記憶橡膠組合物、制備方法及其應用

記憶橡膠組合物、制備方法及其應用
【專利摘要】本發明涉及記憶橡膠領域，具體公開了一種記憶橡膠組合物，以重量份計，其制備原料至少包括：天然橡膠100重量份；聚氨酯樹脂5～30重量份；二氧化硅1～8重量份；抗氧劑0.01～4重量份；以及增粘劑1～6重量份。本發明涉及記憶橡膠具有較好的粘結性能、很好的記憶性能、高低溫下的記憶性能、以及高溫、腐蝕環境下的記憶性能。
【專利說明】
記憶橡膠組合物、制備方法及其應用
技術領域
[0001 ]本發明涉及橡膠領域，具體涉及一種記憶橡膠組合物，更具體涉及一種記憶橡膠 組合物的制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002] 形狀記憶材料是當今高科技領域里的一種高新技術材料，近年來橡膠也開始成為 其中的一員，即形狀記憶橡膠。由于形狀記憶橡膠的成型加工比形狀記憶合金更方便，而且 克服了金屬的一些缺點，已成為形狀記憶合金強有力的競爭者。橡膠產業作為傳統的基礎 性工業經過較長時間的發展后，提高橡膠產品的技術含量顯得尤為重要，而實現橡膠制品 的功能化是潛力很大的一條途徑。
[0003] 記憶橡膠主要成分為天然橡膠，在其旋轉沖擊運動下性能卓越，并具有高彈性，高 回復能力，低疲勞變形，高韌性以及非常好的自然阻尼。因而記憶橡膠非常適用于輪胎修補 及修復領域。
[0004] 輪胎是汽車的重要部件之一，它直接與路面接觸，和汽車懸架共同來緩和汽車行 駛時所受到的沖擊，保證汽車有良好的乘座舒適性和行駛平順性;保證車輪和路面有良好 的附著性，提高汽車的牽引性、制動性和通過性;承受著汽車的重量，輪胎在汽車上所起的 重要作用越來越受到人們的重視。由于輪胎直接與路面接觸、行駛過程中與地面摩擦，極易 造成輪胎磨損，甚至與地面尖銳物刺穿造成輪胎爆胎的危險，因此對輪胎的防護尤為重要， 特別是一種能讓輪胎通過技術處理而達到更為安全的一種技術。
[0005] 采用記憶橡膠噴涂輪胎，能夠非常的修復輪胎，起到防扎防爆的功能。目前，記憶 橡膠在高、低溫以及腐蝕環境下，記憶功能以及使用壽命會下降，因而，非常必要對記憶橡 膠進行改性，以開發出一種耐高低溫以及耐腐蝕的記憶橡膠。

【發明內容】

[0006] 為了解決現有技術問題，本發明提供一種記憶橡膠組合物，以重量份計，其制備原 料至少包括： 天然橡膠 100重量份； 聚氨酯樹脂 5~30重量份； 二氧化硅 1~8重量份； 抗氧劑 0.01~4重量份；以及 增粘劑 1~6重量份。
[0007] 在一種優選的實施方式中，所述聚氨酯樹脂至少包括聚氨酯樹脂、乙烯基聚氨酯 樹脂、超支化聚氨酯。
[0008] 在一種優選的實施方式中，所述聚氨酯樹脂、乙烯基聚氨酯樹脂、超支化聚氨酯的 重量比為：10:( 1~20) :(0.1~1)。
[0009] 在一種優選的實施方式中，所述二氧化硅為二氧化硅納米球。
[0010] 在一種優選的實施方式中，所述二氧化硅納米球為聚硅氧烷改性二氧化硅納米 球。
[0011] 在一種優選的實施方式中，所述記憶橡膠組合物還包括1~10重量份的乙烯基吡 啶。
[0012] 在一種優選的實施方式中，所述記憶橡膠組合物還包括0.01~1重量份的氧化石 墨稀。
[0013] 在一種優選的實施方式中，所述氧化石墨烯為氟化氧化石墨烯。
[0014] 本發明的另一方面提供了上述記憶橡膠組合物的制備方法，至少包括以下步驟： (1)將天然橡膠、聚氨酯樹脂在高溫下混煉，制得基礎材料； (2 )向基礎材料中加入二氧化娃、乙烯基吡啶、氧化石墨稀、抗氧劑、增粘劑，加熱至40 ~130°C，保溫3~6h，冷卻至室溫，得到記憶橡膠組合物。
[0015] 本發明的又另一方面提供了上述記憶橡膠組合物在汽車輪胎領域的應用。
[0016] 參考以下詳細說明更易于理解本申請的上述以及其他特征、方面和優點。
【具體實施方式】
[0017] 參選以下本發明的優選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本發 明的內容。除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發明所屬領域普通 技術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。
