一種可降解聚酯型防水材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種可降解聚酯型防水材料，其特征在于原料組分及各組分占原料總量的質量百分比分別為：脂肪族二羧酸?芳香族二羧酸?脂肪族或脂環族二元醇共聚酯：20％～89％；聚碳酸二亞丙酯1％～50％；淀粉1％～30％；偶聯劑0.5％～1％；封端劑0.5％～1％；增塑劑0.5％～1％。將上述原料加入高混機中充分混合后，通過擠出機進行擠出成型，得到可降解聚酯型防水材料。所制備的材料可用于防水材料中，具備生物可降解功能。
【專利說明】
一種可降解聚酯型防水材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于高分子聚合物材料合成制備領域，涉及一種可降解聚酯型防水材料及 其制備方法，具體涉及一種主要由脂肪族二羧酸-芳香族二羧酸-脂肪族二元醇共聚酯/聚 碳酸二亞丙酯/淀粉/其他助劑組成的可降解聚酯型防水材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著工業化進程的加快，人類生產和生活過程中產生的廢棄物不斷增多，處理廢 棄物的主要方法為填埋法，即將廢舊塑料等污染物送到填埋場掩埋后待其自然降解。但是， 廢舊塑料等物質的填埋量遠遠大于自然降解量，導致填埋場數量不斷減少，廢物處理成本 不斷增加，環境污染日漸嚴重。
[0003] 因而，就需要一種可直接被環境、微生物等降解的塑料，這些塑料尤其適用于一次 性的快速消費品中，當這些塑料使用結束后，可在自然界微生物如細菌、霉菌、真菌及藻類 作用下分解成小分子化合物，這些小分子化合物又可被植物利用，從而使材料形成了封閉 的綠色循環，實現人類生產、生活與自然環境的和諧相處。
[0004] 目前研究最多的生物可降解塑料是脂肪族聚酯，它在堆肥條件下可被自然界的微 生物經過數月將分解成水和CO2等物質，再次參與到植物的光合作用。此外它優良的生物相 容性、聚合物和降解產物無毒等優點也使其日益受到關注。然而這類聚酯較差的力學性能， 較低的熔點和玻璃化轉變溫度(通常分別低于65 °C和-30 °C)難以滿足實際應用中對材料性 能等各方面的要求，只被應用在極少數場合。
[0005] 為了充分發揮脂肪族聚酯的生物降解性并實現大規模應用，各國的科研工作者進 行了很多研究工作。其中，比較成功的例子是將脂肪族聚酯和芳香族聚酯進行共聚，由此得 到的這種脂肪/芳香共聚酯結合了脂肪族聚酯的可生物降解性和芳香族聚酯優異的機械及 加工性能，因此在生物可降解領域中脫穎而出。BASF專利CN 1075527 C公開了一種可生物 降解聚合物的制備過程，將己二酸、對苯二甲酸和1，4_ 丁二醇共聚得到己二酸-對苯二甲酸 與1，4_丁二醇的共聚酯。杜邦專利CN 200480022043.4公開了它的共聚酯的制備過程，利用 芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、聚(亞烷基醚)二醇和二醇共聚得到脂肪族-芳香族聚醚酯。 這些共聚酯較好的結合了芳香族聚酯的力學性能和脂肪族聚酯的生物降解性能，但是它們 一般都存在以下缺點：（1)生產成本偏高；（2)高度疏水的鏈結構、缺少活性反應點；（3)降解 速率較慢，使得其進一步廣泛應用受限，所以有必要對可降解聚酯進行改性研究。
[0006] 聚碳酸二亞丙酯[Poly(Propylene carbonate)，縮寫為PPC]是一種由環氧丙烷 (PO)和二氧化碳(CO2)交替共聚而成的可完全生物降解的新型熱塑性材料，可應用于食物 保鮮袋、防水塑料袋、一次性紙杯等領域。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種環保、可降解、力學性能好、低成本的一種可降解聚酯 型防水材料，本發明的另一目的是提供上述材料的制備方法，本發明將從根本上解決傳統 塑料制品或一次性紙杯對環境造成的"白色污染"，并對塑料制品和一次性紙杯的防水性能 增強改進。
