高鐵用高阻燃高耐候橡膠地板及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高鐵用高阻燃高耐候橡膠地板，由包括PVC、EVA?g?MAH、天然橡膠、丁苯橡膠、雙氨基聚乙二醇修飾超支化聚吡嚨、填料、鋇/鋅復合穩定劑、KH?560、石蠟以及硬脂酸的原料制備而成。本發明還公開了所述高鐵用高阻燃高耐候橡膠地板的制備方法。
【專利說明】
高鐵用高阻燃高耐候橡膠地板及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于高分子材料技術領域，更具體地，本發明涉及一種高鐵用高阻燃高耐 候橡膠地板及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著高速鐵路的迅速發展，對高鐵用地板的需求量越來越大。但是，由于 使用在高鐵上，對地板的強度、彈性、耐候性以及阻燃性都有很高的要求。現有技術中，一般 使用聚氯乙烯PVC和橡膠作為地板的主體成分，其在強度、彈性、耐候性以及阻燃性上都有 不足，難以完全滿足高鐵的需求。此外，為了提高阻燃性，現有技術一般加入無機阻燃劑來 改善其的性能，但是無機材料與高分子材料存在相容的問題，容易團聚，而且還會造成材料 力學性能的下降，很難獲得綜合性能優異的高鐵用地板材料。
[0003] 因此，非常需要通過配方以及生產工藝的改進，以獲得一種具備高強度、高彈性、 高耐候性以及高阻燃性的綜合性能優異的高鐵用地板。
【發明內容】
[0004] 為了解決上述問題，本發明的一個方面提供一種高鐵用高阻燃高耐候橡膠地板， 由包括以下重量份的原料制備而成： PVC 100 EVA-g M^H 20 50 天然橡膠 10~30 丁苯橡膠 5~10
[0005] 雙氨基聚乙二醇修飾超支化聚吡嚨 5~20 填料 10~50 鋇/鋅復合穩定劑 1~40 KH-560 2~8 石蠟 1~5
[0006] 硬脂酸 0.5~2;
[0007] 優選地，所述高鐵用高阻燃高耐候橡膠地板，由包括以下重量份的原料制備而成： PVC 100 EVA-g-MAH 25 天然橡膠 25 丁苯橡膠 E 雙氨基聚乙二醇修飾超支化聚吡嚨 15
[0008] 填料 40 鋇/鋅復合穩定劑 20 KH-560 7 石蠟 4 硬脂酸 U
[0009] 在一種實施方式中，所述PVC的平均聚合度為800~1500;優選地，所述PVC的平均 聚合度為930。
[0010] 在一種實施方式中，所述EVA-g-MAH中，MAH的接枝率為1%~6% ;優選地，所述 EVA-g-MAH中，MAH的接枝率為3%。
[0011] 在一種實施方式中，所述雙氨基聚乙二醇修飾超支化聚吡嚨由以下方法制備而 成：
[0012] (1)制備萘酐封端超支化聚吡嚨溶液
[0013]在完全干燥的三口燒瓶中加入1摩爾的三酐和適量間甲酚，在惰性氣體保護下攪 拌，當三酐完全溶解后，加入0.5~1.2摩爾的四胺，在室溫下攪拌30min后，加熱至75~85 °C，反應3.5~4.5h，再在175~185 °C下，反應3.5~4.5h;反應結束后，降至室溫，即得萘酐 封端超支化聚啦呢溶液；
[0014] (2)制備雙氨基聚乙二醇修飾超支化聚吡嚨
[0015]往步驟(2)得到的萘酐封端超支化聚吡嚨溶液中，加入0.3~2摩爾的雙氨基聚乙 二醇，在惰性氣體保護下室溫攪拌30min后，加熱至75~85°C，反應3.5~4.5h，再在175~ 185 °C下，反應3.5~4.5h;反應結束后，降至室溫，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇 反復洗滌去除溶劑后過濾后，于真空烘箱中50°C下烘干22~24h，即得雙氨基聚乙二醇修飾 超支化聚吡嚨。
[0016] 在一種實施方式中，所述三酐為1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐。
[0017] 在一種實施方式中，所述用于制備所述雙氨基聚乙二醇修飾超支化聚吡嚨的四胺 選自3,3'_二氛基聯苯胺、3,3'，4,4'_四氛基二苯釀、3,3'，4,4'_四氛基二苯諷、3,3'，4， 4'_四氨基二苯甲酮、1，2,4,5_四氨基苯、1，2,5,6_四氨基萘中的任意一種或多種;優選地， 所述四胺為3,3'，4,4'_四氨基二苯醚。
[0018] 在一種實施方式中，所述雙氨基聚乙二醇的平均聚合度選自44、89、112、135、180、 226、453、1135以及2271中的任意一種;優選地，所述雙氨基聚乙二醇的平均聚合度為226。
[0019] 在一種實施方式中，所述填料為聚苯并咪唑包覆二氧化硅復合粒子，且所述聚苯 并咪唑包覆二氧化硅復合粒子由以下方法制備而成：
[0020] (I)氨基封端聚苯并咪唑預聚物的制備