[0018] 如本文所用術語"由…制備"與"包含"同義。本文中所用的術語"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合 物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或 此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
[0019] 連接詞"由…組成"排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權利要求中，此 短語將使權利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關的常 規雜質除外。當短語"由…組成"出現在權利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時， 其僅限定在該子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作為整體的所述權利要求之外。
[0020] 當量、濃度、或者其它值或參數以范圍、優選范圍、或一系列上限優選值和下限優 選值限定的范圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優選值與任何范圍 下限或優選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當公開 了范圍"1至5"時，所描述的范圍應被解釋為包括范圍"1至4"、"1至3"、"1至2"、"1至2和4至 5"、"1至3和5"等。當數值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端 值和在該范圍內的所有整數和分數。
[0021] 單數形式包括復數討論對象，除非上下文中另外清楚地指明。"任選的"或者"任意 一種"是指其后描述的事項或事件可以發生或不發生，而且該描述包括事件發生的情形和 事件不發生的情形。
[0022] 說明書和權利要求書中的近似用語用來修飾數量，表示本發明并不限定于該具體 數量，還包括與該數量接近的可接受的而不會導致相關基本功能的改變的修正的部分。相 應的，用"大約"、"約"等修飾一個數值，意為本發明不限于該精確數值。在某些例子中，近似 用語可能對應于測量數值的儀器的精度。在本申請說明書和權利要求書中，范圍限定可以 組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
[0023] 此外，本發明要素或組分前的不定冠詞"一種"和"一個"對要素或組分的數量要求 (即出現次數)無限制性。因此"一個"或"一種"應被解讀為包括一個或至少一個，并且單數 形式的要素或組分也包括復數形式，除非所述數量明顯旨指單數形式。
[0024] "聚合物"意指通過聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術語 "聚合物"包含術語"均聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"與"共聚體"。
[0025] "共聚體"意指通過聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術語"共聚體"包括 術語"共聚物"（其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術語"三元共聚物"（其一般 用以指由三種不同單體制備的聚合物）。其亦包含通過聚合四或更多種單體而制造的聚合 物。"共混物"意指兩種或兩種以上聚合物通過物理的或化學的方法共同混合而形成的聚合 物。
[0026] 為了解決現有技術問題，本發明提供一種記憶橡膠組合物，以重量份計，其制備原 料至少包括： 天然橡膠 100重量份； 聚氨酯樹脂 5~30重量份； 二氧化硅 1~8重量份； 抗氧劑 0.01~4重量份；以及 增粘劑 1~6重量份。
[0027] 天然橡膠 本發明中的天然橡膠，為記憶橡膠組合物的主要成分。
[0028]天然橡膠是一種以順-1，4-聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物。
