劃分為數個軸向流動路徑的催化劑組合物。二者均能夠適用于管式流動反應 器。而且，膜式催化劑組合物可W是在容器內部安裝的開放翅形平板的表面上形成的催化 劑組合物涂層。運樣的膜式催化劑組合物能夠適當地用作蓋式反應器（vessel-type reactor)。就保證在其上施加有反應起始物料并收集產物的催化劑主體的表面盡可能大、 且使反應有效地進行而言，優選在管束聚集體上、或者蜂窩結構體的內壁表面上提供膜式 催化劑組合物，其中，每個管束聚集體具有數毫米至數十毫米的內徑，蜂窩狀結構體具有每 平方英寸數十單元至數百單元的單元密度。
[0055] 為了在上述結構之內形成膜式催化劑組合物，就獲得薄的催化劑層和高機械強度 二者而言，優選將催化劑組合物固定在支撐體的表面上。
[0056] 支撐體優選由具有硬度的金屬或其它材料制成，其具體例子包括金屬錐、碳纖維 復合材料、黏±等。在運些之中，優選金屬錐。作為金屬錐，優選銅錐、不誘鋼錐、侶錐等，W 及更優選銅錐和不誘鋼錐。
[0057] 膜式催化劑組合物的例子是通過用催化劑組合物和粘合劑的混合物涂覆支撐體， 并使粘合劑固化W將催化劑組合物固定在支撐體上得到的催化劑。
[0058] 本文所用的粘合劑的例子是大分子化合物或者無機化合物。大分子化合物的具體 例子包括纖維素樹脂例如簇甲基纖維素和徑乙基纖維素，氣樹脂例如聚四氣乙締和聚偏二 氣乙締，聚氨醋樹脂，環氧樹脂，聚醋樹脂，酪醒樹脂，=聚氯胺甲醒樹脂，娃樹脂等。無機化 合物的具體例子包括無機化合物溶膠，例如二氧化娃、氧化侶等。
[0059] 用于得到膜式催化劑組合物的示例性方法是在載體例如管狀、平面或蜂窩狀支撐 體的表面上形成包含催化劑組合物的涂層的方法。作為此時的涂覆方法，能夠使用任何傳 統已知的方法。涂覆方法的例子包括物理氣相沉積例如瓣射法，化學氣相沉積，和來自溶液 體系的浸潰法，W及使用刮棒涂布機、刀片、噴涂法、浸潰、旋涂、凹印、模涂等涂覆催化劑組 合物和粘合劑的混合物的方法。
[0060] (脫氨催化劑的制備）
[0061] 本發明中脫氨催化劑的制備方法不受限制，只要催化劑能夠促進脫氨。包含銅-鐵-侶的催化劑是催化劑的合適模式，其優選通過其中W下順序進行第一至第=步的方法 制備。
[0062] (第一步）
[0063] 第一步是將選自侶、娃、鐵、錯、儀和鐵的氧化物和氨氧化物，沸石和二氧化娃-氧 化侶(在下文中，是指載體）中的至少一種懸浮在含水介質中，W及使水溶性銅鹽和水溶性 鐵鹽與堿性物質在懸浮液中反應，從而使銅化合物和鐵化合物在載體表面上沉淀的步驟。
[0064] 首先，將水溶性銅鹽和水溶性鐵鹽溶解在水中，W便使Cu/Fe的原子比為1/0.4-2.5。在運樣的水溶液中懸浮載體，W便使Cu/載體的金屬原子的原子比為1/0.1-3.0。將懸 浮液加熱至60°C-12(rC的溫度，向加熱的懸浮液中加入與銅和鐵離子的總當量數相對應的 量的堿性物質的水溶液，借此使銅化合物和鐵化合物沉淀在催化劑載體的表面上。
[0065] 本發明中使用的水溶性銅鹽的例子包括硫酸銅、氯化銅、硝酸銅等。也能夠使用運 些的混合物。本發明中使用的水溶性鐵鹽的例子包括硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵等。也 能夠使用運些的混合物，但是從經濟的觀點出發，硫酸亞鐵是適合的。
[0066] 本發明中使用的堿性物質的例子是堿金屬或堿±金屬的氨氧化物或者碳酸鹽。盡 管向懸浮液中加入堿性物質的方法不受具體限制，但是就可操作性而言，運些堿性物質通 常W水溶液的形式被加入。當堿金屬或堿±金屬的氨氧化物被用作堿性物質時，緩慢地滴 加是理想的，從而不損害沉淀的催化劑的過濾性。在本發明中，使用堿金屬的碳酸鹽是適合 的。運些堿性物質的濃度可W任意地選擇。就催化劑的生產率而言，還能夠使用高度濃縮的 沉淀劑。例如，在碳酸鋼的情況下，W20-23質量％的濃度包含碳酸鋼的水溶液是合適的。
[0067] 關于在第一步中使用的載體，即，選自侶、娃、鐵、錯、儀和鐵的氧化物和氨氧化物， 沸石和二氧化娃-氧化侶中的至少一種，其可W在于反應蓋中制備之后直接使用，或者其可 W是事先單獨制備的載體。優選的是，運些載體具有相對均勻的粒徑。載體的平均粒徑為 0.1微米-500微米，優選0.4微米-50微米。用于在反應蓋中制備載體的示例性方法是將亞鐵 鹽例如硫酸鹽、硝酸鹽和鹽酸鹽W作為載體使用的量溶解進水中，在60°C或更高的溫度下， W與鐵離子的當量數相對應的量向其中滴加堿金屬的碳酸鹽例如碳酸鋼水溶液，W將溶液 中和。在運樣的方法中，通過向漿料中補充銅鹽和鐵鹽而不提純生成的沉淀物，能夠連續地 實施第一步。如果使用具有均一性質的載體，可能制備出具有更加穩定的性能的催化劑。因 此，在工業級生產中使用具有均一性質的載體是更加有利的。
[0068] (第二步）
