一種含有納米鉆石烯的熱塑性聚合物復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開一種含有納米鉆石烯的熱塑性聚合物復合材料，屬于高分子材料技術領域，由以下重量份的原料制成：熱塑性聚合物90?95份、納米鉆石烯5?10份。其相應的制備方法，包括以下步驟：（1）將熱塑性聚合物和納米鉆石烯按比例混合；（2）在雙螺桿擠出機上進行熔融擠出、拉條、冷卻、造粒、干燥即得。本發明的納米鉆石烯加入到熱塑性聚合物中，聚合物材料的導熱系數在5?10 W/(m·K)，提高了聚合物材料整體的導熱性；其具有層片狀單晶結構，強度高、耐磨性好，提高了聚合物材料的強度，延長了聚合物材料的使用壽命；其制備方法簡單、生產成本低，設備使用雙螺桿擠出機即可。
【專利說明】
一種含有納米鉆石烯的熱塑性聚合物復合材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種含有納米鉆石烯的熱塑性聚合物 復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 熱塑性聚合物是指具有加熱后軟化、冷卻時固化、可再度軟化等特性的塑料。目 前，商用的熱塑性聚合物主要包括:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸 甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PTFE)等，由于該材料具有良好的柔韌性、高耐腐 蝕性及質量輕、電絕緣、成本低的優點，廣泛應用在電子產品、電子封裝、汽車、航空航天以 及LED照明等技術領域，例如：電氣以及電子裝置中的發光包裝件一般是由熱塑性聚合物材 料制成。但有些應用部件安裝在熱源、光源附近或者直接與熱源、光源接觸，在工作過程中 熱源或光源會產生大量的熱量，這些熱量需要及時散發，否則影響該部件的工作狀態，甚至 直接燒毀，因此需要這些部件具有較好的散熱性能，但熱塑性聚合物材料本身的導熱系數 很小，約為0.04-0.5W/(m · K)(金屬的1/600-1/500)，散熱效率非常低，因此，擴展熱塑性聚 合物材料在散熱領域的應用，改進材料的導熱性能成為關鍵問題所在。
【發明內容】
[0003] 本發明目的在于提供一種含有納米鉆石烯的熱塑性聚合物復合材料，同時提供其 相應的制備方法是本發明的另一發明目的。
[0004] 基于以上目的，本發明采取以下技術方案： 一種含有納米鉆石烯的熱塑性聚合物復合材料，由以下重量份的原料制成:熱塑性聚 合物90-95份、納米鉆石烯5-10份。
[0005] 由以下重量份的原料制成:熱塑性聚合物95份、納米鉆石烯5份。
[0006] 所述納米鉆石稀的重量百分比組成為:粒度為10_20nm的納米鉆石稀10%-20%、粒 度為200-250nm的納米鉆石烯30%-40%、粒度為400-500nm的納米鉆石烯40%-50%〇
[0007] 所述納米鉆石烯由以下方法制得：（1)酸洗提純:將金剛石原料粉碎成8000目以上 的細粉，依次采用濃硫酸與濃硝酸混合液、稀鹽酸、氫氟酸對該細粉酸洗，然后使用去離子 水清洗至清洗液PH接近于7;(2)分選:將清洗后的物料進行離心分離，取上層液體進行1-5 天沉淀分選，去除上層清液，將下層沉淀物干燥后即得。
[0008] 步驟（1)中金剛石原料酸洗前進行球磨整形和氣流破碎:先將金剛石原料球磨整 形并篩分出800目以上的細料;再將該細料輸送至氣流破碎機內粉碎并篩分出8000目以 上的細粉。
[0009] 所述納米鉆石烯烴以下表面功能化處理:將納米鉆石烯加入到乙醇和丙酮的混合 液中，超聲分散l_2h，添加鈦酸酯偶聯劑或硅烷偶聯劑，在40-60°C下，攪拌24-48h即可，鈦 酸酯偶聯劑或硅烷偶聯劑的添加量為納米鉆石烯的1%_4%;所述乙醇與丙酮的體積比為1: 1，納米鉆石烯與混合液的重量比為〇. 8-1.2:1。