[0021] 將0.1摩爾四胺先溶解在含有85wt%五氧化二磷的1000克多聚磷酸中，然后將 0.05~0.09摩爾的二酸加入到反應液中，在220°C反應15小時后，降至室溫，沉析到水中，然 后用氨水中和，過濾，于l〇〇°C下真空干燥，得到氨基封端聚苯并咪唑預聚物；
[0022] (2)硅烷改性二氧化硅的制備
[0023] 在1000 mL的帶有攪拌器、溫度計及冷凝管的金屬反應容器中加入去離子水100mL、 KH-560 Ig后，在攪拌下緩慢地加入親水性二氧化硅20g，室溫下反應30分鐘后通過過濾得 到硅烷改性二氧化硅；
[0024] (3)聚苯并咪唑包覆二氧化硅復合粒子的制備
[0025] 在300mL的燒杯中加入上述氨基封端聚苯并咪唑預聚物1.8g，二甲基亞砜150mL， 在70 °C攪拌溶解后，加入上述硅烷改性二氧化硅15g并升溫至80°C攪拌混合2小時；然后將 混合物倒入去離子水中，并過濾，將濾餅在120°C真空干燥4小時得到聚苯并咪唑包覆二氧 化娃復合粒子。
[0026]在一種實施方式中，所述二酸選自己二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、十二烷二酸、 對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,2'_聯苯二甲酸、4,4'_聯苯二甲酸以及5-氨基間苯二甲酸中的 任意一種或多種;優選地，所述二酸為5-氨基間苯二甲酸。
[0027] 在一種實施方式中，所述用于制備聚苯并咪唑包覆二氧化硅復合粒子的四胺選自 3,3'_二氛基聯苯胺、3,3'，4,4'_四氛基二苯釀、3,3'，4,4'_四氛基二苯諷、3,3'，4,4'_四 氨基二苯甲酮、1，2,4,5_四氨基苯、1，2,5,6_四氨基萘中的任意一種或多種;優選地，所述 四胺為3，3 二氨基聯苯胺。
[0028] 本發明的另一方面提供所述高鐵用高阻燃高耐候橡膠地板的制備方法，包括以下 步驟：
[0029 ] (1)將所述的原料加入熱混機，在11 (TC -130 °C溫度條件下進行預混、干燥；
[0030] (2)將干燥后的物料冷卻至40 °C -50 °C后送入擠出機進行擠出成型；
[0031]所述擠出機的料筒溫度，沿所述物料的推進方向依次為195-205°C、185-195°C、 175-185 °C、170-180 °C;
[0032] 所述擠出機的成型模具溫度，沿所述物料的推進方向依次為155-165°C、160-170 °C、165-175 °C、175-185 °C、195-205 °C。
[0033] 參考以下詳細說明更易于理解本申請的上述以及其他特征、方面和優點。
【具體實施方式】
[0034] 參考以下本發明的優選實施方式的詳述以及包括的實施例可更容易地理解
[0035] 本公開內容。在以下說明書和權利要求書中將提及大量的術語，這些術語被定義 為具有下列含義。
[0036] "任選的"或"任選地"是指其后描述的事件或事項可以發生或不發生，而且該描述 包括事件發生的情形和事件不發生的情形。
[0037] 說明書和權利要求書中的近似用語用來修飾數量，表示本發明并不限定于該具體 數量，還包括與該數量接近的可接受的而不會導致相關基本功能的改變的修正的部分。相 應的，用"大約"、"約"等修飾一個數值，意為本發明不限于該精確數值。在某些例子中，近似 用語可能對應于檢測數值的設備的精度。在本申請說明書和權利要求書中，范圍限定可以 組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
[0038] 當量、濃度或者其它值或參數以范圍、優選范圍、或一系列上限優選值和下限優選 值限走的范圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優選值與任何范圍下 限或優選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當公開了 范圍"1至5"時，所描述的范圍應被解釋為包括范圍"1至4"、"1至3"、"1-2"、"1-2和4-5"、"1-3和5"等。當數值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在 該范圍內的所有整數和分數。
[0039] 此外，本發明要素或組分前的不定冠詞"一種"和"一個"對要素或組分的數量要求 (即出現次數)無限制性。因此"一個"或"一種"應被解讀為包括一個或至少一個，并且單數 形式的要素或組分也包括復數形式，除非所述數量明顯旨指單數形式。
[0040] 本發明的一個方面提供一種高鐵用高阻燃高耐候橡膠地板，由包括以下重量份的 原料制備而成： PVC 100 EVA-g-MAH 20~50 天然橡膠 10~30 丁苯橡膠 5~10 雙氨基聚乙二醇修飾超支化聚吡嚨 5:~20
