一種生物可降解超韌聚乳酸共混物材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種生物可降解超韌聚乳酸共混物材料，主要由以下的組分組成：PLA樹脂60.0?90.0wt％，生物可降解塑料增韌劑5.0?20.0wt％，反應型增容劑2.0?20.0wt％，抗氧劑0.2?1.0wt％，通過熔融反應共混制備超韌聚乳酸三元共混物材料，大幅度提高聚乳酸的沖擊性能和延展性。本發明的可生物降解超韌聚乳酸共混物材料不僅表現為優異的耐沖擊強度，還具有優異的斷裂伸長率，同時對聚乳酸的彎曲強度和拉伸強度影響程度相對不大，可用于包裝和汽車工業等領域。
【專利說明】
一種生物可降解超韌聚乳酸共混物材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及到一種高分子混物材料，具體涉及到一種可生物降解的超韌聚乳酸三 元共混物材料。
【背景技術】
[0002] 隨著人類社會能源危機的加劇和環境保護意識的日益增強，生物可降解材料和生 物基聚合物在高分子領域的工業應用得到了極大的關注。聚乳酸(PLA)是一種可生物降解 的聚酯類高分子材料，具有優異的生物相容性。目前聚乳酸已經被廣泛地用于生物醫藥，如 外科手術線、藥物輸送系統等。聚乳酸的生產原料乳酸來源于木薯、甘蔗、甜高梁等糧食作 物，聚乳酸通過生物酶直接降解生成二氧化碳和水，是完全可生物降解的生物基材料，符合 國內外對環境可持續發展的需要。聚乳酸具有良好的機械性能和加工性，隨著聚乳酸在市 場上的價格日趨合理，聚乳酸可作為一種在可取代得石油基塑料中最有潛力和發展前景的 生物基塑料，但是其力學性能非常脆，在拉伸測試中的斷裂伸長率只有3-4%，缺口沖擊強 度為2_3kJ/m 2,熱變形溫度約為60°C。聚乳酸差的韌性和低的熱變形溫度是阻礙其在包裝 和汽車領域的應用發展的瓶頸。所以發展理想的PLA材料的首先任務是提高PLA材料的韌 性。近年來，高韌性的聚乳酸(PLA)基材料吸引了很多研究者的注意，特別急需要發展一種 超韌聚乳酸材料，它在包裝和汽車內飾材料等塑料工業領域中有非常重要的潛在應用價 值。
[0003] 聚乳酸的韌性提高一般可以通過共聚、塑化和物理共混等幾種途徑。至今，有較多 的研究報道是PLA和其它改性聚合物通過物理共混提高聚乳酸的韌性。這些改性的聚合物 包括聚碳酸酯、聚乙烯、聚氨酯、聚酰胺、熱塑性的聚烯烴彈性體、橡膠、聚己內酯、聚乙二醇 等生物基或非生物基的聚合物。研究結果表明：改性聚合物的加入可以提高聚乳酸的斷裂 伸長率和沖擊性能，但是，由于PLA和絕大部分的改性聚合物的相容性差，即便在共混體系 中加入增容劑以提高兩相的相容性，當加入改性材料的重量分數低于20wt%，增韌聚乳酸 共混物的缺口沖擊強度的提高程度有限，僅能提高到純的聚乳酸的2-3倍(6-8k J/m2)，難 以得到高韌的聚乳酸改性材料。因此，改性聚乳酸材料在包裝和汽車領域的應用仍受到一 定的限制。有報道表明：將乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(E-BA-GMA)和乙烯-甲基 丙烯酸酯共聚物的鋅離子體PLA進行共混得到PLA超韌共混物，其超韌是主要歸因于其獨特 的臘腸相結構所導致的好的界面粘結力極大地改善了 PLA的韌性。
[0004]毫無疑問，聚乳酸PLA顯著可貴的特點是可降解性，在提高PLA的機械性質的同時 且對其環境友好性質沒有大的影響是PLA增韌改性材料的關鍵。基于這一點，理想的改性劑 是來源于可降解的生物彈性體材料。本發明中利用一種簡單和低成本的反應熔融共混方 式，同時采用兩種改性材料作為增韌劑，其中一種是生物可降解的彈性體材料，另一種是反 應性的改性聚合物，同時實現改善共混體系中兩種生物可降解材料的界面粘結性和增韌效 果，通過反應性熔融共混得到高韌生物可降解聚乳酸三元共混物材料，大幅度提高聚乳酸 的沖擊性能和延展性，同時對聚乳酸的彎曲強度和拉伸強度影響程度相對不大，可用于包 裝和汽車工業等領域。
