一種ep預聚體粉末改性的復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種EP預聚體粉末改性的復合材料，所述EP預聚體粉末改性的復合材料按質量份數由以下原料組成：HDPE 70～100份；EP預聚體粉末1～10份；相容劑1～30份；其中，所述EP預聚體粉末按質量份數由以下原料組成：環氧樹脂40～65份、固化劑35～60份、固化助劑0.001～2份，所述EP預聚體粉末的粒徑不大于500μm。本發明制備得到的EP預聚體粉末改性的復合材料具有強度高、韌性好、耐熱性能優異的特點，擴寬了樹脂材料的應用領域，解決了通用樹脂由于強度和韌性低等缺陷難以作為結構材料使用的難題。
【專利說明】
一種EP預聚體粉末改性的復合材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及材料領域，具體涉及一種EP預聚體粉末改性的復合材料及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 高密度聚乙烯(HDPE)具有無毒、廉價、輕質、耐腐蝕及化學性質穩定等特點，并且 易成型加工，是廣泛應用的塑料材料之一。然而高密度聚乙烯具有強度低、韌性低、易變形、 尺寸穩定性差及耐熱性差等缺點，限制了 HDPE作為結構材料的使用。
[0003] 目前HDPE的改性方法主要有共混改性、填充改性、交聯改性等，前兩種改性方法很 難達到同時增強增韌的目的，后一種方法效果較好，但是交聯改性存在殘留引發劑和工藝 復雜或設備成本較高等問題。采用納米碳酸鈣、納米二氧化硅、納米蒙脫土等改性HDPE雖然 可以取得較好的效果，但是，由于納米無機粒子的分散性和相容性問題，其增強增韌幅度有 限。
[0004] 因此，仍需尋求一種能夠提高HDPE樹脂強度和韌性的方法及具有增強增韌效果的 HDPE樹脂材料。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種EP預聚體粉末改性的復合材 料，本發明制備的復合材料強度高、韌性好，耐熱性能優異。
[0006] 本發明的另一目的在于提供上述EP預聚體粉末改性的復合材料的制備方法。
[0007] 為滿足上述目的，本發明采用如下技術方案： 一種EP預聚體粉末改性的復合材料，所述EP預聚體粉末改性的復合材料按質量份數由 以下原料組成： HDPE 70 ~100 份； EP預聚體粉末 1~10份； 相容劑 1~30份； 其中，所述EP預聚體粉末按質量份數由以下原料組成:環氧樹脂40~65份、固化劑35 ~60份、固化助劑0.001~2份。
[0008] 優選地，所述EP預聚體粉末改性的復合材料按質量份數由以下原料組成： HDPE 85 份； EP預聚體粉末 5份； 相容劑 1〇份； 其中，所述EP預聚體粉末按質量份數由以下原料組成：環氧樹脂55份、固化劑44.95 份、固化助劑0.05份。
[0009] 本發明將EP預聚體粉末、HDPE樹脂材料和相容劑混合均勻通過熔融擠出制備復合 材料，在熱剪切的作用下，EP預聚體粉末變軟細化、繼續固化，在基體樹脂中達到納米級分 散，產生納米粒子效應;并且EP中的環氧基團和羥基與相容劑中的酸酐基團或縮水甘油酯 基團發生反應，形成以EP粒子為中心的交聯網絡結構，改善了EP粒子與基體樹脂界面的粘 結效果;本發明通過納米粒子效應和相容劑中的彈性體協同增強增韌HDPE樹脂，制備得到 的HDPE樹脂強度高、韌性好、耐熱性能優異，拓寬了HDPE樹脂的應用領域。