[0069] 第二步是使水溶性侶與堿性物質在第一步獲得的懸浮液中反應，從而使侶化合物 在第一步中獲得的懸浮液中存在的固體顆粒的表面上沉淀的步驟。
[0070] 第二步通過W下步驟實施:在第一步中獲得的懸浮液中滴加：（i)水溶性侶鹽的水 溶液(在此情況下，基于第一步中使用的水溶性銅鹽，W原子比計Al的量、即Cu/Al，為1/ 0.1-5.0,優選1/0.5-3.0)，和（ii)與W上（i)所述的侶離子的當量數相對應的量的堿性物 質；W及在將懸浮液的溫度保持在60°C-120°C的同時沉淀侶化合物。
[0071] W上（i)所述的水溶性侶鹽的例子包括硫酸侶、氯化侶、硝酸侶和各種明抓。在運 些之中，硫酸侶是適合的。還能夠使用運些的混合物。
[0072] W上（ii)所述的堿性物質的例子包括第一步中使用的堿性物質。就可操作性而 言，加入堿性物質的方法優選為W水溶液形式加入。堿性物質的濃度不受具體限制，從經濟 的觀點出發，優選包含20質量％的堿性物質的水溶液。為了防止懸浮液pH的迅速改變，加入 堿性物質的方法優選為向懸浮液中同時加入W上（i)所述的水溶液和W上（ii)所述的堿性 物質或其溶液。
[0073] 第二步的示例性實施方式如下：（a)僅沉淀侶化合物；（b)同時沉淀侶化合物和銅 化合物；（C)在第一步中同時沉淀侶化合物和銅化合物，W及在第二步中沉淀侶化合物；（d) 將運些步驟的組合重復數次。將上述方法中得到的懸浮液調節至抑為7.0或更高，并熟化0-8小時。
[0074] (第S步）
[0075] 在第=步中，通過常規方法將第二步中得到的沉淀物分離，并用水清洗。將得到的 漿料或粉末干燥并根據需要般燒。般燒溫度通常在IOOC或更高至120(TC至更低的范圍內， 優選在40(TC或更高至90(TC或更低的范圍內。般燒時間不受具體限制，從經濟的觀點出發 優選10小時或更短。般燒后的生成物可W經粉碎，但是其能夠直接用作催化劑而不經粉碎。
[0076] <在催化劑組合物的存在下使伯醇脫氨的步驟〉
[0077] 在本發明的制備方法中，就生成的醒作為香料的可用性而言，伯醇優選為碳原子 數為4-15的脂肪醇、更優選為碳原子數為6-12的脂肪醇。
[0078] 醇可W是飽和脂肪醇或者不飽和脂肪醇。就產生的醒作為香料的可用性而言，優 選飽和脂肪醇。特別地，優選碳原子數為4-15的飽和脂肪醇，更優選碳原子數為6-12的飽和 脂肪醇。
[0079] 醇具有直鏈、支化或環狀的烷基或締基或烘基。就產生的醒作為香料的可用性而 言，優選具有直鏈或支化的烷基的醇，更優選具有直鏈烷基的醇。在運些之中，優選具有碳 原子數為4-15的直鏈或支化的烷基的醇，更優選具有碳原子數為6-12的直鏈烷基的醇。
[0080] 醇的具體例子包括下醇、己醇、異己醇、辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、壬醇、異壬醇、 3,5,5-S甲基己醇、癸醇、十一醇、3,7-二甲基辛醇、2-丙基庚醇、月桂醇（十二燒醇）、肉豆 違醇、香葉醇、環戊基甲醇、環戊締基甲醇、環戊烘基甲醇、環己基甲醇、環己締基甲醇等。在 運些之中，就產生的醒作為香料的可用性而言，優選己醇、異己醇、辛醇、異辛醇、2-乙基己 醇、壬醇、異壬醇、3,5,5-^甲基己醇、癸醇、^^一醇、3,7-二甲基辛醇、2-丙基庚醇、月桂醇、 肉豆違醇和香葉醇，更優選己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇和月桂醇，更優選辛醇、十一醇和 月桂醇。
[0081] 根據本發明的制備方法的使伯醇脫氨的步驟在例如180°C-30(rC下進行。就醇的 轉化率而言，使伯醇脫氨的步驟優選在200°C或更高且300°C或更低下進行。換言之，就醇的 轉化而言，該步驟優選在200°C或更高下進行，更優選在230°C或更高下進行。進一步地，出 于相同的觀點，該步驟優選在300°C或更低下進行，更優選在270°C或更低下進行。
[0082] 就使產物蒸發而言，根據本發明的制備方法使伯醇脫氨的步驟在例如13-102kPa 的絕對壓力下進行。當作為起始物料的醇的碳原子數為10或更少時，脫氨壓力優選為80-102kPa，更優選在IOlk化、即大氣壓下。當作為起始物料的醇的碳原子數為11或更多時，壓 力優選為U-eOkPa。
[0083] 在根據本發明的制備方法的使伯醇脫氨的步驟中，優選連續地將醒、即反應產物， 從反應蓋中提取出來。通過W運樣的方式提取醒，可W抑制醒與催化劑的接觸并進行進一 步的反應，W避免生成的醒的劣化。
[0084] 而且，在本發明的制備方法中，在催化劑組合物的存在下使伯醇脫氨W得到醒的 步驟不受具體限制，只要能夠使伯醇與催化劑組合物接觸。反應可W是液相反應或者是氣 相反應。
[0085] 在根據本發明的制備方法使伯醇脫氨的步驟為液相反應的情況下，溶劑可W是伯 醇或其它對反應為惰性的溶劑。其它溶劑的例子包括控、酸、胺等。