【發明內容】
[0005] 為解決現有技術中聚乳酸存在的韌性差、延展性差的缺點。本發明的目的是提供 一種可生物降解超韌聚乳酸共混物材料，并不影響聚乳酸材料的可生物降解性能。一方面， 通過加入可生物降解材料提高PLA的韌性和斷裂伸長率;另一方面，通過加入反應性彈性體 作為改性劑，通過反應性增容改善PLA與改性材料的相容性，另外反應性彈性體作為韌性改 性劑，進一步提高聚乳酸的韌性，通過熔融共混制備超韌PLA三元共混物材料。
[0006] 為達到上述目的，本發明所采用的技術手段是:一種生物可降解超韌聚乳酸三元 共混物材料，采用不同比例的生物材料改性劑對聚乳酸進行增韌，并加入反應性改性劑作 為反應性增容劑和增韌劑，通過熔融反應共混制備超韌聚乳酸三元共混物材料。
[0007] 具體的，生物可降解超韌聚乳酸共混物材料，主要由以下的組分組成:聚乳酸樹脂 60 · 0-90 · Owt %，生物可降解塑料增韌劑5 · 0-20 · Owt %，反應型增容劑2 · 0-20 · Owt %，抗氧 劑0.2-1.Owt%，以上組分均為重量百分比。
[0008] 進一步的，所述材料優選組分如下：聚乳酸樹脂60.0-88. Owt %，生物可降解塑料 改性劑7 · 5-20 · Owt %，反應型增容劑2 · 0-20 · Owt %，抗氧劑0 · 5-1 · Owt %，以上組分均為重 量百分比。
[0009] 進一步的，所述的生物可降解塑料改性劑為聚已二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)、 聚己內酯(PCL)、聚乙二醇(PEG)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚醚-b-酰胺嵌段共聚物(PEBA) 中的任一種或幾種。
[0010] 進一步的，所述的反應型增容劑為聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共 聚物、聚苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三 元共聚物中的任一種或幾種。
[0011] 進一步的，所述的抗氧劑是抗氧劑1010、抗氧劑168中的一種或兩種。
[0012] 更進一步的，所述的生物可降解超韌聚乳酸共混物材料的制備采用熔融共混-擠 出的方法，具體的工藝過程：（1)將干燥的聚乳酸樹脂、生物可降解塑料改性劑、反應型增容 劑、抗氧劑按配比在混合機中混合均勻；（2)將混合均勻的聚乳酸混合物直接加入到雙螺桿 擠出機中熔融共混反應擠出，雙螺桿擠出機各段的溫度范圍為170-210°C，轉速在40-100 轉/分，熔融擠出后冷卻造粒。
[0013] 更進一步的，混合均勻的聚乳酸混合物先加入密煉機中熔融共混，密煉機各區的 溫度范圍170-200 °C，轉速為50-100轉/分鐘，混煉時間5-15min，然后混煉后的熔體再加到 雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，雙螺桿擠出機各段的溫度范圍為170-210 °C，轉速在40-100 轉/分，熔融擠出后冷卻造粒。
