一種聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物合金制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種聚偏氟乙烯/乙烯?丙烯酸丁酯?甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物合金制備方法，由以下原料按照各自重量份配比組成：PTW 50～70份，聚偏氟乙烯30～50份，聚丁二酸丁二醇酯1～7份，自由基穩定劑0.1～5份，抗氧劑0.05～1份，防老劑0.1～3份，增塑劑1～20份。本發明的增容改性方法不僅能有效地改善PVDF/PTW合金材料的性能，還能使PVDF/PTW合金材料的混合更均勻，相形狀更穩定和更有利于成型加工，同時還能很好地解決PVDF/PTW合金材料在擠出加工過程中遇到出口膨脹和熔體開裂等問題，提高PVDF/PTW合金材料的拉伸強度和斷裂伸長率等，與此同時，該方法對于拓展聚偏氟乙烯材料的應用具有重要意義。
【專利說明】
一種聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯 共聚物合金制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及高分子材料技術領域，特別是涉及聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲 基丙烯酸縮水甘油酯共聚物增容改性方法。
【背景技術】
[0002] 高分子材料的共混改性是一種最經濟、最有效的改性方法，而對于多組分共混物 相容性一直是人們關注的重點。對于聚合物共混體系，組分間的界面結合情況和分散相的 形態結構及分散情況直接影響共混體系的力學性能和熱性能，而組分間界面結合情況、分 散相的形態結構與分散情況又與組分間的相容性密切相關。大多數聚合物共混體系組分間 相容性較差，需進行增容處理，而反應增容是一種十分有效的增容手段。反應增容是指通過 化學反應在聚合物共混體系的不同組分間產生聯結，從而增加組分間的相容性，改善聚合 物共混體系的形態結構和增強組分間的界面結合強度。反應增容是通過一些活性較強的官 能團相互間的反應來實現的，常用的官能團有酸酐基、羧基、酯基、環氧基、苯環、氨基、異氰 酸醋基和過氧基等。
[0003] 聚偏氟乙烯(PVDF)是一種結晶型聚合物，其吸水性低，能耐大多數化學試劑，同時 PVDF具有良好的耐輻射性，因此，在太陽能背膜上得到廣泛的應用，同時，PVDF具有良好的 壓電性，可在傳感器裝置中作為壓電裝置。但是，PVDF表面能較低，親水性較差，粘附性較 差，且PVDF熔體粘度大，不易進行流延成型，這就限制了PVDF的應用。乙烯-丙烯酸丁酯-甲 基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(PTW)橡膠是一種極性特種橡膠，其分子結構中具有環氧基團， 因此，PTW具有良好的粘附性，且PTW熔體粘度低且親水性強，因此，PTW是PVDF良好的改性 劑。但是，PVDF與PTW屬于熱力學不相容體系，因此，對PVDF/PTW共混物增容改性具有重要的 意義。利用PTW中具有反應活性的環氧基團，尋找一種能與PTW在加工溫度下進行原位反應 且與PVDF有較好的相容性的增容劑，保證較優的原位增容效果是本發明的關鍵。目前針對 PTW橡膠的共混復合改性研究尚比較少，而這方面的研究對于擴展PTW橡膠的應用領域極為 重要。將PTW良好的加工性、粘附性、耐高溫性與PVDF優異綜合性能結合起來，對于擴展PVDF 材料的應用有重要的指導意義，同時，本發明提供一種簡便的反應性增容改性方法。
【發明內容】
[0004] 有鑒于此，本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的不足而提供一種力學 性能優良、相容性好的增容改性PVDF/PTW合金材料及其制備方法。
[0005] 基于上述目的，本發明提供的一種反應性增容改性聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁 酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物合金及其制備方法，由以下原料按照各自重量份配比組 成:PTW 50~70份，聚偏氟乙烯30~50份，增容劑1~7份，自由基穩定劑0.1~5份，抗氧劑 0.05~1份，防老劑0.1~3份，增塑劑1~20份。
[0006] 較佳地，所述的最佳反應性增容溫度為190°C，可以保證反應條件適中，制備的合 金綜合性能優異。