[0029]對于天然橡膠種類并沒有特別的限制，可以使用各種干固體天然橡膠、各種凝固 天然橡膠膠乳(包括未熏煙的膠片)或者天然橡膠凝膠等。
[0030] 上述天然橡膠可以單獨使用或者兩種以上組合使用。
[0031] 本發明中，天然橡膠為市售獲得。
[0032] 本發明中，以重量份計，天然橡膠為100重量份。
[0033] 聚氨酯樹脂 本發明中的聚氨酯樹脂作為記憶橡膠組合物的重要成分之一，起到粘結的作用。
[0034] 對于聚氨酯樹脂并沒有特別的限制，可以為市售獲得，也可以通過多異氰酸酯與 活性氫化合物反應得到。
[0035] 若聚氨酯樹脂通過合成得到，所述原料可以列舉的如下： 所述多異氰酸酯可以列舉的有脂環族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、芳香脂肪族二 異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等。
[0036]作為脂環族二異氰酸酯，例如可以舉出1，3_環戊烷二異氰酸酯、1，4_環己烷二異 氰酸酯、1，3_環己烷二異氰酸酯、3-異氰酸甲酯基_3,5,5_三甲基環己烷異氰酸酯（別名：異 佛爾酮二異氰酸酯）、4,4'_亞甲基二(環己基異氰酸酯）、甲基_2,4_環己烷二異氰酸酯、甲 基_2,6_環己烷二異氰酸酯、1，3_雙（異氰酸甲酯基）環己烷、1，3_雙（異氰酸乙酯基）環己 烷、1，4_雙(異氰酸乙酯基)環己烷、2,5_或2,6_二（異氰酸甲酯基）降冰片烷(NBDI)及其混 合物等。
[0037]作為脂肪族二異氰酸酯，例如可以舉出亞丙基二異氰酸酯、二異氰酸四亞甲酯、亞 戊基二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、1，2_亞丙基二異氰酸酯、1，2_亞丁基二異氰酸酯、2， 3- 亞丁基二異氰酸酯、1，3_亞丁基二異氰酸酯、2,4,4_或2,2,4_三甲基1，6_己二異氰酸酯、 2,6_二異氰酸基己酸甲酯等。
[0038]作為芳香脂肪族二異氰酸酯，例如可以舉出1，3-或1，4-苯二亞甲基二異氰酸酯或 其混合物、1，3_或1，4_四甲基苯二甲撐二異氰酸酯或其混合物、ω，ω二異氰酸酯基-1， 4- 二乙基苯等。
[0039] 作為芳香族二異氰酸酯，例如可以舉出2,4_甲苯二異氰酸酯及2,6_甲苯二異氰酸 酯、以及所述甲苯二異氰酸酯的異構體混合物、4,4'_二苯甲烷二異氰酸酯、2,4'_二苯甲烷 二異氰酸酯及2,2'_二苯甲烷二異氰酸酯、以及所述二苯甲烷二異氰酸酯的任意的異構體 混合物、甲苯二異氰酸酯、對苯撐二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等。
[0040] 作為活性氫化合物成分例如可以舉出多元醇、多硫醇、多胺等。
[0041] 在本發明中作為多元醇成分可以舉出低分子量多元醇及高分子量多元醇。
[0042] 作為多元醇可以舉出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、鏈烷(7~22)二醇、二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、 3-甲基-1，5_戊二醇、鏈烷-1，2_二醇（C17~20)、1，3_或1，4_環己烷二甲醇及它們的混合 物、1，4-環己二醇、氫化雙酚Α、1，4-二羥基-2-丁烯、2，6-二甲基-1 -辛烯-3，8-二醇、雙酚A 等二元醇，例如丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇，例如四羥甲基甲烷(季戊四醇）、雙甘油等 四元醇，例如木糖醇等五元醇，例如山梨醇、甘露醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、衛矛醇、阿卓糖醇、 肌醇、二季戊四醇等六元醇，例如甘露庚糖醇等七元醇，例如蔗糖等八元醇等。
[0043]所述多元醇還可以為聚合物多元醇，例如，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多 元醇、聚氨酯多元醇、環氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇及乙烯基單 體改性多元醇。