[0041] 填料 10~50 鋇/鋅復合穩定劑 1~40 KH-560 2-8 石蠟 1~5 硬脂酸 0 5~2;
[0042] 優選地，所述高鐵用高阻燃高耐候橡膠地板，由包括以下重量份的原料制備而成： PVC 100 EVA-g-MAH 25 天然橡膠 25 丁苯橡膠 8:
[0043] 雙氨基聚乙二醇修飾超支化聚毗嚨 15 填料 40 鋇/鋅復合穩定劑 20 KH-560 7 石蠟 4
[0044] 硬脂酸 1。
[0045] PVC
[0046] 用于本申請的PVC并無特別限定，可以為市售的任意商業化產品。
[0047] 在一種實施方式中，所述PVC的平均聚合度為800~1500;更優選地，所述PVC的平 均聚合度為930。
[0048] EVA-g-MAH
[0049] 本申請中的馬來酸酐改性醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)并無特別限定，可以為 市售的或實驗合成的，例如可以采用溶液接枝和熔融接枝兩種方法合成。
[0050] 在一種實施方式中，所述EVA-g-MAH中，MAH的接枝率為1%~6% ;優選地，所述 EVA-g-MAH中，MAH的接枝率為3%。
[0051 ] 天然橡膠
[0052]本申請中的天然橡膠并無特別限定，可以為市售的任意商業化產品。
[0053] 丁苯橡膠
[0054]本申請中的丁苯橡膠并無特別限定，可以為市售的任意商業化產品。
[0055] 雙氨基聚乙二醇修飾超支化聚吡嚨
[0056]本申請中的雙氨基聚乙二醇修飾超支化聚吡嚨是由雙氨基聚乙二醇與萘酐封端 的超支化聚吡嚨反應得到。
[0057]在一種實施方式中，所述雙氨基聚乙二醇修飾超支化聚吡嚨由以下方法制備而 成：
[0058] (1)制備萘酐封端超支化聚吡嚨溶液
[0059]在完全干燥的三口燒瓶中加入1摩爾的三酐和適量間甲酚，在惰性氣體保護下攪 拌，當三酐完全溶解后，加入0.5~1.2摩爾的四胺，在室溫下攪拌30min后，加熱至75~85 °C，反應3.5~4.5h，再在175~185 °C下，反應3.5~4.5h;反應結束后，降至室溫，即得萘酐 封端超支化聚啦呢溶液；
[0060] (2)制備雙氨基聚乙二醇修飾超支化聚吡嚨
[0061 ]往步驟(2)得到的萘酐封端超支化聚吡嚨溶液中，加入0.3~2摩爾的雙氨基聚乙 二醇，在惰性氣體保護下室溫攪拌30min后，加熱至75~85°C，反應3.5~4.5h，再在175~ 185 °C下，反應3.5~4.5h;反應結束后，降至室溫，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇 反復洗滌去除溶劑后過濾后，于真空烘箱中50°C下烘干22~24h，即得雙氨基聚乙二醇修飾 超支化聚吡嚨。
[0062]在一種優選地實施方式中，所述雙氨基聚乙二醇修飾超支化聚吡嚨的制備方法 中，三酐、四胺以及雙氨基聚乙二醇的摩爾比為1:1:1。
[0063] 在一種實施方式中，所述三酐為1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐。
[0064] 在一種實施方式中，所述1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸）苯三酐由以下方法制備 得到：
[0065]在配有氮氣入口、磁力攪拌、分水器及回流冷凝管的IOOmL三頸瓶中，加入0.6305 克(5mmoI) 1，3，5-三羥基苯，8mL甲醇，0.60克（15mmo 1)氫氧化鈉，升溫至100°C，蒸出甲醇和 水，蒸干后冷卻，冷至室溫，向反應瓶中加入4 · 156克（15mmol )4_溴-1，8-萘酐，IOmL N-甲基 乙酰胺，升溫至120 °C，將15mL甲苯至滴液漏斗滴入反應體系，升溫至140 °C，反應4小時，蒸 出甲苯，升溫至150°C，繼續反應22小時，反應結束后，體系冷至室溫。然后將生成物倒入 IOOmL丙酮中，體系中析出的固體用水洗滌后過濾，真空干燥，得到粗產物2.58克。所得到的 粗產物用乙酸酐進行重結晶，得到純產物1.53克，產率42.9 %。
[0066]在一種實施方式中，所述用于制備所述雙氨基聚乙二醇修飾超支化聚吡嚨的四胺 選自3,3'_二氛基聯苯胺、3,3'，4,4'_四氛基二苯釀、3,3'，4,4'_四氛基二苯諷、3,3'，4， 4'_四氨基二苯甲酮、1，2,4,5_四氨基苯、1，2,5,6_四氨基萘中的任意一種或多種;優選地， 所述四胺為3,3'，4,4'_四氨基二苯醚。
[0067] 在一種實施方式中，所述雙氨基聚乙二醇的平均聚合度選自44、89、112、135、180、 226、453、1135以及2271中的任意一種;優選地，所述雙氨基聚乙二醇的平均聚合度為226。