[0008] 本發明的技術方案為:一種可降解聚酯型防水材料，其特征在于原料組分及各組 分占原料總量的質量百分比分別為:脂肪族二羧酸-芳香族二羧酸-脂肪族或脂環族二元醇 共聚酯:20%~89% ;聚碳酸二亞丙酯1 %~50% ;淀粉1 %~30% ;偶聯劑0.5%~1 % ;封端 劑0.5%~1 % ;增塑劑0.5%~1 %。
[0009] 優選上述脂肪族二羧酸-芳香族二羧酸-脂肪族或脂環族二元醇共聚酯中所述脂 肪族二羧酸為乙二酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、 1，2_環己烷二甲酸、己二酸、3-甲基己二酸、2,2,5,5-四甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或十三烷二酸中的一種或幾種;所述芳香族二羧酸為 間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4'_ 聯苯二甲酸或3,4'_聯苯二甲酸中的一種或幾種;所述的脂肪族二元醇為乙二醇、1，2_丙二 醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1， 6-己二醇、1,4-環己二甲醇、1,3-環己二甲醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1，11-十一烷二醇或1，12-十二烷二醇中的一種或幾種;所述脂環族二元醇為1，2_ 環己烷二甲醇或1，4_環己烷二甲醇。
[0010] 優選上述的聚碳酸二亞丙酯(PPC)為重均分子量為1500~3000的聚合物。優選上 述的淀粉為玉米淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉、酯化淀粉或醚化淀粉中的一種或多種。優選 上述的偶聯劑為硅烷偶聯劑、鈦系偶聯劑、鋁系偶聯劑或鋁鈦復合偶聯劑中的一種或幾種。 優選上述的封端劑為順丁烯二酸酐或己內酰胺中的一種或幾種。優選上述的增塑劑為乙二 醇、丙三醇或山梨醇、檸檬酸三丁酯(TBC)、檸檬酸三辛酯（TOC)、乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC) 或乙酰檸檬酸三辛酯(ATOC)中的一種或幾種。
[0011] 本發明還提供了上述的可降解聚酯型防水材料的制備方法，其具體步驟如下：
[0012] A、脂肪族二羧酸-芳香族二羧酸-脂肪族或脂環族二元醇共聚酯的制備；
[0013] (1)將芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂肪族二元醇或脂環族二元醇與氯仿按質量 百分比為1:(0.5~1.5) :(0.4~1.8) :(0.2~0.5)置于反應容器中，升溫進行恒溫酯化反 應，然后在進行負壓酯化反應，得到初步酯化產物；
[0014] (2)將上述初步酯化產物，加入占酯化產物質量百分比為0.01~0.15%脫水劑和 占酯化產物質量百分比為0.1~0.5%催化劑，在高溫、負壓下縮聚反應得到高分子量生物 可降解共聚酯；
[0015] B、可降解聚酯型防水材料的制備：將步驟A所得到的脂肪族二羧酸-芳香族二羧 酸-脂肪族或脂環族二元醇共聚酯與聚碳酸二亞丙酯、淀粉、偶聯劑、封端劑和增塑劑加入 高混機中充分混合后，通過擠出機進行擠出成型，得到可降解聚酯型防水材料。
[0016] 優選步驟（1)中升溫速率為5~IOHTC/min;恒溫酯化反應溫度為120~200°C，反 應時間2~3小時；負壓酯化的壓力為40~lOOKPa，負壓酯化反應時間0.5~2小時。
[0017] 優選步驟(2)中縮聚反應溫度控制在220~260°C;壓力控制在10~50kPa內；反應 時間2~5小時;升溫速率為5~1010°C/min。