[0086] 在根據本發明的制備方法使伯醇脫氨的步驟為液相反應的情況下，催化劑組合物 相對于伯醇的比例可W為，例如1-100質量份、優選1-20質量份，基于100質量份的伯醇。
[0087] 根據本發明的制備方法使伯醇脫氨的步驟可W通過分批法或連續法進行。
[0088] 關于上述實施方式，本發明進一步公開了 W下醒的制備方法。
[0089] <1〉一種制備醒的方法，其中，包括在催化劑組合物的存在下使醒脫氨的方法，其 中催化劑組合物是通過向包含銅作為活性種的脫氨催化劑中加入弱酸的鐘鹽得到的第一 催化劑組合物，并且通過氨的程序升溫脫附分析測定，脫氨催化劑的表面酸位點的量在 0. lOmmol/g或更高至0.20mmol/g的范圍內。
[0090] <2〉根據<1〉的制備醒的方法，其中，通過氨的程序升溫脫附分析測定，第一催化劑 組合物中的脫氨催化劑的表面酸位點的量優選為O.llmmol/g或更高、更優選〇.12mmol/g或 更高，并且優選0.16mmol/g或更低、優選0.15mmol/g或更低、進一步優選0.14mmol/g或更 低，優選在0.11-0.16mmol/g的范圍內、更優選在0.12-0.15mmol/g的范圍內、進一步優選在 0.12-0.14mmol/g 的范圍內。
[0091] <3〉根據<1〉或<2〉的制備醒的方法，其中，通過二氧化碳的程序升溫脫附分析測 定，第一催化劑組合物中的脫氨催化劑的表面堿位點的量優選為〇.65mmol/g或更高、更優 選0.70mmol/g或更高，并且優選1.50mmol/g或更低、更優選1.30mmol/g或更低，優選在 0.65-1.50mmol/g的范圍內、更優選在0.70-1.30mmol/g的范圍內。
[0092] <4〉根據<1〉-<3〉中任一項的制備醒的方法，其中，脫氨催化劑負載在載體上。
[0093] <5〉根據<4〉的制備醒的方法，其中，載體優選為選自侶、鋒、娃、鐵等的氧化物和氨 氧化物，沸石和二氧化娃-氧化侶，更優選鋒或侶的氧化物或氨氧化物，進一步優選侶的氧 化物或氨氧化物。
[0094] <6〉根據<1〉-巧〉任一項的制備醒的方法，其中，脫氨催化劑優選由包含銅和銅之 外的金屬元素的兩種組分或=種或更多種組分組成，其中銅之外的金屬元素優選為鐵、鋒、 銘、鉆、儀、儘、侶、娃和鐵，更優選為鐵、銘、儘、侶和鋒，進一步優選鐵、銘、侶和儘，更進一步 優選鐵。
[00M] <7〉根據<1〉-<6〉中任一項的制備醒的方法，其中，脫氨催化劑優選為CuFeAU 化CrMn或化ZnAl，更優選化化Al或化CrMn，進一步優選化化Al。
[0096] <8〉根據<1〉-<6〉中任一項的制備醒的方法，其中，脫氨催化劑作為包含載體的組 合物，是包含銅-鐵-侶(CuFeAl)的催化劑，組成催化劑的元素的原子比（銅/鐵/侶)優選為 1/0.4-2.5/0.5-5.0，更優選 1/0.5-1.0/1.5-3.5。
[0097] <9〉根據<1〉-<6〉中任一項的制備醒的方法，其中，脫氨催化劑作為包含載體的組 合物，是包含銅-銘-儘的催化劑(CuCrMn),組成催化劑的元素的原子比（銅/銘/儘)優選為 1/0.5-2.0/0-0.5，更優選為 1/0.7-1.3/0-0.3。
[0098] <10〉根據<1〉-<9〉中任一項的制備醒的方法，其中，脫氨催化劑是般燒的脫氨催化 劑。
[0099] <11〉根據<1〉-<10〉中任一項的制備醒的方法，其中，在第一催化劑組合物中脫氨 催化劑的表面堿位點與表面酸位點的量之差優選在0.40-1.30mmol/g的范圍內、更優選在 0.50-1.20mmol/g的范圍內、進一步優選在0.6〇-1. lOmmol/g的范圍內。
[0100] <12〉根據<1〉-<11〉中任一項的制備醒的方法，其中，弱酸的鐘鹽的加入量優選為 0.1 mmol或更多、更優選0.2mmol或更多，并且優選1 .Ommol或更少、更優選0 .Smmol或更少， 優選0.1-1. Ommol、更優選0.2-0. Smmol，基于脫氨催化劑中Ig的金屬元素的總量。
[0101] <13〉根據<1〉-<12〉中任一項的制備醒的方法，其中，催化劑組合物優選為通過將 第一催化劑組合物般燒得到的第二催化劑組合物。
[0102] < 14〉根據< 1〉-< 13〉中任一項的制備醒的方法，其中，般燒溫度優選在100°C或更高 至1200°C或更低的范圍內，更優選在400°C或更高至900°C或更低的范圍內。
[0103] <15〉根據<13〉或<14〉的制備醒的方法，其中，通過氨的程序升溫脫附分析測定，在 第二催化劑組合物中的脫氨催化劑的表面酸位點的量優選為O.lOmmol/g或更高、更優選 0.111111]1〇1八或更高、進一步優選0.121]1111〇1八或更高，并且優選0.201]1111〇1八或更低、更優選 0.16mmol/g或更低、進一步優選0.15mmol/g或更低、更進一步優選0.14mmol/g或更低，優選 在0.10-0.20mmol/g的范圍內、更優選在0.11-0.16mmol/g的范圍內、進一步優選在0.12-0.15mmol/g的范圍內、更進一步優選在0.12-0.14mmol/g的范圍內。