[0068] 聚吡嚨具有優異的耐候性，較高的強度以及良好的阻燃性能，但是一般的聚吡嚨 不具有很好的加工性能，且難與PVC很好的相容，通過雙氨基聚乙二醇的修飾以及選擇超支 化結構，可以有效地解決相容性以及加工問題，此外，大量氨基的存在，可以作為體系的交 聯點，大大提高力學強度，從而提供了本發明的有益技術效果。
[0069] Jgg
[0070] 本申請中的填料并無特別限定，可以為市售的任意商業化產品或合成得到。如碳 酸鈣、親水性二氧化硅或聚苯并咪唑包覆二氧化硅復合粒子，但優選地，所述填料為聚苯并 咪唑包覆二氧化硅復合粒子，且所述聚苯并咪唑包覆二氧化硅復合粒子由以下方法制備而 成：
[0071 ] (1)氨基封端聚苯并咪唑預聚物的制備
[0072]將0.1摩爾四胺先溶解在含有85wt%五氧化二磷的1000克多聚磷酸中，然后將 0.05~0.09摩爾的二酸加入到反應液中，在220°C反應15小時后，降至室溫，沉析到水中，然 后用氨水中和，過濾，于l〇〇°C下真空干燥，得到氨基封端聚苯并咪唑預聚物；
[0073] (2)硅烷改性二氧化硅的制備
[0074] 在1000 mL的帶有攪拌器、溫度計及冷凝管的金屬反應容器中加入去離子水100mL、 KH-560 Ig后，在攪拌下緩慢地加入親水性二氧化硅20g，室溫下反應30分鐘后通過過濾得 到硅烷改性二氧化硅；
[0075] (3)聚苯并咪唑包覆二氧化硅復合粒子的制備
[0076] 在300mL的燒杯中加入上述氨基封端聚苯并咪唑預聚物1.8g，二甲基亞砜150mL， 在70 °C攪拌溶解后，加入上述硅烷改性二氧化硅15g并升溫至80°C攪拌混合2小時；然后將 混合物倒入去離子水中，并過濾，將濾餅在120°C真空干燥4小時得到聚苯并咪唑包覆二氧 化娃復合粒子。
[0077]在一種優選地實施方式中，四胺與二酸的摩爾比為1:0.9。
[0078]在一種實施方式中，所述二酸選自己二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、十二烷二酸、 對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,2'_聯苯二甲酸、4,4'_聯苯二甲酸以及5-氨基間苯二甲酸中的 任意一種或多種;優選地，所述二酸為5-氨基間苯二甲酸。
[0079] 在一種實施方式中，所述用于制備聚苯并咪唑包覆二氧化硅復合粒子的四胺選自 3,3'_二氛基聯苯胺、3,3'，4,4'_四氛基二苯釀、3,3'，4,4'_四氛基二苯諷、3,3'，4,4'_四 氨基二苯甲酮、1，2,4,5_四氨基苯、1，2,5,6_四氨基萘中的任意一種或多種;優選地，所述 四胺為3，3 二氨基聯苯胺。
[0080] 聚苯并咪唑可有效猝滅自由基，以提高體系的耐老化性能，此外聚苯并咪唑也是 非常好的阻燃材料，通過與二氧化硅復合的方式加入，既解決了聚苯并咪唑與PVC的相容問 題，也可保證二氧化硅不會團聚，很好的分散在體系中，從而提供了本發明的有益技術效 果。
[0081] 鋇/鋅復合穩定劑
[0082] 本申請中的鋇/鋅復合穩定劑并無特別限定，可以為市售的任意商業化產品。
[0083] KH-560
[0084]本申請中的環氧硅烷偶聯劑KH-560并無特別限定，可以為市售的任意商業化產 品。
[0085]
[0086] 本申請中的石蠟并無特別限定，可以為市售的任意商業化產品。
[0087] 硬脂酸
[0088] 本申請中的硬脂酸并無特別限定，可以為市售的任意商業化產品。
[0089] 本發明的另一方面提供所述高鐵用高阻燃高耐候橡膠地板的制備方法，包括以下 步驟：
[0090] (1)將所述的原料加入熱混機，在110°c-130°c溫度條件下進行預混、干燥；
[0091 ] (2)將干燥后的物料冷卻至40 °C -50 °C后送入擠出機進行擠出成型；
[0092]所述擠出機的料筒溫度，沿所述物料的推進方向依次為195-205°C、185-195°C、 175-185 °C、170-180 °C;
[0093] 所述擠出機的成型模具溫度，沿所述物料的推進方向依次為155-165°C、160-170 °C、165-175 °C、175-185 °C、195-205 °C。
[0094] 下面通過實施例對本發明進行具體描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用 于對本發明作進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的專業技術人員 根據上述本發明的內容做出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
[0095] 另外，如果沒有其它說明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份數均為重量 份。
[0096] 原料：