[0044] 作為聚醚多元醇，例如可以舉出聚丙二醇、聚四亞甲基醚乙二醇等。
[0045] 作為聚酯多元醇，例如可以舉出在公知條件下使上述低分子量多元醇(優選二元 醇)與多元酸反應所得的縮聚物。
[0046] 作為聚碳酸酯多元醇，例如可以舉出以上述低分子量多元醇(優選二元醇)作為引 發劑的碳酸亞乙酯的開環聚合物，以及將例如1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、3-甲基-1，5-戊二 醇或1，6_己二醇等二元醇與開環聚合物共聚所得的非晶態聚碳酸酯多元醇等。
[0047]另外，聚氨酯多元醇可以通過將上述所得的聚酯多元醇、聚醚多元醇及/或聚碳酸 酯多元醇以羥基相對于異氰酸酯基的當量比（0H/NC0)超過1的比例與上述多異氰酸酯（含 有1，4_雙(異氰酸甲酯基)環己烷。以下相同）反應，作為聚酯聚氨酯多元醇、聚醚聚氨酯多 元醇、聚碳酸酯聚氨酯多元醇或聚酯聚醚聚氨酯多元醇等被得到。
[0048] 作為環氧多元醇，例如可以舉出通過上述低分子量多元醇與例如表氯醇、β-甲基 表氯醇等多官能鹵代醇反應得到的環氧多元醇。
[0049] 作為植物油多元醇，例如可以舉出蓖麻油、椰子油等含有羥基的植物油等。例如可 以舉出蓖麻油多元醇、或通過蓖麻油多元醇與聚丙烯多元醇反應所得的酯改性蓖麻油多元 醇等。
[0050] 作為聚烯烴多元醇，例如可以舉出聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共 聚物等。
[0051]作為丙烯酸多元醇，例如可以舉出通過使具有羥基的丙烯酸酯、和可以與具有羥 基的丙烯酸酯共聚的共聚性乙烯基單體共聚而得到的共聚物。
[0052]作為具有羥基的丙烯酸酯，例如可以舉出（甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯、（甲基)丙烯 酸羥丙基酯、（甲基)丙烯酸羥丁基酯、（甲基)丙烯酸2,2_二羥基甲基丁基酯、多羥基烷基馬 來酸酯(polyhydroxyalkyl maleate)、多羥基烷基富馬酸酯等。優選舉出（甲基)丙稀酸-2-輕乙基酯等。
[0053]作為共聚性乙烯基單體，例如可以舉出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、 (甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲 基)丙烯酸仲丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸戊酯、（甲基)丙烯酸異戊酯、（甲基） 丙烯酸己酯、（甲基)丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸環己酯等（甲基） 丙烯酸烷基酯（碳原子數1~12)，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基 單體，例如（甲基)丙烯腈等丙烯腈，例如（甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸等具有羧基 的乙烯基單體或者其烷基酯，例如二（甲基)丙烯酸乙二醇酯、二（甲基)丙烯酸丁二醇酯、二 (甲基）丙稀酸己二醇酯、低聚乙二醇二（甲基）丙稀酸酯（oligo-ethylene glycol di (meth)aCrylate)、三羥甲基丙烷二（甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯等多 (甲基)丙烯酸鏈烷多元醇酯，例如3-(2-異氰酸酯基-2-丙基)-α_甲基苯乙烯等具有異氰酸 酯基的乙烯基單體等。
[0054] 丙烯酸多元醇可以通過在適當的溶劑及聚合引發劑存在下使上述具有羥基的丙 烯酸酯及共聚性乙烯基單體共聚而得到。
[0055] 另外，丙烯酸多元醇包括例如有機硅多元醇及含氟多元醇。
[0056]作為有機硅多元醇，例如可以舉出在上述丙烯酸多元醇的共聚中，作為共聚性乙 烯基單體配合例如γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有乙烯基的有機硅化合物而 得到的丙烯酸多元醇。