[0010]所述熱塑性聚合物經以下表面功能化處理:將熱塑性聚合物原料浸入重量百分比 濃度為1%_3%的NaOH溶液中，攪拌條件下，浸泡2-4h，使用去離子水清洗至清洗液pH值接近 于7，烘干即可;烘干溫度為60-80°C，烘干時間為2-5h。
[0011]所述熱塑性聚合物選自聚乙稀(PE)、聚丙稀(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)和聚四氟乙烯(PTFE)。
[0012] 所述的含有納米鉆石烯的熱塑性聚合物復合材料的制備方法，包括以下步驟:（1) 將熱塑性聚合物和納米鉆石烯按比例混合；（2)在雙螺桿擠出機上進行熔融擠出、拉條、冷 卻、造粒、干燥即得。
[0013] 步驟（1)中熱塑性聚合物和納米鉆石烯放入混煉機中混合，混煉機轉速為1000-2000rpm，混合時間為10-20min。
[0014] 本發明中，采用的納米鉆石烯為層片狀單晶結構，電絕緣性好、抗腐蝕性強、分散 性好，無抱團團聚現象發生。同一片層的碳原子之間為Sp 3軌道雜化碳鍵連接，層與層之間 的碳原子之間為Sp2雜化碳鍵連接；粒度為20-500nm，C含量為99-100%，晶格間距為 0.21nm〇
[0015] 與現有技術相比，含有納米鉆石烯的熱塑性聚合物復合材料具有以下優勢： 1)納米鉆石烯導熱率為1000-1200 W/(m · K)，加入到熱塑性聚合物中，聚合物材料的 導熱系數在1-5 W/(m · K)，提高了聚合物材料整體的導熱性;其具有層片狀單晶結構，強度 高、耐磨性好，提高了聚合物材料的強度，延長了聚合物材料的使用壽命。
[0016] 2)納米鉆石烯采取由三種不同粒度的鉆石烯組成，大粒度的起到骨架作用，大粒 度的鉆石烯之間有縫隙，而較小粒度的能夠起到填充作用，而不同粒度的納米鉆石烯混合 后，其表面平整。
[0017] 3)其制備方法簡單、生產成本低，設備使用雙螺桿擠出機即可。
【附圖說明】
[0018] 圖1為導熱系數的試驗設備的電器聯接圖。
[0019] 其中：1、主加熱器;2、輔加熱器;3、主加熱器電源;4、輔加熱器電源;5、溫度跟蹤控 制器;6、主熱電偶;7、輔熱電偶。
【具體實施方式】
[0020] 實施例1納米鉆石烯的制備 其步驟為：（1)初步破碎:將金剛石原料送入球磨整形桶中，經過不同粒度大小的鋼球 在高速轉動下的來回球磨破碎整形過程后，在球磨機收料口通過一定篩網目數的篩網進行 收集，篩網的目數不低于70目，球磨整形時間一般控制在l-5h，70目粗料自動返回球磨機重 新進行球磨整形;將收集的70目以上的顆粒經過多層振篩機進行粒度初分，篩網目數從100 目至IjSOO目依次由高到低排布，振篩時間一般在30min-2h，最后收集800目篩網過濾后的細 料，其余粒度的料另作它用，同時為保證粒度的準確性需將振篩好的料重新進行振動篩分。
[0021] (2)再次破碎:將步驟（1)收集的800目以上細料放入氣流破碎機進料口后進入氣 流破碎腔內，利用高壓氣流對料進行破碎，在氣流破碎機收料口收集經過篩網后的料，篩網 的目數從1000目到8000目從高到低依次排布，收集8000目篩網過濾的細料，1000目篩網收 集的料自動返回氣流破碎機破碎，而其它目數篩網收集的料可作為粗粒度的料出售或再次 返回氣流破碎機內重新破碎。
[0022] (3)酸洗提純:首先將8000目以上的細粉置于濃硫酸與濃硝酸混合液中酸洗2_7h、 過濾、清洗，所述濃硫酸與濃硝酸混合液由質量分數為98%濃硫酸和質量分數為10%濃硝酸 按照質量比為5:1混合而成;然后將細粉置于140°C_160°C質量分數為5%-8%的稀鹽酸中 4-9h、過濾;再將該細粉置于氫氟酸中10-20 h，去除料中的金屬雜質以及在球磨整形、氣流 破碎過程中附著在料上的雜質，然后使用去離子水清洗至清洗液pH接近于7。