[0014] 本發明的有益技術效果是:采用生物可降解塑料改性劑對聚乳酸進行增韌改性， 提高聚乳酸的斷裂伸長率和沖擊強度;更重要的是，采用少量的反應型彈性體作為增容劑， 一方面作為反應性增容劑，通過環氧基與聚乳酸的端基之間的反應性增容提高兩者之間的 界面粘結作用，改善聚乳酸和生物可降解改性材料的相容性;另一方面，反應型彈性體同時 可作為增韌劑進一步提高聚乳酸的韌性，最終制備得到生物降解的超韌聚乳酸三元共混物 材料。本發明的可生物降解超韌聚乳酸共混物材料不僅表現為優異的耐沖擊強度，還具有 優異的斷裂伸長率，缺口沖擊強度最高提高到純聚酸的19倍，斷裂伸長率提高了 29倍。同時 對聚乳酸的彎曲強度和拉伸強度影響程度相對不大，可用于包裝和汽車工業等領域。
【具體實施方式】
[0015] 下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細說明。
[0016] 實施例1
[0017] 將90.0wt%的聚乳酸樹脂、7.5wt%的聚丁二酸丁二醇酯、2.0wt%聚甲基丙烯酸 丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、〇.5wt %抗氧劑亞磷酸三（2，4_二叔丁基苯基）酯 (168)放入在高速混合機中混合，加入Hakke密煉機中，在170-200 °C熔融共混，轉速IOOrpm， 混煉時間5min，然后熔體通過雙螺桿擠出機熔融擠出，轉速50rpm，各段溫度為180-200 °C， 并冷卻造粒。并通過模壓或注塑成型制備生物可降解超韌聚乳酸三元共混物的標準樣品， 測定其力學機械性能。拉伸強度為62.2MPa，斷裂伸長率為15 %，缺口沖擊強度為8.3MPa，無 缺口沖擊強度25. OMPa，彎曲強度為92. OMPa。
[0018] 實施例2
[0019] 將90.0 wt %的聚乳酸樹脂、5. Owt %的聚已二酸/對苯二甲酸丁二酯（PBAT)、 4.5wt%乙稀-丙稀酸酯-甲基丙稀酸縮水甘油酯三元共聚物和0.5wt%抗氧劑168放入在高 速混合機中混合，加入Hakke密煉機中，在170-200 °C熔融共混，轉速IOOrpm，混煉時間 IOmin，然后熔體通過雙螺桿擠出機熔融擠出，轉速50rpm，各段溫度為180-200°C，并冷卻造 粒。并通過模壓或注塑成型制備生物可降解超韌聚乳酸三元共混物的標準樣品，測定其力 學機械性能。改性PLA材料的拉伸強度為61.5MPa，斷裂伸長率為12 %，缺口沖擊強度為 12.5MPa，無缺口沖擊強度34.2MPa，彎曲強度為83.2MPa。
[0020] 實施例3
[0021] 將85. Owt %的聚乳酸樹脂、10.0 wt %的聚丁二酸丁二醇酯、4.5wt %聚甲基丙烯酸 丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、〇.5wt%抗氧劑168放入在高速混合機中混合，加入 Hakke密煉機中，在170-200 °C熔融共混，轉速IOOrpm，混煉時間8min，然后熔體通過雙螺桿 擠出機熔融擠出，轉速50rpm，各段溫度為180-200°C，并冷卻造粒。并通過模壓或注塑成型 制備生物可降解超韌聚乳酸三元共混物的標準樣品，測定其力學機械性能。改性PLA材料的 拉伸強度為56.4MPa，斷裂伸長率為32%，缺口沖擊強度為22.2MPa，無缺口沖擊強度 45.6MPa，彎曲強度為 68. OMPa。
[0022] 實施例4