[0007] 較佳地，所述的增容劑在加工溫度下可以和PTW進行原位反應且與PVDF有較好的 相容性，可以保證較優的原位增容效果，例如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。
[0008] 可選地，所述自由基穩定劑為2,2,6,6_四甲基哌啶-氮-氧化物，自由基穩定劑的 存在可以在過氧化物快速分解時捕捉自由基，避免局部熱降解導致機械性能的下降，而在 相同溫度下被捕捉的自由基可以再被緩慢釋放，從而達到更好、更均勻的硫化效果。
[0009] 可選地，所述抗氧劑為抗氧劑168和抗氧劑1010中的至少一種，可以阻止或者減少 在動態硫化過程中乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠和聚偏氟乙烯的 熱降解。
[0010] 可選地，所述防老劑為2,2，4_三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物、N-環己基-Ν'-苯基 對苯二胺和N-( 1，3-二甲基)丁基-N 苯基對苯二胺中的至少一種。
[0011] 可選地，所述增塑劑為酯類增塑劑，包括己二酸二辛酯、檸檬酸酯、癸二酸二丁酯、 癸二酸二辛酯和偏苯三酸三辛酯中的至少一種。酯類增塑劑與聚偏氟乙烯和乙烯-丙烯酸 丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠具有良好的相容性，因此能夠更大程度上提高所 制備增容改性PVDF/PTW合金材料的彈性、調節其硬度，同時還可以降低其成本。
[0012] 上述的增容改性PVDF/PTW合金材料的制備方法，包括以下步驟：
[0013] (1)將PVDF在80°C~100°C下干燥4~6h，含水率控制在0.03%以下，干燥后備用；
[0014] (2)將PTW和增容劑在40°C~50°C下干燥2~4h，含水率控制在0.03%以下，干燥后 備用；
[0015] (3)按重量配比稱取干燥處理后的PVDF、PTW，混合均勻；
[0016] (4)按重量配比稱取增容劑自由基穩定劑、抗氧劑、防老劑、增塑劑，混合均勻，再 與PVDF和PTW的混合物一起加入到高速混合機中繼續混合2~5min;
[0017] (5)將上述充分混合好的原料加入雙螺桿擠出機中，控制雙螺桿擠出機的轉速為 150~200rpm，溫度為170 °C~200 °C，經熔融擠出造粒，即得增容改性PVDF/PTW合金材料。
[0018] 由于PVDF和PTW均為結晶性聚合物，屬熱力學不相容材料，采用反應性增容劑I3BS 可以得到較好的增容改性效果，從而極大提高PVDF和PTW的相容性，不僅能有效地改善 PVDF/PTW合金材料的性能，還能使PVDF/PTW合金材料的混合更均勻，相形狀更穩定和更有 利于成型加工，同時還能很好地解決PVDF/PTW合金材料在擠出加工過程中遇到出口膨脹和 熔體開裂等問題，提高PVDF/PTW合金材料的拉伸強度和斷裂伸長率等，與此同時，該方法對 于拓展PVDF基材料的應用具有重要意義。
【附圖說明】
[0019] 圖1是實施例1產品在掃描電鏡下的微觀相形態圖。
[0020] 圖2是實施例2產品在掃描電鏡下的微觀相形態圖。
[0021 ]圖3是實施例3產品在掃描電鏡下的微觀相形態圖。
[0022] 圖4是實施例4產品在掃描電鏡下的微觀相形態圖。
[0023] 圖5是對比例1產品在掃描電鏡下的微觀相形態圖。
【具體實施方式】
[0024]為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，對本發 明進一步詳細說明。
[0025] 實施例1
[0026]將乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠300g、聚偏氟乙烯300g、 用密煉機混合IOmin得到PVDF/PTW共混物(共混條件:溫度為190°C，轉子轉速為80轉/分）， 然后將PVDF/PTW共混物與增容劑6g、2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物2.5g、2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物2.5g癸二酸二丁酯15g、1010抗氧劑2.5g和168抗氧劑0.5g在密煉機中 熔融共混IOmin得到合金材料(共混條件:溫度為190 °C，轉子轉速為80轉/分）。將合金材料 通過平板硫化機熱壓成型，得到Imm厚的片材，并根據相關標準裁成標準樣條用于力學性能 測試及掃面電鏡測試，各項測試結果列入表1中。
[0027] 實施例2