[0010] 在本發明中，EP預聚體粉末的粒徑尤為重要，粒徑過大，EP預聚體粉末在熱剪切的 作用下無法達到納米級分散，EP預聚體粉末將以較大的環氧固化粒子不均勻的分散在基體 樹脂中，造成應力集中，導致復合材料的沖擊強度、拉伸強度以及耐熱性能的降低。因此所 述EP預聚體粉末的粒徑不大于500μηι ;優選地，所述EP預聚體粉末的粒徑不大于100μπι。
[0011] 優選地，所述相容劑為P〇E、HDPE、LDPE接枝的馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯 中的一種或幾種。
[0012] 優選地，所述固化劑為甲基四氫鄰笨二甲酸酐(MeTHPA)、甲基六氫鄰笨二甲酸酐 (MeHHPA)、十二烷基琥珀酸酐(DDSA)中的一種或幾種。
[0013] 優選地，所述固化助劑為三(二甲氨基甲基）苯酚(DMP-30)、芐基二甲胺(BD-MA)、 二甲胺基甲基苯酚(MDPZ-10)中的一種或幾種。
[0014]優選地，所述EP預聚體粉末的制備方法包括將所述環氧樹脂、固化劑、固化助劑預 固化至室溫成固體，使用球磨機研磨、過篩即得EP預聚體粉末。
[0015] 上述EP預聚體粉末改性的復合材料的制備方法，具體步驟為:將HDPE、EP預聚體粉 末、相容劑混合均勻，然后加入同向雙螺桿擠出機內于165~190°C熔融擠出造粒，干燥即得 EP預聚體粉末改性的復合材料。
[0016] 與現有技術相比，本發明具有如下有益效果： 本發明將EP預聚體粉末、HDPE和相容劑混合制備得到一種強度高、韌性好、耐熱性能優 異的HDPE樹脂材料，拓寬了 HDPE樹脂材料的應用領域，解決了通用HDPE樹脂由于強度差韌 性低等缺陷難以作為結構材料使用的難題。本發明使用的EP預聚體粉末的制備工藝簡單、 容易控制，且室溫下性能穩定，可長期存放，可大量應用在HDPE樹脂復合材料中。
【附圖說明】
[0017] 圖1為制備的EP環氧預聚體粉末放置不同時間的紅外譜(FT-IR)圖； 圖2為制備的EP環氧預聚體粉末平均粒徑掃描電鏡(SBO照片； 圖3為對照例1的純HDPE的掃描電鏡(SEM)照片； 圖4為實施例1的HDPE/EP復合材料的掃描電鏡(SEM)照片。
【具體實施方式】
[0018] 下面結合實施例對本發明做進一步的描述。這些實施例僅是對本發明的典型描 述，但本發明不限于此。下述實施例中所用的試驗方法如無特殊說明，均為常規方法，所使 用的原料，試劑等，如無特殊說明，均為可從常規市購等商業途徑得到的原料和試劑。
[0019]實驗例I: EP預聚體粉末1的制備 將環氧樹脂55份，甲基四氫鄰笨二甲酸酐(MeTHPA)44.95份，二甲胺基甲基苯酚(MDPZ-10)0.05份加入到配有攪拌功能的反應容器中，在80°C條件下預固化4h，冷卻至室溫，球磨， 過篩，得到EP預聚體粉末。
[0020] 實驗例2 EP預聚體粉末2的制備 將環氧樹脂40份，十二烷基琥珀酸酐(DDSA)58份，二甲胺基甲基苯酚(MDPZ-10)2份加 入到配有攪拌功能的反應容器中，在80°C條件下預固化4h，冷卻至室溫，球磨，過篩，得到EP 預聚體粉末。
[0021] 實驗例3 EP預聚體粉末3的制備 將環氧樹脂50份，十二烷基琥珀酸酐(DDSA)49.9份，二甲胺基甲基苯酚(MDPZ-IO)0.1 份加入到配有攪拌功能的反應容器中，在80°C條件下預固化4h，冷卻至室溫，球磨，過篩，得 到EP預聚體粉末。
[0022]實施例1 HDPE/EP復合材料1的制備 將HDPE 70份、實驗例1制備得到的EP預聚體粉末1份、POE-g-MAH 5份混合均勻，然后加 入同向雙螺桿擠出機擠內在165~190 °C熔融擠出造粒，制得復合材料母粒放入烘箱中80 °C 烘4h后，采用平板硫化儀在185°C、125MPa條件下壓片5min，冷卻、裁剪得到樣品，測試其力 學、耐熱性能及熔融指數。