[0023] 將80.0 wt %的聚乳酸樹脂、9.5wt %的聚已二酸/對苯二甲酸丁二酯（PBAT)、 10.0 wt %甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、0.5wt %抗氧劑168放入在高速 混合機中混合，加入Hakke密煉機中，在170-200 °C熔融共混，轉速IOOrpm，混煉時間IOmin， 然后熔體通過雙螺桿擠出機熔融擠出，轉速50rpm，各段溫度為180-200 °C，并冷卻造粒。并 通過模壓或注塑成型制備生物可降解超韌聚乳酸三元共混物的標準樣品，測定其力學機械 性能。改性PLA材料的拉伸強度為45.2MPa、斷裂伸長率為75%、缺口沖擊強度為42. OMPa、無 缺口沖擊強度146.0MPa、彎曲強度為57.5MPa。
[0024] 實施例5
[0025] 將80.0wt%的聚乳酸樹脂、lO.Owt%的聚已二酸/對苯二甲酸丁二酯（PBAT)、 9.Owt%聚苯乙稀-甲基丙稀酸縮水甘油酯共聚物、I.Owt%抗氧劑168放入在高速混合機中 混合，加入Hakke密煉機中，在170-200 °C熔融共混，轉速IOOrpm，混煉時間8min，然后熔體通 過雙螺桿擠出機熔融擠出，轉速50rpm，各段溫度為180-200°C，并冷卻造粒。并通過模壓或 注塑成型制備生物可降解超韌聚乳酸三元共混物的標準樣品，測定其力學機械性能。改性 PLA材料的拉伸強度為46.8MPa，斷裂伸長率為79 %，缺口沖擊強度為40.3MPa，無缺口沖擊 強度142.5MPa，彎曲強度為55.8MPa。
[0026] 實施例6
[0027] 將75. Owt %的聚乳酸樹脂、15. Owt %的聚己內酯、9. Owt %聚苯乙烯-甲基丙烯酸 縮水甘油酯共聚物、I .Owt%抗氧劑168放入在高速混合機中混合，加入Hakke密煉機中，在 170-200 °C熔融共混，轉速IOOrpm，混煉時間I Omin，然后熔體通過雙螺桿擠出機熔融擠出， 轉速50rpm，各段溫度為180-200°C，并冷卻造粒。并通過模壓或注塑成型制備生物可降解超 韌聚乳酸三元共混物的標準樣品，測定其力學機械性能。改性PLA材料的拉伸強度為 43.4MPa、斷裂伸長率為82 %，缺口沖擊強度為48.6MPa，無缺口沖擊強度142. OMPa，彎曲強 度為 58.7MPa。
[0028] 實施例7
[0029] 將75.0wt%的聚乳酸樹脂、9.0的％聚己內酯(？(^)、15.0的％聚苯乙烯-甲基丙烯 酸縮水甘油酯共聚物、l.Owt%抗氧劑放168入在高速混合機中混合，加入Hakke密煉機中， 在170-200 °C熔融共混，轉速I OOrpm，混煉時間8min，然后熔體通過雙螺桿擠出機熔融擠出， 轉速50rpm，各段溫度為180-200°C，并冷卻造粒。并通過模壓或注塑成型制備生物可降解超 韌聚乳酸三元共混物的標準樣品，測定其力學機械性能。改性PLA材料的拉伸強度為 41.5MPa、斷裂伸長率為78 %，缺口沖擊強度為52. OMPa，無缺口沖擊強度165. OMPa，彎曲強 度為 55.6MPa。
[0030] 實施例8
[0031 ] 將70 .Owt %的聚乳酸樹脂、20 .Owt %的聚乙二醇（PEG)、9. Owt %乙稀-丙稀酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、1.0 wt %抗氧劑168放入在高速混合機中混合，加入 Hakke密煉機中，在170-200 °C熔融共混，轉速IOOrpm，混煉時間9min，然后熔體通過雙螺桿 擠出機熔融擠出，轉速50rpm，各段溫度為180-200°C，并冷卻造粒。并通過模壓或注塑成型 制備生物可降解超韌聚乳酸三元共混物的標準樣品，測定其力學機械性能。改性PLA材料的 拉伸強度為40.9MPa，斷裂伸長率為89 %，缺口沖擊強度為43.2MPa，無缺口沖擊強度 132 · OMPa、彎曲強度為 52 · 7MPa。