[0018] 優選上述步驟B中所述的高混機的轉速為1000~2000轉/分鐘;混合時間為10~30 分鐘;所述的擠出機為雙螺桿擠出機，工藝參數為:物料溫度在35-200°C之間，螺桿轉速80- 350轉/分鐘。
[0019] 優選上述的脫水劑為二乙基碳二亞胺鹽、二異丙基碳二亞胺鹽或二環己基碳二亞 胺鹽中的一種;所述催化劑為鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異辛酯、草酸 鈦鉀、辛酸亞錫、二丁錫二月桂酸酯、二醋酸二丁基錫、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的至少 一種。
[0020] 有益效果：
[0021] 1.本發明通過調整脂肪族二羧酸-芳香族二羧酸-脂肪族或脂環族二元醇共聚酯 與PPC比例，所制備的生物可降解高分子材料能夠適應各種不同條件和環境下的使用，生物 可降解性能及防水性能優異，且生產成本低；
[0022] 2.本發明所制備的生物可降解高分子材料降解均勻且徹底、無殘留、無二次污染， 在適當條件下降解速度較快；
[0023] 3.本發明所制備的生物可降解高分子材料力學性能優異，且符合相關產品力學、 熱學性能要求。
【具體實施方式】
[0024]下面結合實施例對本發明做進一步詳述（以下實例中未特殊說明，添加量均為質 量份數）：
[0025] 實施例1
[0026]首先向20份氯仿溶劑中加入100份對苯二甲酸、50份丁二酸和40份1，2-丁二醇，攪 拌均勻，并以l〇°C/min速率迅速升溫至165°C，進行酯化，恒溫反應2個小時。然后在40KPa壓 力下進行負壓酯化，時間0.5小時，再以5°C/min升溫至240°C，加入0.21份鈦酸四丁酯催化 劑，0.021份二環己基碳二亞胺鹽脫水劑，減壓至45KPa進行縮聚反應4小時，即得到對苯二 甲酸/丁二酸-丁二醇共聚酯。
[0027] 將1份江蘇中科金龍化工股份有限公司生產的重均分子量為2000的PPC、89份以上 步驟得到的共聚酯產物、8.5份玉米淀粉、0.5份鋁系偶聯劑、0.5份順丁烯二酸酐和0.5份乙 酰檸檬酸三丁酯，初步混合后緩慢加入到高攪機中攪拌20min，高混機轉速為1000轉/分鐘， 將均勻混合料在雙螺桿擠出機中擠出、造粒，擠出機溫度設定為110 °C，轉速設定為250轉/ 分鐘。
[0028]采用本例的原料吹膜制得厚度為0.03mm的包裝薄膜，在常溫下土埋，根據ASTM D5338-92塑料在受控堆肥化條件下需氧生物降解的標準試驗方法檢測其降解性能。用所得 到的粒料在烘箱中測試粒料開始發粘的溫度，同時用所得到的粒料在注射機中按GB/ T17037-1997的要求進行制樣，然后按GB/T 1040-2006和GB/T 2918-1998的要求進行拉伸 性能測試，記錄測試結果。采用ASTM D538-92受控堆肥化條件下測定可降解塑料需氧生物 降解的試驗方法測定產品降解性能。
[0029] 實施例2
[0030] 首先向50份氯仿溶劑中加入100份間苯二甲酸、80份1，2_環己烷二甲酸和180份乙 二醇，攪拌均勻，并以1〇°(：/1^11速率迅速升溫至120°(：，進行酯化，恒溫反應2.5個小時。然后 IOOKPa壓力下進行負壓酯化，時間1小時，再以5 °C/min升溫至220 °C，加入1.23份鈦酸四異 辛酯催化劑，〇. 205份二乙基碳二亞胺鹽脫水劑，減壓至50KPa進行縮聚反應5小時，即得到 對苯二甲酸/I，2-環己烷二甲酸-乙二醇共聚酯。
[0031] 將50份江蘇中科金龍化工股份有限公司生產的重均分子量為3000的PPC、20份以 上步驟得到的共聚酯產物、27份木薯淀粉、1份鈦系偶聯劑、1份己內酰胺和1份乙二醇初步 混合后緩慢加入到高攪機中攪拌20min，高混機轉速2000轉/分鐘，將均勻混合料在雙螺桿 擠出機中擠出、造粒，擠出機溫度設定為35 °C，轉速設定為100轉/分鐘。
[0032] 按照實施例一所述方法進行性能測試，并記錄數據。
[0033] 實施例3