[0023]實施例2 HDPE/EP復合材料2的制備 將HDPE 87份、實驗例2制備得到的EP預聚體粉末5份、LDPE-g-MAH 15份混合均勻，然后 加入同向雙螺桿擠出機擠內在165~190 °C熔融擠出造粒，制得復合材料母粒放入烘箱中80 °(：烘411后，采用平板硫化儀在185 °C、125MPa條件下壓片5min，冷卻、裁剪得到樣品，測試其 力學、耐熱性能及熔融指數。
[0024]實施例3 HDPE/EP復合材料3的制備 將HDPE 100份、實驗例3制備得到的EP預聚體粉末10份、POE-g-MAH 30份混合均勻，然 后加入同向雙螺桿擠出機擠內在165~190 °C熔融擠出造粒，制得復合材料母粒放入烘箱中 80°C烘4h后，采用平板硫化儀在185°C、125MPa條件下壓片5min，冷卻、裁剪得到樣品，測試 其力學、耐熱性能及熔融指數。
[0025] 對照例1: 將純HDPE采用平板硫化儀在185°C、125MPa條件下壓片5min，冷卻、裁剪得到樣品，測試 其力學、耐熱性能及熔融指數。
[0026] 對照例2: 將HDPE 100份、POE-g-MAH 30份混合均勻，然后加入同向雙螺桿擠出機擠內在165~ 190 °C熔融擠出造粒，制得復合材料母粒放入烘箱中80 °C烘4h后，采用平板硫化儀在185 °C、 125MPa條件下壓片5min，冷卻、裁剪得到樣品，測試其力學、耐熱性能及熔融指數。
[0027] 對照例3: 將HDPE100份、實驗例3制備得到的EP預聚體粉末10份混合均勻，然后加入同向雙螺桿 擠出機擠內在165~190 °C熔融擠出造粒，制得復合材料母粒放入烘箱中80 °C烘4h后，采用 平板硫化儀在185 °C、125MPa條件下壓片5min，冷卻、裁剪得到樣品，測試其力學、耐熱性能 及熔融指數。
[0028] 對照例4 將HDPE 70份、POE-g-MAH 5份、環氧樹脂55份、甲基四氫鄰笨二甲酸酐(MeTHPA)44.95 份、二甲胺基甲基苯酚(MDPZ-IO)0.05份混合均勻，然后加入同向雙螺桿擠出機擠內在165 ~190°C熔融擠出造粒，制得復合材料母粒放入烘箱中80°C烘4h后，采用平板硫化儀在185 °C、125MPa條件下壓片5min，冷卻、裁剪得到樣品，測試其力學、耐熱性能及熔融指數。
[0029]性能測試 (1)紅外光譜(FT-IR)分析 分別對實施例1剛制備得到的EP預聚體粉末與在室溫下密封放置1年的EP預聚體粉末 進行紅外光譜(FT-IR)分析。
[0030] 由圖1中的曲線可知，密封放置一年的EP預聚體粉末與剛制備的EP預聚體粉末的 紅外光譜曲線變化趨勢基本一致，都在914CHT 1和3500CHT1位置分別出現環氧官能團和羥基 的伸縮振動峰，這說明EP預聚體粉末可以長期儲存。
[0031] (2)掃描電鏡(SEM)分析 對實驗例1制備的EP預聚體粉末、純HDPE和本發明實施例1制備得到的HDPE/EP復合材 料進行掃描電鏡(SEM)分析，具體可參看說明書附圖2、3、4。
[0032] 由圖2~4可知，EP預聚體粉末在與基體樹脂擠出造粒過程中變軟細化、繼續固化， 呈納米級均勻分散到基體樹脂中。