[0104] <16〉根據<13〉-<15〉中任一項的制備醒的方法，其中，通過二氧化碳的程序升溫脫 附分析測定，在第二催化劑組合物中的脫氨催化劑的表面堿位點的量優選為0.65mmol/g或 更高、更優選〇.7〇mmol/g或更高，并且優選1.50mmol/g或更低、更優選1.30mmol/g或更低， 優選在0.65-1.50mmol/g的范圍內、更優選在0.70-1.30mmol/g的范圍內。
[0105] <17〉根據<13〉-<16〉中任一項的制備醒的方法，其中，在第二催化劑組合物中脫氨 催化劑的表面堿位點的量與表面酸位點的量之差優選在0.40-1.30mmol/g的范圍內、更優 選在0.50-1.20mmol/g的范圍內、進一步優選在0.6〇-1. lOmmol/g的范圍內。
[0106] <18〉根據<1〉-<17〉中任一項的制備醒的方法，其中，伯醇優選為碳原子數為4-15 的脂肪醇，更優選碳原子數為6-12的脂肪醇。
[0107] <19〉根據<1〉-<18〉中任一項的制備醒的方法，其中，伯醇優選為碳原子數為4-15 的飽和脂肪醇，更優選碳原子數為6-12的飽和脂肪醇。
[0108] <20〉根據<1〉-<19〉中任一項的制備醒的方法，其中，使伯醇脫氨的步驟優選在180 °C-300°C下進行、更優選在200°C或更高且300°C或更低下進行，優選在200°C或更高下進 行、更優選在230°C或更高下進行，并且優選在300°C或更低下進行、更優選在270°C或更低 下進行。
[0109] <21〉根據<1〉-<20〉中任一項的制備醒的方法，其中，使伯醇脫氨的步驟優選在13-102kPa下進行。
[0110] <22〉根據<1〉-<21〉中任一項的制備醒的方法，其中，當作為起始物料的醇的碳原 子數為10或更少時，使伯醇脫氨的步驟優選在80-102k化下進行，更優選在IOlk化，即大氣 壓下進行。
[0111] <23〉根據<1〉-<21〉中任一項的制備醒的方法，其中，當作為起始物料的醇的碳原 子數為11或更多時，使伯醇脫氨的步驟優選在13-60kPa下進行。
[0112] <24〉根據<1〉-<23〉中任一項的制備醒的方法，其中，在使伯醇脫氨的步驟中，連續 地從反應蓋中提取作為反應產物的醒。
[0113] <25〉根據<1〉-<24〉中任一項的制備醒的方法，其中，弱酸的鐘鹽為選自碳酸鐘、乙 酸鐘和碳酸氨鐘中的至少一種。
[0114] <26〉根據<1〉-<25〉中任一項的制備醒的方法，其中，使伯醇脫氨的步驟是液相反 應或氣相反應。
[0115] <27〉根據<26〉的制備醒的方法，其中，使伯醇脫氨的步驟是液相反應，且催化劑組 合物相對于伯醇的比例優選為1-100質量份，更優選1-20質量份，基于100質量份的伯醇。
[0116] <28〉一種催化劑組合物，其中，所述催化劑組合物用于通過使伯醇脫氨獲得醒，并 且所述催化劑組合物通過向包含銅作為活性種的脫氨催化劑中加入弱酸的鐘鹽得到，并且 通過氨的程序升溫脫附分析測定，脫氨催化劑的表面酸位點的量在O.lOmmol/g或更高至 0.20mmol/g或更低的范圍內。
[0117] <29〉根據<28〉的催化劑組合物，其中，脫氨催化劑是般燒的脫氨催化劑。
[0118] <30〉根據<29〉的催化劑組合物，其中，通過氨的程序升溫脫附分析測定，脫氨催化 劑的表面酸位點的量優選為O.llmmol/g或更高、更優選0.12mmol/g或更高，并且優選 0.16mmol/g或更低、更優選0.15mmol/g或更低、進一步優選0.14mmol/g或更低，優選在 0.11-0.16mmol/g的范圍內、更優選在0.12-0.15mmol/g的范圍內、進一步優選在0.12-0.14mmol/g的范圍內。
[0119] <31〉根據<28〉-<30〉中任一項的催化劑組合物，其中，通過二氧化碳的程序升溫脫 附分析測定，脫氨催化劑的表面堿位點的量優選為0.65mmol/g或更高、更優選0.70mmol/g 或更高，并且優選1.50mmol/g或更低、更優選1.30mmol/g或更低，優選在0.65-1.50mmol/g 的范圍內、更優選在0.70-1.30mmol/g的范圍內。
[0120] <32〉根據<28〉-<31〉中任一項的催化劑組合物，其中，脫氨催化劑負載在載體上。
[0121] <33〉根據<32〉的催化劑組合物，其中，載體優選選自侶、鋒、娃、鐵等的氧化物和氨 氧化物，沸石和二氧化娃-氧化侶，更優選為鋒或侶的氧化物或氨氧化物，進一步優選為侶 的氧化物或氨氧化物。