[0032] 實施例9
[0033] 將70 .Owt %的聚乳酸樹脂、15wt %的聚丁二酸丁二醇酯（PBS)、14. Owt %乙稀-丙 烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、l.Owt%抗氧劑168放入在高速混合機中混合， 加入Hakke密煉機中，在170-200 °C熔融共混，轉速IOOrpm，混煉時間15min，然后熔體通過雙 螺桿擠出機熔融擠出，轉速50rpm，各段溫度為180-200°C，并冷卻造粒。并通過模壓或注塑 成型制備生物可降解超韌聚乳酸三元共混物的標準樣品，測定其力學機械性能。改性PLA材 料的拉伸強度為38.6MPa，斷裂伸長率為92 %，缺口沖擊強度為56.6MPa，無缺口沖擊強度 188.010^，彎曲強度為51.810^。
[0034] 實施例10
[0035] 將65 .Owt %的聚乳酸樹脂、20wt %的聚醚-b-酰胺共聚物(PEBA)、14 .Owt %乙稀-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物，l.Owt%抗氧劑168放入在高速混合機中混 合，加入Hakke密煉機中，在170-200 °C熔融共混，轉速60rpm，混煉時間12min，然后熔體通過 雙螺桿擠出機熔融擠出，轉速50rpm，各段溫度為180-200 °C，并冷卻造粒。并通過模壓或注 塑成型制備生物可35.5MPa，斷裂伸長率為103%，缺口沖擊強度為49. OMPa，無缺口沖擊強 度173 · OMPa，彎曲強度為50 · 6MPa。
[0036] 實施例11
[0037] 將60 · Owt %的聚乳酸、19 · Owt %的聚醚-b-酰胺共聚物（PEBA)、20 · Owt %乙烯-丙 烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、l.Owt%抗氧劑168放入在高速混合機中混合， 加入Hakke密煉機中，在170-200°C熔融共混，轉速lOOrpm，混煉時間lOmin，然后熔體通過雙 螺桿擠出機熔融擠出，轉速50rpm，各段溫度為180-200°C，并冷卻造粒。并通過模壓或注塑 成型制備生物可36.8MPa、斷裂伸長率為105%，缺口沖擊強度為52.6MPa、無缺口沖擊強度 166. OMPa、彎曲強度為 42.6MPa。
[0038] 實施例12
[0039] 將60 · Owt %的聚乳酸樹脂、20wt %的聚醚-b-酰胺共聚物（PEBA)、19 · Owt %乙烯- 丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、l.Owt%抗氧劑168放入在高速混合機中混 合，加入Hakke密煉機中，在170-200 °C熔融共混，轉速IOOrpm，混煉時間IOmin，然后熔體通 過雙螺桿擠出機熔融擠出，轉速50rpm，各段溫度為180-200°C，并冷卻造粒。并通過模壓或 注塑成型制備生物可37.4MPa，斷裂伸長率為108 %，缺口沖擊強度為45.3MPa，無缺口沖擊 強度153. OMPa，彎曲強度為46.4MPa。
[0040] 本發明的一種生物可降解超韌聚乳酸改性材料，聚乳酸材料按標準尺寸注塑成測 試用的標準樣條，其中對照例和實施例中PLA樹脂是德國巴斯夫Natureworks。其物理性能 分別按我國國家標準測試，如表1所示。生物可降解高韌聚乳酸改性材料中各組分及其重量 份數見表2，相應的物理性能見表3。
[0041] 表1本發明對照例PLA和實施例1-12改性材料的物理機械性能測試標準