[0033] (3)力學性能及耐熱性能測試 1) 拉伸屈服強度：按GB/T 1040.2-2006標準進行拉測試，拉伸速度為50 mm/min; 2) 沖擊強度：按GB/T 1043-1993標準測試沖擊強度，缺口深度為2 mm; 3) 彎曲強度:按GB/T 9341-2000標準進行測試，測試速度為2 mm/min; 4 )維卡軟化溫度:按照GB/T 1634-2004的規定，采用熱變形溫度儀，在0.45MPa條件下測 試其維卡； 5)熔融指數:按照GB/T3682-2000，在190°C，負荷為5kg的條件下，使用熔融指數儀測定 復合材料的MFR。
[0034]表1. HDPE/EP復合材料的力學性能及耐熱性能
[0035]由上表1可知，實施例1~3制備得到的復合材料的熔融指數相對于對照例1~4的 材料的熔融指數大幅度降低，結合附圖4的SEM照片，說明EP與相容劑反應形成以EP粒子為 中心的網狀分子鏈結構。由上表1中實施例1~3的實驗數據可知，與對照例1~4相比，本發 明各實施例制備得到的EP/相容劑/HDPE復合材料的力學性能明顯改善;對照例1~3中未添 加 EP預聚體粉末和/或未添加相容劑，以對照例1~3中各組分制備得到的復合材料的強度、 韌性及耐熱性能較差;對照例4中的環氧樹脂未進行預固化處理，以對照例4中各組分為原 料之別得到的復合材料的強度、韌性和耐熱性能也較差。
【主權項】
1. 一種EP預聚體粉末改性的復合材料，其特征在于，所述EP預聚體粉末改性的復合材 料按質量份數由以下原料組成： HDPE 70 ~100 份； EP預聚體粉末 1~10份； 相容劑 1~30份； 其中，所述EP預聚體粉末按質量份數由以下原料組成:環氧樹脂40~65份、固化劑35 ~60份、固化助劑0.001~2份，所述EP預聚體粉末的粒徑不大于500μπι。2. 根據權利要求1所述EP預聚體粉末改性的復合材料，其特征在于，所述EP預聚體粉末 改性的復合材料按質量份數由以下原料組成： HDPE 85 份； EP預聚體粉末 5份； 相容劑 1〇份； 其中，所述EP預聚體粉末按質量份數由以下原料組成：環氧樹脂55份、固化劑44.95 份、固化助劑0.05份，所述EP預聚體粉末的粒徑不大于500μπι。3. 根據權利要求1或2所述EP預聚體粉末改性的復合材料，其特征在于，所述EP預聚體 粉末的粒徑不大于100μπι。4. 根據權利要求1所述EP預聚體粉末改性的復合材料，其特征在于，所述相容劑為POE、 HDPE、LDPE接枝的馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或幾種。5. 根據權利要求1所述EP預聚體粉末改性的復合材料，其特征在于，所述固化劑為甲基 四氫鄰笨二甲酸酐、甲基六氫鄰笨二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐中的一種或幾種。6. 根據權利要求1所述EP預聚體粉末改性的復合材料，其特征在于，所述固化助劑為三 (二甲氨基甲基)苯酚、芐基二甲胺、二甲胺基甲基苯酚中的一種或幾種。7. 根據權利要求1所述EP預聚體粉末改性的復合材料，其特征在于，所述EP預聚體粉末 的制備方法包括將所述環氧樹脂、固化劑、固化助劑預固化至室溫成固體，使用球磨機研 磨、過篩即得EP預聚體粉末。8. 權利要求1所述EP預聚體粉末改性的復合材料的制備方法，其特征在于，將HDPE、EP 預聚體粉末、相容劑混合均勻，然后加入同向雙螺桿擠出機內于165~190 °C熔融擠出造粒， 干燥即得EP預聚體粉末改性的復合材料。
【文檔編號】C08L23/06GK105860227SQ201610391996
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月6日
【發明人】劉運錦
【申請人】聯塑科技發展(貴陽)有限公司