[0122] <34〉根據<28〉-<33〉中任一項的催化劑組合物，其中，脫氨催化劑優選由包含銅和 銅之外的金屬元素的兩種組分或=種或更多種組分組成，其中銅之外的金屬元素優選為 鐵、鋒、銘、鉆、儀、儘、侶、娃和鐵，更優選為鐵、銘、儘、侶和鋒，進一步優選為鐵、銘、侶和儘， 更進一步優選為鐵。
[0123] <35〉根據<28〉-<34〉中任一項的催化劑組合物，其中，脫氨催化劑優選為CuFeAU 化CrMn或化ZnAl，更優選為化化Al或化CrMn，進一步優選為化化Al。
[0124] <36〉根據<28〉-<34〉中任一項的催化劑組合物，其中，脫氨催化劑作為包含載體的 組合物，是包含銅-鐵-侶(CuFeAl)的催化劑，組成催化劑的元素的原子比（銅/鐵/侶)優選 為 1/0.4-2.5/0.5-5.0，更優選 1/0.5-1.0/1.5-3.5。
[0125] <37〉根據<28〉-<34〉中任一項的催化劑組合物，其中，脫氨催化劑作為包含載體的 組合物，是包含銅-銘-儘(CuCrMn)的催化劑，組成催化劑的元素的原子比（銅/銘/儘)優選 為 1/0.5-2.0/0-0.5，更優選為 1/0.7-1.3/0-0.3。
[01%] <38〉根據<28〉-<37〉中任一項的催化劑組合物，其中，在催化劑組合物中脫氨催化 劑的表面堿位點與表面酸位點的量之差優選在0.40-1.30mmol/g的范圍內、更優選在0.50-1.20mmol/g的范圍內、進一步優選在0.6〇-1. lOmmol/g的范圍內。
[0127] <39〉根據<28〉-<38〉中任一項的催化劑組合物，其中，伯醇優選為碳原子數為4-15 的脂肪醇，更優選碳原子數為6-12的脂肪醇。
[01%] <40〉根據<28〉-<39〉中任一項的催化劑組合物，其中，伯醇優選為碳原子數為4-15 的飽和脂肪醇，更優選碳原子數為6-12的飽和脂肪醇。
[0129] <41〉根據<28〉-<40〉中任一項的催化劑組合物，其中，弱酸的鐘鹽為選自碳酸鐘、 乙酸鐘和碳酸氨鐘中的至少一種。
[0130] <42〉一種用于制備用于醒制備的脫氨用的催化劑組合物的方法，其中，包括向包 含銅作為活性種的脫氨催化劑中混合入弱酸的鐘鹽的步驟，其中通過氨的程序升溫脫附分 析測定，脫氨催化劑的表面酸位點的量在〇.1〇111111〇1/旨或更高至〇.2〇111111〇1/旨或更低。
[0131] <43〉根據<42〉的用于制備用于醒制備的脫氨用催化劑組合物的方法，其中，在向 脫氨催化劑中加入弱酸的鐘鹽的步驟中，弱酸的鐘鹽的加入量優選為0.1 mmol或更高、更優 選0.2mmol或更高，并且優選1 .Ommol或更低、更優選0.Smmol或更低，優選為0.1-1 .OmoU更 優選0.2-0. Smmol，基于脫氨催化劑中Ig金屬元素的總量。
[0132] <44〉根據<42〉或<43〉的用于制備用于醒制備的脫氨用催化劑組合物的方法，其 中，進一步包括將脫氨催化劑和弱酸的鐘鹽的混合物進行般燒的步驟。
[0133] 實施例
[0134] 在W下實施例和比較例中，"％"是指"質量％"，除非另有說明。
[0135] <醇的轉化率和醒的選擇性〉
[0136] 根據W下公式計算醇的轉化率和醒的選擇性。對于兩種性質，值越大越好。
[0137] 醇的轉化率[% ] = 100-[醇的GC面積％ ]
[013引醒的選擇性[% ]=[醒的GC面積％ ]/(100-[醇的GC面積％ ]) X 100
[0139] <徑醒縮合物的選擇性〉
[0140] 根據W下公式計算徑醒縮合物的選擇性。對于徑醒縮合物的選擇性，值越小越好。
[0141] 徑醒縮合物的選擇性[% ]=[徑醒縮合物的GC面積％ ]/(100-[醇的GC面積％ ]) X 100
[0142] 進一步地，W下被用作GC(氣相色譜）用標準產物，當使用辛醇作為起始物料時，徑 醒縮合物為2-己基-2-癸締醒(TOKYO C肥MICALINDUSTRY仿.，1^1(1.生產）。
[0143] <通過氨的程序升溫脫附分析測定的表面酸位點的量〉
[0144] 用肥L化pan, Inc.生產的肥LCAT-B測定催化劑組合物的氨吸附TPD譜。由從100 °C-30(TC的催化劑溫度下得到的氨的吸收峰面積計算催化劑組合物的表面酸位點的量。
[0145] <通過二氧化碳的程序升溫脫附分析測定的表面堿位點的量〉
[0146] 用邸L化pan，Inc.生產的邸LCAT-B測定催化劑組合物的二氧化碳吸附Tro譜。由 從10(TC-30(rC的催化劑溫度下得到的二氧化碳吸收峰面積計算催化劑組合物的表面堿位 點的量。
[0147] <催化劑組合物中弱酸的鐘鹽的加入量〉
[0148] 通過原子吸收光譜測定催化劑組合物中包含的鐘的量。根據得到的鐘的量計算加 入到脫氨催化劑中的弱酸的鐘鹽的量。然后，基于脫氨催化劑中Ig金屬元素的總量，計算弱 酸的鐘鹽的加入量。
[0149] <催化劑制備〉
[0150] 制備例1 (銅基固體催化劑）