[0043 ]表2本發明對照例PLA和實施例1 -12中對應的改性材料的配方
[0045]表3所列是的可生物降解超韌聚乳酸共混物材料物理機械性能，由表可以看出本 發明的可生物降解超韌聚乳酸共混物材料不僅表現為優異的耐沖擊強度，還具有優異的斷 裂伸長率，超韌。本發明采用不同比例的生物基彈性體對聚乳酸進行增韌，并加入反應性聚 合物作為反應性增容劑和增韌劑，通過熔融反應共混制備超韌聚乳酸三元共混物材料，通 過反應性增容提高生物可降解聚合物之間的相容性，大幅度提高聚乳酸的沖擊性能和延展 性，本發明的可生物降解超韌聚乳酸共混物材料不僅表現為優異的耐沖擊強度，還具有優 異的斷裂伸長率，缺口沖擊強度提高到純聚酸的2-19倍，斷裂伸長率提高了 2-29倍。同時對 聚乳酸的彎曲強度和拉伸強度影響程度相對不大。這對于生物可降解聚乳酸材料在塑料工 業中的發展具有非常重要的應用價值。
[0046]表3對照例PLA和實施例1 -12高韌改性PLA樣品的機械性能比較
【主權項】
1. 一種生物可降解超韌聚乳酸共混物材料，其特征在于，主要由以下的組分組成:聚乳 酸樹脂60.0-90 . Owt %，生物可降解塑料增韌劑5.0-20 . Owt %，反應型增容劑2.0_ 20.0 wt %，抗氧劑0.2-1. Owt %，以上組分均為重量百分比。2. 根據權利要求1所述的生物可降解超韌聚乳酸共混物材料，其特征在于，主要由以下 的組分組成:聚乳酸樹脂60.0-88. Owt %，生物可降解塑料改性劑7.5-20.0 wt %，反應型增 容劑2.0-20.0 wt%，抗氧劑0.5-1. Owt%，以上組分均為重量百分比。3. 根據權利要求1或2所述的生物可降解超韌聚乳酸共混物材料，其特征在于，所述的 生物可降解塑料改性劑為聚已二酸/對苯二甲酸丁二酯、聚己內酯、聚乙二醇、聚丁二酸丁 二醇酯、聚醚-b_酰胺嵌段共聚物中的任一種或幾種。4. 根據權利要求1或2所述的生物可降解超韌聚乳酸共混物材料，其特征在于，所述的 反應型增容劑為聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、聚苯乙烯-甲基丙烯酸 縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物中的任一種或幾 種。5. 根據權利要求1或2所述的生物可降解超韌聚乳酸共混物材料，其特征在于，所述的 抗氧劑是抗氧劑1 〇 1 〇、抗氧劑168中的一種或兩種。6. 權利要求1-5任一所述的生物可降解超韌聚乳酸共混物材料的制備方法，其特征在 于，采用熔融共混-擠出的方法，具體的工藝過程：（1)將干燥的聚乳酸樹脂、生物可降解塑 料改性劑、反應型增容劑、抗氧劑按配比在混合機中混合均勻；（2)將混合均勻的聚乳酸混 合物直接加入到雙螺桿擠出機中熔融共混反應擠出，雙螺桿擠出機各段的溫度范圍為170_ 210 °C，轉速在40-100轉/分，熔融擠出后冷卻造粒。7. 根據權利要求6所述的生物可降解超韌聚乳酸共混物材料的制備方法，其特征在于， 混合均勻的聚乳酸混合物先加入密煉機中熔融共混，密煉機各區的溫度范圍170-200°C，轉 速為50-100轉/分鐘，混煉時間5-15min，然后混煉后的熔體再加到雙螺桿擠出機中熔融共 混擠出，雙螺桿擠出機各段的溫度范圍為170-210 °C，轉速在40-100轉/分，熔融擠出后冷卻 造粒。
【文檔編號】C08L23/08GK105860468SQ201610274018
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月28日
【發明人】吳寧晶, 張紅
【申請人】青島科技大學