[0023] (4)分選:將清洗后的物料進行離心分選，離心分選是利用轉速和離心時間來達到 對粒徑的控制，轉速越高，離心時間越長得到的料的粒徑就越細，離心時間為30-50min，轉 速為8000rpm ;離心分選后對離心管上部混合液進行沉淀分選5天，離心管底部的沉積料可 作為較粗粒度的料回收出售，也可重新細化成納米鉆石稀，沉淀分選通過控制沉淀時間的 長短來達到控制粒徑的目的，粒徑越大沉淀時間越短，沉淀分選后去除上層清液，下層沉淀 物經粒度檢測合格后烘干后即可得到成品納米鉆石烯。
[0024]利用上述方法制備出的新型可控型的層狀結構的納米鉆石烯，為層片狀單晶結 構，同一片層的碳原子之間為SP3軌道雜化碳鍵連接，層與層之間的碳原子之間為SP2雜化碳 鍵連接;C含量為99-100%，晶格間距為0.21nm，粒度范圍為200-500nm，該處所述的每一個粒 度值為一個很小的范圍內的粒度峰值，該峰值的粒度在對應的分選時間分選出的粒度中所 占的比例至少在98%以上。
[0025] 實施例2 一種含有納米鉆石烯的熱塑性聚合物復合材料，由以下重量份的原料制成:聚乙烯95 份、納米鉆石稀5份，納米鉆石稀的重量百分比組成為:粒度為10-20nm的納米鉆石稀20%、粒 度為200_250nm的納米鉆石稀30%、粒度為400_500nm的納米鉆石稀50%〇 [0026] 納米鉆石烯烴以下表面功能化處理：將納米鉆石烯加入到乙醇和丙酮的混合液 中，乙醇與丙酮的體積比為1: 1，超聲分散lh，添加鈦酸酯偶聯劑或硅烷偶聯劑，在40°C下， 攪拌48h即可，鈦酸酯偶聯劑或硅烷偶聯劑的添加量為納米鉆石烯的1%;所述納米鉆石烯與 混合液的重量比為1:1。
[0027]聚乙烯烴以下表面功能化處理:將聚乙烯原料浸入重量百分比濃度為1%的NaOH溶 液中，攪拌條件下，浸泡2h，使用去離子水清洗至清洗液pH值接近于7，烘干即可;烘干溫度 為60°C，烘干時間為2h。
[0028] 含有納米鉆石烯的熱塑性聚合物復合材料的制備方法，包括以下步驟:（1)將聚乙 烯和納米鉆石烯按比例放入混煉機進行混合l〇min，轉速為1000 rpm; (2)然后在雙螺桿擠出 機上進行熔融擠出、拉條、冷卻、造粒、干燥即得，雙螺桿擠出機的喂料段溫度為220-240Γ， 塑化剪切段溫度為240-270 °C，機頭溫度為260-300 °C，螺桿轉速為200-300rpm。
[0029] 實施例3 一種含有納米鉆石烯的熱塑性聚合物復合材料，由以下重量份的原料制成:聚甲基丙 稀酸甲酯95份、納米鉆石稀5份，納米鉆石稀的重量百分比組成為:粒度為10-20nm的納米鉆 石稀10%、粒度為200_250nm的納米鉆石稀40%、粒度為400_500nm的納米鉆石稀50%〇
[0030] 納米鉆石烯烴以下表面功能化處理：將納米鉆石烯加入到乙醇和丙酮的混合液 中，乙醇與丙酮的體積比為1: 1，超聲分散2h，添加鈦酸酯偶聯劑或硅烷偶聯劑，在60°C下， 攪拌24h即可，鈦酸酯偶聯劑或硅烷偶聯劑的添加量為納米鉆石烯的4%;所述納米鉆石烯與 混合液的重量比為1.2:1。
[0031] 聚甲基丙烯酸甲酯經以下表面功能化處理:將聚甲基丙烯酸甲酯原料浸入重量百 分比濃度為3%的NaOH溶液中，攪拌條件下，浸泡4h，使用去離子水清洗至清洗液pH值接近于 7，烘干即可;烘干溫度為60 °C，烘干時間為3h。
[0032] 含有納米鉆石烯的熱塑性聚合物復合材料的制備方法，包括以下步驟:（1)將聚甲 基丙烯酸甲酯和納米鉆石烯按比例放入混煉機進行混合20min，轉速為2000rpm;(2)然后在 雙螺桿擠出機上進行熔融擠出、拉條、冷卻、造粒、干燥即得，雙螺桿擠出機的喂料段溫度為 220-240 °C，塑化剪切段溫度為240-270 °C，機頭溫度為260-300 °C，螺桿轉速為200-300rpm。
[0033] 實施例4 一種含有納米鉆石烯的熱塑性聚合物復合材料，由以下重量份的原料制成:聚氯乙烯 95份、納米鉆石稀5份，所述納米鉆石稀的重量百分比組成為:粒度為10-20nm的納米鉆石稀 20%、粒度為200-250nm的納米鉆石烯40%、粒度為400-500nm的納米鉆石烯40%〇 [0034]聚氯乙烯烴以下表面功能化處理：將聚氯乙烯原料浸入重量百分比濃度為3%的 NaOH溶液中，攪拌條件下，浸泡2h，使用去離子水清洗至清洗液pH值接近于7,烘干即可;烘 干溫度為60°C，烘干時間為2h。