[0151] 在具有回流冷凝器的反應器中，裝入水（300g)、CuS〇4.5H2〇(48g)、FeS〇4.7H2〇 (59g)和氨氧化侶（SH0WA DENKO K.K.，生產、商品名為巧IGILITE(注冊商標）H-42M"， 12.14g)，然后在攬拌的同時加熱至95°C。在將混合物的溫度保持在95"C-97°C的同時，將該 狀態維持1小時(Cu/Fe(原子比）= 1/0.75, Cu/氨氧化侶的AK原子比）= 1/0.7)。接著，在保 持溫度的同時，在80分鐘內向混合物滴加其中化20)3(44.8g，基于銅和鐵離子的總當量數為 1當量)溶解于水（150g)中的溶液(23質量％ )。沉淀物具有藍-綠色，其在混合物中能夠被肉 眼識別出來，逐漸稱色為褐色，最終稱色為黑色。
[0152] 在將混合物的溫度保持在95°C-97°C的同時，向混合物中同時滴加溶液1 (Cu/Fe (原子比）= 1/0.75、化/氨氧化侶的AK原子比）= 1/0.7)和溶液2(22質量％，基于銅和鐵離 子的當量數為1當量），溶液訪其中將CuS〇4.5此0(4.8旨)和412(5〇4)2.16出0(46.8旨)溶解在 水(109.2g)中的溶液，溶液2為其中將化2〇)3 (27.6g)溶解在水(98.2g)中的溶液。溶液1的滴 加在60分鐘內完成，溶液2的滴加在30分鐘內完成。在30分鐘內向該混合物滴加其中將A12 (S〇4)2.16此0(23.4g)溶解在水(53.5g)中的溶液(Cu/氨氧化侶的Al (原子比）=1/2.1)。進 一步地，向該混合物滴加 10質量％的化OH水溶液W將混合物調節為pH為10.5。然后使混合 物熟化1小時。熟化后，在抽吸下過濾混合物W得到沉淀物。用450mL的水對得到的沉淀物沖 洗立次，將得到的固體輕輕地粉碎。由此，得到銅基固體催化劑(60.3g)。W銅/鐵/侶(原子 比）=1/0.7/2.8表示得到的銅基固體催化劑的原子比。
[0153] 制備例2(另一銅基固體催化劑的制備）
[0154] 將30g在制備例1中得到的銅基固體催化劑在75(TC下在空氣中般燒1小時。由此， 得到制備例2的銅基固體催化劑(26g)。W銅/鐵/侶(原子比）= 1/0.7/2.8表示得到的銅基 固體催化劑的原子比。
[0155] 制備例3(通過加入碳酸鋼得到的催化劑組合物的制備）
[0156] 用450mL的水對W上制備例1得到的銅基固體催化劑(50g)沖洗S次，向其中加入 碳酸鐘（1.25g，鐘18. Immol)溶解于水(50g)的溶液。將混合物攬拌30分鐘，并蒸發至干燥。 將得到的固體輕輕地粉碎并在750°C下在空氣中般燒1小時。由此，得到通過加入碳酸鐘得 到的催化劑組合物(48g)。在得到的催化劑組合物中鐘鹽的加入量為0.36mmol-鐘/g。進一 步地，通過氨的程序升溫脫附分析測定，得到的催化劑組合物中的表面酸位點的量為 O.llmmol/g，通過二氧化碳的程序升溫脫附分析測定，得到的催化劑組合物中的表面堿位 點的量為0.71mm〇l/g。
[0157] 制備例4(通過加入碳酸鐘得到的另一催化劑組合物的制備）
[0158] 向上述制備例2得到的銅基固體催化劑（60g)中，加入其中碳酸鐘（1 .5g，鐘 21.Smmol)溶解于水巧Og)中的溶液。將混合物攬拌30分鐘，并蒸發至干燥。將得到的固體輕 輕地粉碎。由此，得到了通過加入碳酸鐘得到的催化劑組合物(60.5g)。在得到的催化劑組 合物中鐘鹽的加入量為〇.36mmol-鐘/g。進一步地，通過氨的程序升溫脫附分析測定，得到 的催化劑組合物中的表面酸位點的量為〇.14mmol/g，通過二氧化碳的程序升溫脫附分析測 定，得到的催化劑組合物中的表面堿位點的量為0.86mmol/g。
[0159] 制備例5(通過加入碳酸鐘得到的另一催化劑組合物的制備）
[0160] (加入堿金屬鹽的步驟）
[0161] 向上述制備例2中得到的銅基固體催化劑（60g)中，加入其中碳酸鐘（3. Og,鐘 43.5mmol)溶解于水巧Og)中的溶液。將混合物攬拌30分鐘，并蒸發至干燥。將得到的固體輕 輕地粉碎。由此，得到了通過加入碳酸鐘得到的催化劑組合物(61.Og)。在得到的催化劑組 合物中鐘鹽的加入量為〇.72mmol-鐘/g。進一步地，通過氨的程序升溫脫附分析測定，得到 的催化劑組合物中的表面酸位點的量為〇.12mmol/g，通過二氧化碳的程序升溫脫附分析測 定，得到的催化劑組合物中的表面堿位點的量為1.22mmo 1 /g。
[0162] (制備膜式催化劑組合物的步驟）