[0034] 首先向30份氯仿溶劑中加入100份鄰苯二甲酸、110份乙二酸和120份1，6_己二醇， 攪拌均勻，并以5°C/min速率迅速升溫至200°C，進行酯化，恒溫反應3小時。然后60KPa壓力 下進行負壓酯化，時間2小時，再以5°C/min升溫至260°C，加入1.6份正硅酸甲酯催化劑， 0.48份二異丙基碳二亞胺鹽脫水劑，減壓至45KPa進行縮聚反應4.5小時，即得到間苯二甲 酸/ 丁二酸-己二醇共聚酯。
[0035] 將17.9份江蘇中科金龍化工股份有限公司生產的重均分子量為1500的PPC、50份 以上步驟得到的共聚酯產物連同30份馬鈴薯淀粉、0.8份鋁鈦復合偶聯劑、0.6份順丁烯二 酸酐和〇. 7份丙三醇，初步混合后緩慢加入到高攪機中攪拌20min，高混機轉速為1500轉/分 鐘，將均勻混合料在雙螺桿擠出機中擠出、造粒，擠出機溫度設定為200 °C，轉速設定為160 轉/分鐘。
[0036] 按照實施例一所述方法進行性能測試，并記錄數據。
[0037] 實施例4
[0038] 首先向40份氯仿溶劑中加入100份2,7-萘二甲酸、150份己二酸和60份1，3-丙二 醇，攪拌均勻，并以l〇°C/min速率迅速升溫至150°C，進行酯化，恒溫反應2小時。然后50KPa 壓力下進行負壓酯化，時間1.5小時，再以HTC/min升溫至235°C，加入1.4份二醋酸丁基酯 催化劑，0.35份二環己基碳二亞胺鹽脫水劑，減壓至IOKPa進行縮聚反應2小時，即得到萘二 甲酸/己二酸-丙二醇共聚酯。
[0039] 將40份江蘇中科金龍化工股份有限公司生產的重均分子量為3000的PPC、57份以 上步驟得到的共聚酯產物、1份醚化淀粉、0.6份硅烷偶聯劑、0.5份己內酰胺和0.9份檸檬酸 三丁酯，初步混合后緩慢加入到高攪機中攪拌30min，高混機轉速為1000轉/分鐘，將均勻混 合料在雙螺桿擠出機中擠出、造粒，擠出機溫度設定為90°C，轉速設定為200轉/分鐘。
[0040]按照實施例一所述方法進行性能測試，并記錄數據。
[0041 ]為比較本發明共混塑料防水降解改性效果，特選取市售分子量為12.4 X IO4，玻璃 化轉變溫度為-15.4°C的純PBS與本發明中采用的純PPC按照實施例一所述方法進行相同性 能測試，具體測試結果如下：
[0042] 表1.試驗結果
[0044] 通過上述實驗數據可知:本發明的可降解聚酯型防水材料的降解時間較純PPC略 長，但又短于純PBS，力學性能的實驗數據中，拉伸強度比純PPC和純PBS提高較多；斷裂伸長 率處于較大的變化范圍，拓寬了可降解聚酯型防水材料的應用范圍。
[0045] 以上公開的僅為本申請的幾個具體實施例，但本申請并非局限于此，任何實質性 相同的變化或其組合，都應落在本申請的保護范圍內。
【主權項】
1. 一種可降解聚酯型防水材料，其特征在于其原料組分及各組分占原料總量的質量百 分比分別為:脂肪族二羧酸-芳香族二羧酸-脂肪族或脂環族二元醇共聚酯：20%~89% ;聚 碳酸二亞丙酯1 %~50 %;淀粉1 %~30 %;偶聯劑0.5 %~1 %;封端劑0.5 %~1 %;增塑劑 0.5% ~1%〇2. 根據權利要求1所述的可降解聚酯型防水材料，其特征在于所述的脂肪族二羧酸-芳 香族二羧酸-脂肪族或脂環族二元醇共聚酯中所述脂肪族二羧酸為乙二酸、丙二酸、丁二 酸、甲基丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、1，2-環己烷二甲酸、己二酸、3-甲基 己二酸、2，2，5，5-四甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸 或十三烷二酸中的一種或幾種;所述芳香族二羧酸為間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲 酸、2,6_萘二甲酸、1，5_萘二甲酸、2,7_萘二甲酸、4,4'_聯苯二甲酸或3,4'_聯苯二甲酸中 的一種或幾種;所述的脂肪族二元醇為乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、2-甲基-1，3-丙二 醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環己二甲醇、1，3-環 己二甲醇、1，7_庚二醇、1，8_辛二醇、1，9_壬二醇、1，10_癸二醇、1，11_十一烷二醇或1，12_ 十二烷二醇中的一種或幾種；所述脂環族二元醇為1，2_環己烷二甲醇或1，4_環己烷二甲 醇。