[0028]將乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠300g、聚偏氟乙烯300g、 用密煉機混合IOmin得到PVDF/PTW共混物(共混條件:溫度為190°C，轉子轉速為80轉/分）， 然后將PVDF/PTW共混物與增容劑18g、2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物2.5g、2，2，4-三甲 基-1，2-二氫喹啉聚合物2.5g癸二酸二丁酯15g、1010抗氧劑2.5g和168抗氧劑0.5g在密煉 機中熔融共混IOmin得到合金材料(共混條件:溫度為190°C，轉子轉速為80轉/分）。將合金 材料通過平板硫化機熱壓成型，得到Imm厚的片材，并根據相關標準裁成標準樣條用于力 學性能測試及掃描電鏡測試，各項測試結果列入表1中。
[0029] 實施例3
[0030]將乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠300g、聚偏氟乙烯300g、 用密煉機混合IOmin得到PVDF/PTW共混物(共混條件:溫度為190°C，轉子轉速為80轉/分）， 然后將PVDF/PTW共混物與增容劑30g、2,2，6，6_四甲基哌啶-氮-氧化物2.5g、2,2，4_三甲 基-1，2-二氫喹啉聚合物2.5g癸二酸二丁酯15g、1010抗氧劑2.5g和168抗氧劑0.5g在密煉 機中熔融共混IOmin得合金材料(共混條件:溫度為190°C，轉子轉速為80轉/分）。將合金材 料通過平板硫化機熱壓成型，得到Imm厚的片材，并根據相關標準裁成標準樣條用于力學性 能測試及掃描電鏡測試，各項測試結果列入表1中。
[0031] 實施例4
[0032]將乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠300g、聚偏氟乙烯300g、 用密煉機混合IOmin得到PVDF/PTW共混物(共混條件:溫度為190°C，轉子轉速為80轉/分）， 然后將PVDF/PTW共混物與增容劑42g、2，2，6，6_四甲基哌啶-氮-氧化物2.5g、2，2，4_三甲 基-1，2-二氫喹啉聚合物2.5g癸二酸二丁酯15g、1010抗氧劑2.5g和168抗氧劑0.5g在密煉 機中熔融共混IOmin得到合金材料(共混條件:溫度為190°C，轉子轉速為80轉/分）。將合金 材料通過平板硫化機熱壓成型，得到Imm厚的片材，并根據相關標準裁成標準樣條用于力學 性能測試及掃描電鏡測試，各項測試結果列入表1中。
[0033] 對比例1
[0034]將乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠300g、聚偏氟乙烯300g、 用密煉機混合IOmin得到PVDF/PTW共混物(共混條件:溫度為190°C，轉子轉速為80轉/分）， 然后將PVDF/PTW共混物與2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物2.5g、2，2，4-三甲基-1，2-二氫 喹啉聚合物2.5g癸二酸二丁酯15g、1010抗氧劑2.5g和168抗氧劑0.5g在密煉機中熔融共混 IOmin得到合金材料(共混條件:溫度為190°C，轉子轉速為80轉/分）。將合金材料通過平板 硫化機熱壓成型，得到Imm厚的片材，并根據相關標準裁成標準樣條用于力學性能測試及 掃描電鏡測試，各項測試結果列入表1中。
[0035]需要說明的是，以上各實施例和對比例中所用聚偏氟乙烯在80°C下真空烘箱干燥 12h，乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物橡膠和增容劑聚丁二酸丁二醇酯使 用前均在50°C下真空干燥12h。所用聚偏氟乙烯為上海三愛富新材料股份有限公司產品，所 用聚丁二酸丁二醇酯為安慶和興化工有限責任公司產品，乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮 水甘油酯共聚物橡膠為美國杜邦公司產品。其他化學助劑為市售產品，純度為97%以上。 [0036]所制備的反應性增容PVDF/PTW材料壓制片材的步驟包括:首先將所制備的反應性 增容PVDF/PTW材料放入模具在平板硫化機上熱壓（熱壓溫度200°C，熱壓時間8min，熱壓壓 力IOMPa)再冷壓(冷壓時間5min，冷壓壓力5MPa)，制成厚度為1mm的片材，用于拉伸性能測 試。
[0037] 其中采用電子拉伸試驗機（Instron5967)在室溫下按國家標準GB/T 528-2009測 試樣品的拉伸性能，拉伸速度為200mm/min;采用廣州日立集團（HITACHI)S-4800掃描電子 顯微鏡進行斷面和表面形態觀察，將要觀察的共混物樣品在液氮中脆斷得到樣品的斷面， 用液氮洗去表面的雜質，得到樣品進行SEM表面觀察。在樣品上噴金后，選擇2. OkV電壓，電 流為ΙΟμΑ，在Ik倍放大倍數下進行觀察。