[0163] 將75質量份由加入堿金屬鹽的步驟得到的催化劑組合物，作為粘合劑的25質量份 聚鐵碳硅烷化肥INDUSTRIES，LTD.生產、商品名為叮yranno Coat(注冊商標)VN-IO(T)、W 及60質量份的甲乙酬在球磨中混合在一起，W得到涂覆材料。用刮棒涂布機將涂覆材料涂 覆在銅錐(厚度:40微米，寬度15cmX25cm)(支撐體)的表面上。將得到的催化劑組合物在銅 錐上的涂覆材料在130°C下干燥1分鐘，然后在空氣氣氛下在250°C下加熱90分鐘，W使涂覆 材料中的粘合劑固化。與W上類似，將催化劑組合物的涂覆材料涂覆在銅錐的另一表面上， 然后與W上類似地干燥和加熱。結果，得到了膜式催化劑組合物，其中銅錐的兩個表面上固 定有厚度分別為20微米的催化劑組合物層。每單位面積包括粘合劑的催化劑組合物層的質 量為20.6g/m 2,每單位面積的催化劑組合物的加入碳酸鐘的銅基固體催化劑的質量為 16.Ig/m^o
[0164] 制備例6(通過加入碳酸鐘得到的催化劑組合物的制備）
[0165] 通過加入碳酸鋼得到的制備例6的催化劑組合物通過與制備例4相同的方式得到， 除了用碳酸鋼代替碳酸鐘之外。在得到的催化劑組合物中鋼鹽的加入量為〇.36mmol-鋼/g。 進一步地，通過氨的程序升溫脫附分析測定，得到的催化劑組合物中的表面酸位點的量為 0.23mmol/g，通過二氧化碳的程序升溫脫附分析測定，得到的催化劑組合物中的表面堿位 點的量為0.90mmol/g。
[0166] 制備例7(通過加入氨氧化鐘得到的催化劑組合物的制備）
[0167] 通過加入氨氧化鐘得到的制備例7的催化劑組合物通過與制備例4相同的方式得 到，除了用氨氧化鐘代替碳酸鐘之外。在得到的催化劑組合物中鐘鹽的加入量為0.36mmol-鐘/g。進一步地，通過氨的程序升溫脫附分析測定，得到的催化劑組合物中的表面酸位點的 量為0.09mmol/g，通過二氧化碳的程序升溫脫附分析測定，得到的催化劑組合物中的表面 堿位點的量為0.9 3mmo 1 /g。
[0168] 制備例8(通過加入乙酸鐘得到的催化劑組合物的制備）
[0169] 通過加入乙酸鐘得到的制備例8的催化劑組合物通過與制備例4相同的方式得到， 除了用乙酸鐘代替碳酸鐘之外。在得到的催化劑組合物中鐘鹽的加入量為〇.36mmol-鐘/g。 進一步地，通過氨的程序升溫脫附分析測定，得到的催化劑組合物中的表面酸位點的量為 0.15mmol/g，通過二氧化碳的程序升溫脫附分析測定，得到的催化劑組合物中的表面堿位 點的量為0.90mmol/g。
[0170] 制備例9(通過加入碳酸鐘得到的另一催化劑組合物的制備）
[0171] 通過加入碳酸鐘得到的制備例9的催化劑組合物通過與制備例3相同的方式得到， 除了用銅-銘-儘催化劑(JGC C&C生產、商品名為"N203"，銅/銘/儘(原子比）= 1/1/0.1)代 替上述制備例1中得到的銅基固體催化劑之外。在得到的催化劑組合物中鐘的加入量為 0.36111111〇^鐘八。進一步地，通過氨的程序升溫脫附分析測定，得到的催化劑組合物中的表 面酸位點的量為〇.〇2mmol/g，通過二氧化碳的程序升溫脫附分析測定，得到的催化劑組合 物中的表面堿位點的量為0.8 5mmo 1 /g。
[0172] <醒制備〉
[0173] 實施例1(通過液相反應制備正辛醒）
[0174] (脫氨步驟）
[0175] 向具有500ml的內部體積的可分離燒瓶(玻璃制），裝入15g由向制備例3中加入碳 酸鐘得到的催化劑組合物連同200g辛醇化aoCo巧oration生產、商品名為"KAL(X)L 089滬）。 在攬拌混合物的同時，在IOlk化下W20L/小時的速度向瓶中吹入氮氣，將溫度升高至195 °C。將可分離燒瓶中生成的產物蒸發并從饋出口排出，并到達在2(TC下冷卻的冷卻器。將通 過冷卻器的產物在分饋器中分離，收集在液體產物收集器中。反應進行5小時，反應后將收 集器中的反應物和瓶中的殘留物混合。由此，得到正辛醒。表1顯示了得到的產物的評價結 果。
[0176] 實施例2、3和比較例1-3(通過液相反應制備正辛醒）
[0177] 實施例2、巧日比較例1-3的醒通過與實施例1相同的方式制備，除了將在制備例3中 通過加入碳酸鐘得到的催化劑組合物，替換為在相應的實施例中使用W下催化劑組合物： 通過在制備例4中加入碳酸鐘得到的催化劑組合物(實施例2);通過在制備例6中加入碳酸 鋼得到的催化劑組合物(比較例1);制備例2中得到的銅基固體催化劑(比較例2);通過在制 備例7中加入氨氧化鐘得到的催化劑組合物（比較例3); W及通過在制備例8中加入乙酸鐘 得到的催化劑組合物(實施例3)。表1顯示了得到的產物的評價結果。
[017引比較例4(通過液相反應制備正辛醒）
[0179] W與實施例1相同的方式制備比較例4的醒，除了用通過在制備例9中加入碳酸鐘 得到的另一催化劑組合物來代替在制備例3中通過加入碳酸鐘得到的催化劑組合物之外。 表1顯示了得到的產物的評價結果。
[0180] 實施例4(通過液相反應制備正月桂醒）
[0181] W與實施例1相同的方式制備實施例4的醒，除了其起始物料從辛醇變為月桂醇 (十二燒醇KKao Corporation生產、商品名為"KALC0L 2098")，反應壓力從IOlk化變為 13kPa。表1顯示出了得到的產物的評價結果。