[0057]作為含氟多元醇，例如可以舉出在上述丙烯酸多元醇的共聚中作為共聚性乙烯基 單體配合例如四氟乙烯、三氟氯乙烯等具有乙烯基的含氟化合物而得到的丙烯酸多元醇。 [0058]乙烯基單體改性多元醇可以通過上述高分子量多元醇與乙烯基單體反應而得到。
[0059] 作為高分子量多元醇，優選舉出選自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇 中的高分子量多元醇。
[0060] 另外，作為乙烯基單體，例如可以舉出上述（甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈或亞乙烯 基二氰等。所述乙烯基單體可以單獨使用或者同時使用兩種以上。另外，上述物質中優選舉 出（甲基)丙烯酸烷基酯。
[0061 ]乙烯基單體改性多元醇可以通過使所述高分子量多元醇及乙烯基單體例如在自 由基聚合引發劑(例如過硫酸鹽、有機過氧化物、偶氮類化合物等)存在下等進行反應而得 到。
[0062] 上述多元醇成分可以單獨使用或者同時使用兩種以上。
[0063] 作為多硫醇成分，例如可以舉出脂肪族多硫醇、芳香族多硫醇、具有雜環的多硫 醇、除疏基之外具有硫原子的脂肪族多硫醇、除疏基之外具有硫原子的芳香族多硫醇、除疏 基之外具有硫原子的具有雜環的多硫醇等。
[0064] 作為脂肪族多硫醇，例如可以舉出甲二硫醇、1，2_乙二硫醇、I，1-丙二硫醇、I，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2,3-丙三硫醇、1，1-環己二硫 醇、1，2-環己二硫醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二硫醇、3，4-二甲氧基丁烷-1，2-二硫醇、1-甲 基環己燒-2，3-二硫醇、二環[2，2，1 ]庚-外型-順式-2，3-二硫醇(13；^5^1〇[2,2，1]116口七&-eX〇-Cis-2,3-dithi 〇l)、I，1-二(巰基甲基)環己烷、硫代蘋果酸雙(2-巰基乙基酯）、2,3_二 巰基琥珀酸(2-巰基乙基酯）、2，3-二巰基-1-丙醇(2-巰基乙酸酯）、2，3-二巰基-1-丙醇(3-巰基丙酸酯）、二甘醇雙(2-巰基乙酸酯）、二甘醇雙(3-巰基丙酸酯）、1，2_二巰基丙基甲基 醚、2，3-二巰基丙基甲基醚、2，2-雙(巰基甲基)-1，3-丙二硫醇、雙(2-巰基乙基)醚、乙二醇 雙(2-巰基乙酸酯）、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯）、三羥甲基丙烷雙(2-巰基乙酸酯）、三羥甲基 丙烷雙(3-巰基丙酸酯）、季戊四醇四（2-巰基乙酸酯）、季戊四醇四（3-巰基丙酸酯)等。
[0065] 作為芳香族多硫醇，例如可以舉出1，2-二巰基苯、1，3-二巰基苯、1，4-二巰基苯、 1，2-雙(巰基甲基）苯、1，3-雙(巰基甲基)苯、1，4-雙(巰基甲基)苯、1，2-雙(巰基乙基)苯、 1，3-雙(巰基乙基）苯、1，4-雙(巰基乙基)苯、1，2-雙(巰基亞甲基氧基)苯、1，3-雙(巰基亞 甲基氧基)苯、1，4_雙(巰基亞甲基氧基)苯、1，2_雙(巰基亞乙基氧基)苯、1，3_雙(巰基亞乙 基氧基)苯、1，4-雙(巰基亞乙基氧基)苯、1，2，3-三巰基苯、1，2，4-三巰基苯、1，3，5-三巰基 苯、1，2,3_三(巰基甲基)苯、1，2,4_三(巰基甲基)苯、1，3,5_三(巰基甲基)苯、1，2,3_三(巰 基乙基)苯、1，2,4_三(巰基乙基)苯、1，3,5_三(巰基乙基)苯、1，2,3-三(巰基亞甲基氧基） 苯、1，2,4_三(巰基亞甲基氧基)苯、1，3,5_三(巰基亞甲基氧基)苯、1，2,3_三(巰基亞乙基 氧基）苯、1，2,4_三(巰基亞乙基氧基)苯、1，3,5-三(巰基亞乙基氧基)苯、1，2,3,4_四巰基 苯、1，2,3,5_四巰基苯、1，2,4,5_四巰基苯、1，2,3,4_四（巰基甲基)苯、1，2,4,5_四（巰基甲 基)苯、1，2,3,4_四（巰基乙基)苯、1，2,3,5_四（巰基乙基)苯、1，2,4,5_四（巰基乙基)苯、1， 2,3,4_四（巰基亞甲基氧基)苯、1，2,3,5_四（巰基亞甲基氧基)苯、1，2,4,5_四（巰基亞乙基 