[0035] 納米鉆石烯的表面功能化處理方法和熱塑性聚合物復合材料的制備方法參照實 施例2。
[0036] 實施例5 一種含有納米鉆石烯的熱塑性聚合物復合材料，由以下重量份的原料制成:聚四氟乙 稀95份、納米鉆石稀5份，納米鉆石稀的重量百分比組成為:粒度為10-20nm的納米鉆石稀 15%、粒度為200-250nm的納米鉆石烯35%、粒度為400-500nm的納米鉆石烯50%〇 [0037]聚四氟乙烯烴以下表面功能化處理:將聚四氟乙烯原料浸入重量百分比濃度為3% 的NaOH溶液中，攪拌條件下，浸泡4h，使用去離子水清洗至清洗液pH值接近于7，烘干即可； 烘干溫度為60°C，烘干時間為4h。
[0038] 納米鉆石烯的表面功能化處理方法和熱塑性聚合物復合材料的制備方法參照實 施例2。
[0039] 實施例6 一種含有納米鉆石烯的熱塑性聚合物復合材料，由以下重量份的原料制成:聚乙烯40 份、聚氯乙烯52份、納米鉆石烯8份，納米鉆石烯的重量百分比組成為:粒度為10-20nm的納 米鉆石稀20%、粒度為200_250nm的納米鉆石稀35%、粒度為400_500nm的納米鉆石稀45%〇
[0040] 聚乙烯和聚氯乙烯的表面功能化處理方法分別參照實施例2和4。
[0041] 納米鉆石烯的表面功能化處理方法和熱塑性聚合物復合材料的制備方法參照實 施例3。
[0042] 實施例7 一種含有納米鉆石烯的熱塑性聚合物復合材料，由以下重量份的原料制成:聚乙烯50 份、聚氯乙稀40份、納米鉆石稀8份，納米鉆石稀的重量百分比組成為:粒度為10-20nm的納 米鉆石稀20%、粒度為200_250nm的納米鉆石稀35%、粒度為400_500nm的納米鉆石稀45%〇 [0043]納米鉆石烯的表面功能化處理方法、聚乙烯和聚氯乙烯的表面功能化處理方法和 熱塑性聚合物復合材料的制備方法參照實施例6。
[0044] 實施例8 一種含有納米鉆石烯的熱塑性聚合物復合材料，由以下重量份的原料制成:聚乙烯40 份、聚氯乙稀50份、納米鉆石稀10份，納米鉆石稀的重量百分比組成為:粒度為10-20nm的納 米鉆石稀15%、粒度為200_250nm的納米鉆石稀35%、粒度為400_500nm的納米鉆石稀50%〇 [0045]納米鉆石烯的表面功能化處理方法、聚乙烯和聚氯乙烯的表面功能化處理方法和 熱塑性聚合物復合材料的制備方法參照實施例6。
[0046] 實施例9性能測試 對實施例2-8的熱塑性聚合物復合材料的抗拉強度、斷裂伸長率和導熱系數進行測試， 抗拉強度的測試方法采用國標GB1040.79的測試方法，斷裂伸長率的測試方法采用國標 GB1040-79的測試方法，導熱系數的測試方法采用穩態平板法進行測試，穩態平板法是一種 應用一維穩態導熱過程的基本原理來測定材料導熱系數的方法，可以用來進行導熱系數的 測定試驗，測定材料的導熱系數及其和溫度的關系。
[0047] 導熱系數的測試方法:把聚合物復合材料制成2塊方形薄壁平板試件，面積為300 X300mm2,實際導熱計算面積F為200X200 mm2,板的厚度為δ(實測），2塊平板試件分別被夾 緊在加熱器的上、下熱面和上、下水套的冷面之間，加熱器的熱面和水套與平板試件的接觸 面均設有銅板，以使溫度分布均勻，利用薄膜式加熱片對上、下試件熱面的加熱，而上、下水 套的冷卻面通過循環冷卻水來冷卻，試驗設備的電器聯接如圖1所示。
[0048] 通過薄壁平板(壁厚小于十分之一壁長和壁寬）的穩定導熱量為 由此得出
其中：λ為導熱系數，單位· Κ);Q為通]Q：干攸的導熱重，單位為WJ為平板的厚 度，單位為m ;△ t為平板兩面的溫差，單位為K; F為平板垂直熱流方向的導熱面積，單位為 rrf 〇