[0182] 實施例5(通過氣相連續反應制備正辛醒）
[0183] (脫氨過程）
[0184] 將制備例5中得到的膜式催化劑組合物彎曲成波紋板形。將彎曲的膜式催化劑組 合物和平面膜式催化劑組合物交替地堆疊，并裝入不誘鋼反應管14中（內徑：28mm，管長： 150mm，流式反應器）（催化劑組合物裝入的量:2.9g)。將蒸發管13(不誘鋼制，內徑：2mm，管 長:1500mm)和氣體預熱部分23連接至反應管14的入口，并將冷卻管16和分饋器17連接至反 應管14的出口（見圖1)。用加熱部分15將蒸發管13和氣體預熱部分23在320°C下加熱12分 鐘。通過起始物料醇供應管31、W20. Sg/小時的速度，由起始物料醇供應部分11向反應管14 提供辛醇化ao Corporation生產、商品名為"KALC0L 0898")，通過氣體供應管32、W31.8L/ 小時的速度，由氣體供應部分21向反應管14供應氮氣，在蒸發的辛醇和氮氣的混合氣中，辛 醇的分壓為lOkPa。
[0185] 之后，通過加熱部分15將反應管14內部溫度升高至250°C。此時，反應壓力為 lOlkPa。在反應管14內部產生的產物通過產物收集管33到達在20°C下冷卻的冷卻器16。將 通過冷卻器16的產物在分饋器17中分離，并通過液體產物收集管34經時間提取。由此，得到 正辛醒。該反應連續地進行20小時。表1顯示了得到的產物的評價結果。
[0186]
'廣 帶
[0187]從表1可W理解的是，與通過比較例的制備方法得到的醒相比，所有通過實施例的 制備方法得到的醒均顯示出優異的醇轉化率和醒選擇性，同時抑制了徑醒縮合物等的生 成。
[018引工業實用性
[0189] 由于本發明的制備方法帶來了優異的醇轉化率和醒選擇性，同時抑制了徑醒縮合 物等的生成，其能夠有效地制備醒，特別是具有特定結構的脂肪族醒和具有良好氣味的醒。 該制備方法能夠適用于用作香料的醒的制備方法。
[0190] 發明可W體現為不偏離其精神和基本特征的其它形式。本申請中公開的實施方式 在所有方面被認為是說明性而非限制性的。發明的范圍通過所附權利要求而不是前述說明 而表明，所有在權利要求的等價方式的含義和范圍內的變化也意在被包括在此。
【主權項】
1. 一種制備醛的方法，其中， 包括在催化劑組合物的存在下使伯醇脫氫的步驟， 其中，所述催化劑組合物是通過向包含銅作為活性種的脫氫催化劑中加入弱酸的鉀鹽 得到的第一催化劑組合物，并且通過氨的程序升溫脫附分析測定的所述脫氫催化劑的表面 酸位點的量在0.10mm〇l/g或更高至〇.20mmol/g或更低的范圍內。2. 根據權利要求1所述的制備醛的方法，其中， 通過氨的程序升溫脫附分析測定，所述第一催化劑組合物中的所述脫氫催化劑的表面 酸位點的量在〇. llmm〇l/g或更高至〇. 16mmol/g或更低的范圍內。3. 根據權利要求1或2所述的制備醛的方法，其中， 通過二氧化碳的程序升溫脫附分析測定，所述第一催化劑組合物中的所述脫氫催化劑 的表面堿位點的量在〇.65mmol/g或更高至1.50mmol/g或更低的范圍內。4. 根據權利要求1-3中任一項所述的制備醛的方法，其中， 所述脫氫催化劑負載在載體上。5. 根據權利要求1-4中任一項所述的制備醛的方法，其中， 基于所述脫氫催化劑中lg金屬元素的總量，所述弱酸的鉀鹽的加入量在O.lmmol或更 高至1 .Ommol或更低的范圍內。6. 根據權利要求1-5中任一項所述的制備醛的方法，其中， 所述催化劑組合物是通過將所述第一催化劑組合物進行煅燒得到的第二催化劑組合 物。7. 根據權利要求1-6中任一項所述的制備醛的方法，其中， 所述伯醇是碳原子數為4-15的脂肪醇。8. 根據權利要求1-7中任一項所述的制備醛的方法，其中， 所述弱酸的鉀鹽是選自碳酸鉀、乙酸鉀和碳酸氫鉀中的至少一種。9. 一種催化劑組合物，其中， 所述催化劑組合物用于通過使伯醇脫氫得到醛， 所述催化劑組合物通過向包含銅作為活性種的脫氫催化劑中加入弱酸的鉀鹽得到，并 且， 通過氨的程序升溫脫附分析測定的所述脫氫催化劑的表面酸位點的量在0.10mm〇l/g 或更高至〇.20mmol/g或更低的范圍內。10. -種制備用于制備醛的脫氫用的催化劑組合物的方法，其中， 包括向包含銅作為活性種的脫氫催化劑中混合入弱酸的鉀鹽的步驟。11. 根據權利要求10所述的制備用于制備醛的脫氫用的催化劑組合物的方法，其中， 進一步包括將所述脫氫催化劑和所述弱酸的鉀鹽的混合物進行煅燒的步驟。
【文檔編號】B01J23/745GK105873888SQ201480070333
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年12月26日
【發明人】荒井翼, 河野潤, 安宅由晴
【申請人】花王株式會社