[0097] 所有四胺、二酸均購自CTI，SigmaAldrich，AlfaAesar或SCRC，并且直接使用，無需 進一步純化。親水性二氧化硅(干法氣相二氧化硅），購自沈陽化工股份有限公司。KH-560、 碳酸鈣購自國藥集團化學試劑有限公司。其他原料均購自阿拉丁試劑有限公司。
[0098] A1:PVC(平均聚合度為800)
[0099] A2:PVC(平均聚合度為1500)
[0100] A3:PVC(平均聚合度為930)
[0101] Bl:EVA-g-MAH(MAH 接枝率為1%)
[0102] B2:EVA-g-MAH(MAH 接枝率為6%)
[0103] B3:EVA-g-MAH(MAH 接枝率為3%)
[0104] Cl:天然橡膠
[0105] Dl: 丁苯橡膠
[0106] El:雙氨基聚乙二醇修飾超支化聚吡嚨，由以下方法制備而成：
[0107] (1)制備萘酐封端超支化聚吡嚨溶液
[0108] 在完全干燥的三口燒瓶中加入1摩爾的I，3,5_三(4-萘氧基-I，8_二酸）苯三酐和 2000ml間甲酚，在氮氣保護下攪拌，當三酐完全溶解后，加入0.5摩爾的3，3'_二氨基聯苯 胺，在室溫下攪拌30min后，加熱至85°C，反應3.5h，再在185°C下，反應4.5h;反應結束后，降 至室溫，即得萘酐封端超支化聚吡嚨溶液；
[0109] (2)制備雙氨基聚乙二醇修飾超支化聚吡嚨
[0110] 往步驟(2)得到的萘酐封端超支化聚吡嚨溶液中，加入2摩爾的雙氨基聚乙二醇， 在氮氣保護下室溫攪拌30min后，加熱至85°C，反應4.5h，再在185°C下，反應4.5h;反應結束 后，降至室溫，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反復洗滌去除溶劑后過濾后，于真空 烘箱中50 °C下烘干24h，即得雙氨基聚乙二醇修飾超支化聚吡嚨。
[0111] E2:雙氨基聚乙二醇修飾超支化聚吡嚨，由以下方法制備而成：
[0112] (1)制備萘酐封端超支化聚吡嚨溶液
[0113] 在完全干燥的三口燒瓶中加入1摩爾的1，3,5_三(4-萘氧基-1，8-二酸）苯三酐和 2000ml間甲酚，在氮氣保護下攪拌，當三酐完全溶解后，加入1摩爾的3,3'_二氨基聯苯胺， 在室溫下攪拌30min后，加熱至85°C，反應3.5h，再在185°C下，反應4.5h;反應結束后，降至 室溫，即得萘酐封端超支化聚吡嚨溶液；
[0114] (2)制備雙氨基聚乙二醇修飾超支化聚吡嚨
[0115] 往步驟(2)得到的萘酐封端超支化聚吡嚨溶液中，加入1摩爾的雙氨基聚乙二醇， 在氮氣保護下室溫攪拌30min后，加熱至85°C，反應4.5h，再在185°C下，反應4.5h;反應結束 后，降至室溫，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反復洗滌去除溶劑后過濾后，于真空 烘箱中50 °C下烘干24h，即得雙氨基聚乙二醇修飾超支化聚吡嚨。
[0116] E3：
[0117]雙氨基聚乙二醇修飾超支化聚吡嚨，由以下方法制備而成：
[0118] (1)制備萘酐封端超支化聚吡嚨溶液
[0119] 在完全干燥的三口燒瓶中加入1摩爾的1，3,5_三(4-萘氧基-1，8-二酸）苯三酐和 2000ml間甲酚，在氮氣保護下攪拌，當三酐完全溶解后，加入1摩爾的3,3'，4,4'_四氨基二 苯醚，在室溫下攪拌30min后，加熱至85°C，反應3.5h，再在185 °C下，反應4.5h;反應結束后， 降至室溫，即得萘酐封端超支化聚吡嚨溶液；
[0120] (2)制備雙氨基聚乙二醇修飾超支化聚吡嚨
[0121] 往步驟(2)得到的萘酐封端超支化聚吡嚨溶液中，加入1摩爾的雙氨基聚乙二醇， 在氮氣保護下室溫攪拌30min后，加熱至85°C，反應4.5h，再在185°C下，反應4.5h;反應結束 后，降至室溫，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反復洗滌去除溶劑后過濾后，于真空 烘箱中50 °C下烘干24h，即得雙氨基聚乙二醇修飾超支化聚吡嚨。
[0122] Fl:碳酸鈣
[0123] F2:親水性二氧化硅(干法氣相二氧化硅）
[0124] F3:聚苯并咪唑包覆二氧化硅復合粒子由以下方法制備而成：
[0125] (1)氨基封端聚苯并咪唑預聚物的制備
[0126] 將0.1摩爾3，3 '，4，4' -四氨基二苯醚先溶解在含有85wt%五氧化二磷的1000克多 聚磷酸中，然后將〇. 05摩爾的對苯二甲酸加入到反應液中，在220°C反應15小時后，降至室 溫，沉析到水中，然后用氨水中和，過濾，于l〇〇°C下真空干燥，得到氨基封端聚苯并咪唑預 聚物；
[0127] (2)硅烷改性二氧化硅的制備
[0128] 在1000 mL的帶有攪拌器、溫度計及冷凝管的金屬反應容器中加入去離子水100mL、 KH-560 Ig后，在攪拌下緩慢地加入親水性二氧化硅20g，室溫下反應30分鐘后通過過濾得 到硅烷改性二氧化硅；