3. 根據權利要求1所述的可降解聚酯型防水材料，其特征在于所述的聚碳酸二亞丙酯 的重均分子量為1500~3000。4. 根據權利要求1所述的可降解聚酯型防水材料，其特征在于所述的淀粉為玉米淀粉、 木薯淀粉、馬鈴薯淀粉、酯化淀粉或醚化淀粉中的一種或多種。5. 根據權利要求1所述的可降解聚酯型防水材料，其特征在于所述的偶聯劑為硅烷偶 聯劑、鈦系偶聯劑、鋁系偶聯劑或鋁鈦復合偶聯劑中的一種或幾種;所述的封端劑為順丁烯 二酸酐或己內酰胺中的一種或幾種;所述的增塑劑為乙二醇、丙三醇或山梨醇、檸檬酸三丁 酯、檸檬酸三辛酯、乙酰檸檬酸三丁酯或乙酰檸檬酸三辛酯中的一種或幾種。6. -種制備如權利要求1所述的可降解聚酯型防水材料的方法，其具體步驟如下： A、 脂肪族二羧酸-芳香族二羧酸-脂肪族或脂環族二元醇共聚酯的制備； (1) 將芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂肪族二元醇或脂環族二元醇與氯仿按質量百分 比為1:(0.5~1.5) :(0.4~1.8) :(0.2~0.5)置于反應容器中，升溫進行恒溫酯化反應，然 后在進行負壓酯化反應，得到初步酯化產物； (2) 將上述初步酯化產物，加入占酯化產物質量百分比為0.01~0.15 %脫水劑和占酯 化產物質量百分比為0.1~0.5%催化劑，在高溫、負壓下縮聚反應得到高分子量生物可降 解共聚酯； B、 可降解聚酯型防水材料的制備:將步驟A所得到的脂肪族二羧酸-芳香族二羧酸-月旨 肪族或脂環族二元醇共聚酯與聚碳酸二亞丙酯、淀粉、偶聯劑、封端劑和增塑劑加入高混機 中充分混合后，通過擠出機進行擠出成型，得到可降解聚酯型防水材料。7. 根據權利要求6所述的方法，其特征在于步驟（1)中的升溫速率為5~1010°C/min;恒 溫酯化反應溫度為120~200°C，反應時間2~3小時；負壓酯化的壓力為40~lOOKPa，負壓酯 化反應時間0.5~2小時。8. 根據權利要求6所述的方法，其特征在于步驟（2)中縮聚反應溫度控制在220~260 °C;壓力控制在10~50kPa內；反應時間2~5小時;升溫速率為5~1010°C/min。9. 根據權利要求6所述的方法，其特征在于步驟B中所述的高混機的轉速為1000~2000 轉/分鐘;混合時間為10~30分鐘;所述的擠出機為雙螺桿擠出機，工藝參數為:物料溫度在 35-200°C之間，螺桿轉速80-350轉/分鐘。10. 根據權利要求6所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的脫水劑為二乙基碳二亞 胺鹽、二異丙基碳二亞胺鹽或二環己基碳二亞胺鹽中的一種;所述催化劑為鈦酸四乙酯、鈦 酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異辛酯、草酸鈦鉀、辛酸亞錫、二丁錫二月桂酸酯、二醋酸 二丁基錫、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的至少一種。
【文檔編號】C08G63/16GK105860456SQ201610302556
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月9日
【發明人】仇影, 姜海東, 郭兆來, 鄭春揚
【申請人】江蘇中鐵奧萊特新材料有限公司