[0049] 測定時，測定平板兩面的溫差= ~ -iz、S、F和Q，即可得出平板的導熱系數， 件能測審結果如下表1。
[0050] 由表1可知，隨著熱塑性聚合物的不同，加入納米鉆石烯后，其力學性能和導熱性 能都有不同程度的提高，尤其是熱塑性聚合物的導熱系數提高了幾十倍，所以在熱塑性聚 合物中加入納米鉆石烯，不僅提高了熱塑性聚合物材料的強度，也提高了其導熱性，即散熱 性，擴展了其應用領域，使其可應用于電子產品、電子封裝、汽車、航空航天等技術領域，尤 其在LED照明技術領域，能夠解決LED照明技術領域散熱差的技術問題。
【主權項】
1. 一種含有納米鉆石烯的熱塑性聚合物復合材料，其特征在于，由以下重量份的原料 制成:熱塑性聚合物90-95份、納米鉆石稀5-10份。2. 根據權利要求1所述的含有納米鉆石烯的熱塑性聚合物復合材料，其特征在于，由以 下重量份的原料制成:熱塑性聚合物95份、納米鉆石烯5份。3. 根據權利要求1或2所述的含有納米鉆石烯的熱塑性聚合物復合材料，其特征在于， 所述納米鉆石烯的重量百分比組成為:粒度為10_20nm的納米鉆石烯10%-20%、粒度為200-250nm的納米鉆石烯30%-40%、粒度為400-500nm的納米鉆石烯40%-50%〇4. 根據權利要求3所述的含有納米鉆石烯的熱塑性聚合物復合材料，其特征在于，所述 納米鉆石烯由以下方法制得：（1)酸洗提純:將金剛石原料粉碎成8000目以上的細粉，依次 采用濃硫酸與濃硝酸混合液、稀鹽酸、氫氟酸對該細粉酸洗，然后使用去離子水清洗至清洗 液pH接近于7;(2)分選:將清洗后的物料進行離心分離，取上層液體進行1-5天沉淀分選，去 除上層清液，將下層沉淀物干燥后即得。5. 根據權利要求4所述的含有納米鉆石烯的熱塑性聚合物復合材料，其特征在于，步驟 (1)中金剛石原料酸洗前進行球磨整形和氣流破碎:先將金剛石原料球磨整形并篩分出800 目以上的細料;再將該細料輸送至氣流破碎機內粉碎并篩分出8000目以上的細粉。6. 根據權利要求5所述的含有納米鉆石烯的熱塑性聚合物復合材料，其特征在于，所述 納米鉆石烯烴以下表面功能化處理:將納米鉆石烯加入到乙醇和丙酮的混合液中，超聲分 散1-2h，添加鈦酸酯偶聯劑或硅烷偶聯劑，在40-60°C下，攪拌24-48h即可，鈦酸酯偶聯劑或 硅烷偶聯劑的添加量為納米鉆石烯的1%_4%;所述乙醇與丙酮的體積比為1: 1，納米鉆石烯 與混合液的重量比為0.8-1.2:1。7. 根據權利要求1所述的含有納米鉆石烯的熱塑性聚合物復合材料，其特征在于，所述 熱塑性聚合物經以下表面功能化處理:將熱塑性聚合物原料浸入重量百分比濃度為1%-3% 的NaOH溶液中，攪拌條件下，浸泡2-4h，使用去離子水清洗至清洗液pH值接近于7，烘干即 可;烘干溫度為60-80 °C，烘干時間為2-5h。8. 根據權利要求7所述的含有納米鉆石烯的熱塑性聚合物復合材料，其特征在于，所述 熱塑性聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯和聚四氟乙烯。9. 權利要求1、2、4、5、6、7或8所述的含有納米鉆石烯的熱塑性聚合物復合材料的制備 方法，其特征在于，包括以下步驟：（1)將熱塑性聚合物和納米鉆石烯按比例混合；（2)在雙 螺桿擠出機上進行熔融擠出、拉條、冷卻、造粒、干燥即得。10. 根據權利要求9所述的含有納米鉆石烯的熱塑性聚合物復合材料的制備方法，其特 征在于，步驟（1)中熱塑性聚合物和納米鉆石烯放入混煉機中混合，混煉機轉速為1000-2000rpm，混合時間為10-20min。
【文檔編號】C08L27/18GK105860194SQ201610240887
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月15日
【發明人】邵靜茹, 武艷強, 郭留希, 趙清國, 劉永奇, 楊晉中, 穆小娜
【申請人】鄭州人造金剛石及制品工程技術研究中心有限公司