[0129] (3)聚苯并咪唑包覆二氧化硅復合粒子的制備
[0130] 在300mL的燒杯中加入上述氨基封端聚苯并咪唑預聚物1.8g，二甲基亞砜150mL， 在70 °C攪拌溶解后，加入上述硅烷改性二氧化硅15g并升溫至80°C攪拌混合2小時；然后將 混合物倒入去離子水中，并過濾，將濾餅在120°C真空干燥4小時得到聚苯并咪唑包覆二氧 化娃復合粒子。
[0131 ] F4:聚苯并咪唑包覆二氧化硅復合粒子由以下方法制備而成：
[0132] (1)氨基封端聚苯并咪唑預聚物的制備
[0133] 將0.1摩爾3,3'_二氨基聯苯胺先溶解在含有85wt%五氧化二磷的1000克多聚磷 酸中，然后將〇. 09摩爾的5-氨基間苯二甲酸加入到反應液中，在220°C反應15小時后，降至 室溫，沉析到水中，然后用氨水中和，過濾，于l〇〇°C下真空干燥，得到氨基封端聚苯并咪唑 預聚物；
[0134] (2)硅烷改性二氧化硅的制備
[0135] 在1000 mL的帶有攪拌器、溫度計及冷凝管的金屬反應容器中加入去離子水100mL、 KH-560 Ig后，在攪拌下緩慢地加入親水性二氧化硅20g，室溫下反應30分鐘后通過過濾得 到硅烷改性二氧化硅；
[0136] (3)聚苯并咪唑包覆二氧化硅復合粒子的制備
[0?37] 在300mL的燒杯中加入上述氨基封端聚苯并咪唑預聚物1.8g，二甲基亞砜150mL， 在70 °C攪拌溶解后，加入上述硅烷改性二氧化硅15g并升溫至80°C攪拌混合2小時；然后將 混合物倒入去離子水中，并過濾，將濾餅在120°C真空干燥4小時得到聚苯并咪唑包覆二氧 化娃復合粒子。
[0138] Gl:鋇/鋅復合穩定劑
[0139] Hl：KH-560
[0140] II:石蠟
[0141] Jl:硬脂酸
[0142] 實施例1
[0143] 將100重量份的Al、20重量份的BI、10重量份的Cl、5重量份的Dl、5重量份的El、10 重量份的Fl、1重量份的Gl、2重量份的Hl、1重量份的11以及0.5重量份的Jl加入熱混機，在 130°C溫度條件下進行預混、干燥；
[0144] (2)將干燥后的物料冷卻至50°C后送入擠出機進行擠出成型；
[0145] 所述擠出機的料筒溫度，沿所述物料的推進方向依次為195 °C、195°C、185°C、180 °C；
[0146] 所述擠出機的成型模具溫度，沿所述物料的推進方向依次為155 °C、160 °C、165 °C、 185°C、195°C。
[0147] 實施例2
[0148] 將100重量份的A2、50重量份的B2、25重量份的C1、8重量份的D1、20重量份的E1、50 重量份的Fl、40重量份的Gl、8重量份的Hl、5重量份的Il以及2重量份的Jl加入熱混機，在 130°C溫度條件下進行預混、干燥；
[0149] (2)將干燥后的物料冷卻至50°C后送入擠出機進行擠出成型；
[0150] 所述擠出機的料筒溫度，沿所述物料的推進方向依次為195 °C、195°C、185°C、180 °C；
[0151 ]所述擠出機的成型模具溫度，沿所述物料的推進方向依次為155°C、160°C、165°C、 185°C、195°C。
[0152] 實施例3
[0153] 將100重量份的A3、25重量份的B3、30重量份的C1、10重量份的D1、15重量份的E1、 40重量份的Fl、20重量份的Gl、7重量份的Hl、4重量份的Il以及1重量份的Jl加入熱混機，在 130°C溫度條件下進行預混、干燥；
[0154] (2)將干燥后的物料冷卻至50°C后送入擠出機進行擠出成型；
[0155] 所述擠出機的料筒溫度，沿所述物料的推進方向依次為195 °C、195°C、185°C、180 °C；
[0156] 所述擠出機的成型模具溫度，沿所述物料的推進方向依次為155 °C、160 °C、165 °C、 185°C、195°C。
[0157] 實施例4
[0158] 將100重量份的A3、25重量份的B3、30重量份的C1、10重量份的D1、15重量份的E2、 40重量份的Fl、20重量份的Gl、7重量份的Hl、4重量份的Il以及1重量份的Jl加入熱混機，在 130°C溫度條件下進行預混、干燥；
[0159] (2)將干燥后的物料冷卻至50°C后送入擠出機進行擠出成型；
[0160] 所述擠出機的料筒溫度，沿所述物料的推進方向依次為195 °C、195°C、185°C、180 °C；
[0161 ]所述擠出機的成型模具溫度，沿所述物料的推進方向依次為155°C、160°C、165°C、 185°C、195°C。
[0162] 實施例5
[0163] 將100重量份的A3、25重量份的B3、30重量份的C1、10重量份的D1、15重量份的E3、 40重量份的Fl、20重量份的Gl、7重量份的Hl、4重量份的Il以及1重量份的Jl加入熱混機，在 130°C溫度條件下進行預混、干燥；