[0038]表1實施例與對比例中合金材料的性能參數
[0040]通過本發明中的反應性增容方法得到的合金材料與未增容改性的合金材料相比， 力學性能得到顯著改善。與對比例1中未增容制備的乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘 油酯共聚物橡膠/聚偏氟乙烯共混相比，實施例1~6中得到的反應性增容改性聚偏氟乙烯/ 乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物合金的拉伸強度最高約提高3倍，斷裂伸 長率提高2~3倍。從對比例1的SEM圖可知，對于PVDF/PTW共混物呈現出明顯的相分離結構， PVDF與PTW相界面清晰，說明，在實驗加工條件下，PVDF與PTW相容性較差。從實施例1~6中 的SEM圖可知，隨著增容劑含量的增加，PVDF與PTW相界面逐漸變得模糊，這表明，增容劑的 加入有效地提高了PVDF與PTW相界面的結合力，從而提高了PVDF與PTW的相容性。
[0041]所屬領域的普通技術人員應當理解：以上所述僅為本發明的具體實施例而已，并 不用于限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均 應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物合金制備方法， 其特征在于，由以下原料按照各自重量份配比組成:PTW 50~70份，聚偏氟乙烯30~50份， 增容劑1~7份，自由基穩定劑0.1~5份，抗氧劑0.05~1份，防老劑0.1~3份，增塑劑1~20 份。2. 根據權利要求1所述的聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚 物合金，其特征在于，所述的最佳反應性增容溫度為190 °C，可以保證反應條件適中，制備的 合金綜合性能優異。3. 根據權利要求1所述的反應性增容改性聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸 縮水甘油酯共聚物合金，其特征在于，所述自由基穩定劑為2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化 物。4. 根據權利要求1所述的聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚 物合金，其特征在于，所述抗氧劑為抗氧劑168和抗氧劑1010中的至少一種。5. 根據權利要求1所述的聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚 物合金，其特征在于，所述防老劑為2,2,4_三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物、N-環己基-Ν'-苯 基對苯二胺和Ν_( 1，3-二甲基)丁基-Ν ' -苯基對苯二胺中的至少一種。6. 根據權利要求1所述的聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚 物合金，其特征在于，所述增塑劑為己二酸二辛酯、檸檬酸酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯 和偏苯三酸三辛酯中的至少一種。7. 聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物合金制備方法，其特 征在于，所述方法包括以下步驟： (1) 將PVDF在80 °C~100 °C下干燥4~6h，含水率控制在0.03 %以下，干燥后備用； (2) 將？11和增容劑在40°(：~50°(：下干燥2~411，含水率控制在0.03%以下，干燥后備 用； (3) 按重量配比稱取干燥處理后的PVDF、PTW，混合均勻； (4) 按重量配比稱取增容劑自由基穩定劑、抗氧劑、防老劑、增塑劑，混合均勻，再與 PVDF和PTW的混合物一起加入到高速混合機中繼續混合2~5min; (5) 將上述充分混合好的原料投入雙螺桿擠出機中，控制雙螺桿擠出機的轉速為150~ 200rpm，溫度為170 °C~200 °C，經熔融擠出造粒，即得增容改性PVDF/PTW合金材料。
【文檔編號】C08K5/526GK105860240SQ201610261937
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月25日
【發明人】白繪宇, 陸佳俊, 王瑋, 張勝文, 趙東明, 劉曉亞
【申請人】江南大學