[0164] (2)將干燥后的物料冷卻至50°C后送入擠出機進行擠出成型；
[0165] 所述擠出機的料筒溫度，沿所述物料的推進方向依次為195 °C、195°C、185°C、180 °C；
[0166] 所述擠出機的成型模具溫度，沿所述物料的推進方向依次為155 °C、160 °C、165 °C、 185°C、195°C。
[0167] 實施例6
[0168] 將100重量份的A3、25重量份的B3、30重量份的C1、10重量份的D1、15重量份的E3、 40重量份的F2、20重量份的Gl、7重量份的Hl、4重量份的Il以及1重量份的Jl加入熱混機，在 130°C溫度條件下進行預混、干燥；
[0169] (2)將干燥后的物料冷卻至50°C后送入擠出機進行擠出成型；
[0170] 所述擠出機的料筒溫度，沿所述物料的推進方向依次為195 °C、195°C、185°C、180 °C；
[0171 ]所述擠出機的成型模具溫度，沿所述物料的推進方向依次為155°C、160°C、165°C、 185°C、195°C。
[0172] 實施例7
[0173] 將100重量份的A3、25重量份的B3、30重量份的C1、10重量份的D1、15重量份的E3、 40重量份的F3、20重量份的Gl、7重量份的Hl、4重量份的Il以及1重量份的Jl加入熱混機，在 130°C溫度條件下進行預混、干燥；
[0174] (2)將干燥后的物料冷卻至50°C后送入擠出機進行擠出成型；
[0175] 所述擠出機的料筒溫度，沿所述物料的推進方向依次為195 °C、195°C、185°C、180 °C；
[0176] 所述擠出機的成型模具溫度，沿所述物料的推進方向依次為155 °C、160 °C、165 °C、 185°C、195°C。
[0177] 實施例8
[0178] 將100重量份的A3、25重量份的B3、30重量份的C1、10重量份的D1、15重量份的E3、 40重量份的F4、20重量份的Gl、7重量份的Hl、4重量份的Il以及1重量份的Jl加入熱混機，在 130°C溫度條件下進行預混、干燥；
[0179] (2)將干燥后的物料冷卻至50°C后送入擠出機進行擠出成型；
[0180] 所述擠出機的料筒溫度，沿所述物料的推進方向依次為195 °C、195°C、185°C、180 °C；
[0181 ]所述擠出機的成型模具溫度，沿所述物料的推進方向依次為155°C、160°C、165°C、 185°C、195°C。
[0182] 對比例I
[0183] 將100重量份的A3、25重量份的B3、30重量份的(：1、10重量份的01、40重量份的？4、 20重量份的Gl、7重量份的Hl、4重量份的Il以及1重量份的Jl加入熱混機，在130 °C溫度條件 下進行預混、干燥；
[0184] (2)將干燥后的物料冷卻至50°C后送入擠出機進行擠出成型；
[0185] 所述擠出機的料筒溫度，沿所述物料的推進方向依次為195 °C、195°C、185°C、180 °C；
[0186] 所述擠出機的成型模具溫度，沿所述物料的推進方向依次為155 °C、160 °C、165 °C、 185°C、195°C。
[0187] 測試方法
[0188] 拉伸強度及斷裂伸長率:按照GB/T 1040-92標準測試。
[0189] 耐候性測試:將所得地板浸泡在50°C的lmol/L的氫氧化鈉水溶液中，24小時后測 試其拉伸強度損失率;將所得地板浸泡在50 °C的lmol/L的硫酸水溶液中，24小時后測試其 拉伸強度損失率。
[0190]阻燃性能:按照GB/T 2046標準測定氧指數
[0191]測試結果見表1。
[0192]表1
[0194] 以上數據可以看出，與不使用雙氨基聚乙二醇修飾超支化聚吡嚨以及聚苯并咪唑 包覆二氧化硅復合粒子的產品相比，本發明制備的地板在具備高強度的同時，還具有更好 的耐候性以及阻燃性，因此提供了本發明的有益技術效果。
[0195] 前述的實例僅是說明性的，用于解釋本公開的特征的一些特征。所附的權利要求 旨在要求可以設想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現的實施例僅是根據所有可能的實施例 的組合的選擇的實施方式的說明。因此，
【申請人】的用意是所附的權利要求不被說明本發明 的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進步將形成由于語言表達的不準確的原因而未 被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應在可能的情況下被解釋為被所附的 權利要求覆蓋。
【主權項】
1. 高鐵用高阻燃高耐候橡膠地板，由包括以下重量份的原料制備而成： PVC 100 EVA-g-MAH 20 ~50 天然橡膠 10:~30 丁苯橡膠 5~10 雙氨基聚乙二醇修飾超支化聚吡嚨 5~20 填料 10-50 鋇/鋅復合穩定劑 1 KH-560 2 ~S 石蠟 1~5 硬脂酸 0.5~2。2. 如權利要求1所述的高鐵用高阻燃高耐候橡膠地板，其中，所述PVC的平均聚合度為 800~1500。3. 如權利要求1所述的高鐵用高阻燃高耐候橡膠地板，其中，所述EVA-g-MAH中，ΜΑΗ的 接枝率為1 %~6 %。4. 如權利要求1所述的高鐵用高阻燃高耐候橡膠地板，其中，所述雙氨基聚乙二醇修飾 超支化聚吡嚨由以下方法制備而成： (1) 制備萘酐封端超支化聚吡嚨溶液 在完全干燥的三口燒瓶中加入1摩爾的三酐和適量間甲酚，在惰性氣體保護下攪拌，當 三酐完全溶解后，加入0.5~1.2摩爾的四胺，在室溫下攪拌30min后，加熱至75~85 °C，反應 3.5~4.5h，再在175~185 °C下，反應3.5~4.5h;反應結束后，降至室溫，即得萘酐封端超支 化聚吡嚨溶液； (2) 制備雙氨基聚乙二醇修飾超支化聚吡嚨 往步驟(2)得到的萘酐封端超支化聚吡嚨溶液中，加入0.3~2摩爾的雙氨基聚乙二醇， 在惰性氣體保護下室溫攪拌30min后，加熱至75~85°C，反應3.5~4.5h，再在175~185°C 下，反應3.5~4.5h;反應結束后，降至室溫，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反復洗 滌去除溶劑后過濾后，于真空烘箱中50°C下烘干22~24h，即得雙氨基聚乙二醇修飾超支化 聚吡嚨。5. 如權利要求4所述的高鐵用高阻燃高耐候橡膠地板，其中，所述三酐為1，3,5_三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐。6. 如權利要求4所述的高鐵用高阻燃高耐候橡膠地板，其中，所述雙氨基聚乙二醇的平 均聚合度選自44、89、112、135、180、226、453、1135以及2271中的任意一種。7. 如權利要求1所述的高鐵用高阻燃高耐候橡膠地板，其中，所述填料為聚苯并咪唑包 覆二氧化硅復合粒子，且所述聚苯并咪唑包覆二氧化硅復合粒子由以下方法制備而成： (1)氨基封端聚苯并咪唑預聚物的制備 將0.1摩爾四胺先溶解在含有85wt%五氧化二磷的1000克多聚磷酸中，然后將0.05~ 0.09摩爾的二酸加入到反應液中，在220°C反應15小時后，降至室溫，沉析到水中，然后用氨 水中和，過濾，于l〇〇°C下真空干燥，得到氨基封端聚苯并咪唑預聚物； (2) 硅烷改性二氧化硅的制備 在1000mL的帶有攪拌器、溫度計及冷凝管的金屬反應容器中加入去離子水100mL、KH-560 lg后，在攪拌下緩慢地加入親水性二氧化硅20g，室溫下反應30分鐘后通過過濾得到硅 烷改性二氧化硅； (3) 聚苯并咪唑包覆二氧化硅復合粒子的制備 在300mL的燒杯中加入上述氨基封端聚苯并咪唑預聚物1.8g，二甲基亞砜150mL，在70 °C攪拌溶解后，加入上述硅烷改性二氧化硅15g并升溫至80°C攪拌混合2小時;然后將混合 物倒入去離子水中，并過濾，將濾餅在120°C真空干燥4小時得到聚苯并咪唑包覆二氧化硅 復合粒子。8. 如權利要求7所述的高鐵用高阻燃高耐候橡膠地板，其中，所述二酸選自己二酸、戊 二酸、庚二酸、癸二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，2 聯苯二甲酸、4，4 聯苯 二甲酸以及5-氨基間苯二甲酸中的任意一種或多種。9. 如權利要求4或7所述的高鐵用高阻燃高耐候橡膠地板，其中，所述四胺選自3，3二 氛基聯苯胺、3,3'，4,4'_四氛基二苯釀、3,3'，4,4'_四氛基二苯諷、3,3'，4,4'_四氛基二苯 甲酮、1，2,4,5_四氨基苯、1，2,5,6_四氨基萘中的任意一種或多種。10. 高鐵用高阻燃高耐候橡膠地板的制備方法，包括以下步驟： (1) 將權利要求1~9任一項所述的原料加入熱混機，在110°C-130°C溫度條件下進行預 混、干燥； (2) 將干燥后的物料冷卻至40 °C -50 °C后送入擠出機進行擠出成型； 所述擠出機的料筒溫度，沿所述物料的推進方向依次為195-205°(：、185-195°(：、175-185°C、170-180°C; 所述擠出機的成型模具溫度，沿所述物料的推進方向依次為155-165°C、160-170°C、 165-175 °C、175-185 °C、195-205 °C。
【文檔編號】C08K3/36GK105860355SQ201610299212
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月6日
【發明人】劉小芳
【申請人】江蘇潤大橡塑材料有限公司