氧基）苯、1，2,3,4_四（巰基亞乙基氧基）苯、1，2,3,5_四（巰基亞乙基氧基）苯、1，2,4,5_四 (巰基亞乙基氧基)苯、2，2 二巰基聯苯、4，4 二巰基聯苯、4，4 二巰基聯芐、2，5-甲苯二 硫醇、3，4-甲苯二硫醇、1，4-萘二硫醇、1，5-萘二硫醇、2，6-萘二硫醇、2，7-萘二硫醇、2，4-二甲基苯-1，3-二硫醇、4，5-二甲基苯-1，3-二硫醇、9，10-蒽二甲硫醇、1，3-二(對甲氧基苯 基)丙烷-2，2-二硫醇、1，3-二苯基丙烷-2，2-二硫醇、苯基甲烷-I，1-二硫醇、2，4-二(對巰 基苯基)戊燒等。
[0066] 作為具有雜環的多硫醇，例如可以舉出2-甲基氨基_4,6_二硫醇-均三嗪、2-乙基 氨基-4，6-二硫醇-均三嗪、2-氨基-4，6-二硫醇-均三嗪、2-嗎啉代-4，6-二硫醇-均三嗪、2-環己基氨基-4，6-二硫醇-均三嗪、2-甲氧基-4，6-二硫醇-均三嗪、2-苯氧基-4，6-二硫醇-均三嗪、2-硫代苯氧基-4，6-二硫醇-均三嗪、2-硫代丁基氧基-4，6-二硫醇-均三嗪等。
[0067] 作為除巰基之外具有硫原子的脂肪族多硫醇，例如可以舉出雙(巰基甲基)硫醚、 雙(巰基乙基)硫醚、雙(巰基丙基)硫醚、雙(巰基甲硫基）甲烷、雙（2-巰基乙硫基）甲烷、雙 (3-巰基丙硫基）甲烷、1，2-雙(巰基甲硫基）乙烷、1，2-雙(2-巰基乙硫基）乙烷、1，2-雙(3-巰基丙基）乙烷、1，3-雙(巰基甲硫基)丙烷、1，3-雙(2-巰基乙硫基)丙烷、1，3-雙(3-巰基丙 硫基)丙烷、1，2，3-三(巰基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巰基乙硫基)丙烷、1，2，3-三(3-巰基 丙硫基)丙烷、四（巰基甲硫基甲基）甲烷、四（2-巰基乙硫基甲基）甲烷、四（3-巰基丙硫基甲 基）甲烷、雙(2，3-二巰基丙基)硫醚、2，5-二巰基-1，4-二噻烷、2，5-二巰基甲基-1，4-二噻 烷、雙(巰基甲基)二硫醚、雙(巰基乙基)二硫醚、雙(巰基丙基)二硫醚等及它們的巰基乙酸 酯及巰基丙酸酯，羥基甲基硫醚雙(2-巰基乙酸酯）、羥基甲基硫醚雙(3-巰基丙酸酯）、羥基 乙基硫醚雙(2-巰基乙酸酯）、羥基乙基硫醚雙(3-巰基丙酸酯）、羥基丙基硫醚雙(2-巰基乙 酸酯）、羥基丙基硫醚雙(3-巰基丙酸酯）、羥基甲基二硫醚雙（2-巰基乙酸酯）、羥基甲基二 硫醚雙(3-巰基丙酸酯）、羥基乙基二硫醚雙(2-巰基乙酸酯）、羥基乙基二硫醚雙(3-巰基丙 酸酯）、羥基丙基二硫醚雙（2-巰基乙酸酯）、羥基丙基二硫醚雙(3-巰基丙酸酯）、2-巰基乙 基醚雙(2-巰基乙酸酯）、2-巰基乙基醚雙(3-巰基丙酸酯）、1，2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷、1，4-二噻烷-2，5-二醇雙(2-巰基乙酸酯）、1，4-二噻烷-2，5-二醇雙(3-巰基丙酸 酯）、亞硫基二乙酸雙(2-巰基乙基酯）、硫代二丙酸雙(2-巰基乙基酯）、4,4_硫代二丁酸雙 (2-巰基乙基酯）、亞二硫基二乙酸雙(2-巰基乙基酯）、二硫代二丙酸雙(2-巰基乙基酯）、4， 4-二硫代二丁酸雙(2-巰基乙基酯）、巰基乙酸雙(2,3_二巰基丙基酯）、硫代二丙酸雙(2,3_ 二巰基丙基酯）、二硫代乙酸雙(2,3_二巰基丙基酯）、二硫代二丙酸雙(2,3_二巰基丙基酯） 等。
[0068] 作為除巰基之外具有硫原子的芳香族多硫醇，例如可以舉出1，2-雙(巰基甲硫基） 苯、1，3_雙(巰基甲硫基)苯、1，4_雙(巰基甲硫基)苯、1，2_雙(巰基乙硫基)苯、1，3_雙(巰基 乙硫基)苯、1，4_雙(巰基乙硫基)苯、1，2,3_三(巰基甲硫基)苯、1，2,4_三(巰基甲硫基)苯、 1，3,5_三(巰基甲硫基)苯、1，2,3_三(巰基乙硫基)苯、1，2,4_三(巰基乙硫基)苯、1，3,5_三 (巰基乙硫基）苯、1，2,3,4_四（巰基甲硫基）苯、1，2,3,5_四（巰基甲硫基）苯、1，2,4,5_四 (巰基甲硫基）苯、1，2,3,4_四（巰基乙硫基）苯、1，2,3,5_四（巰基乙硫基）苯、1，2,4,5_四 (疏基乙硫基)苯等及它們的核烷基化物(nuclear alkylated products)等。
[0069] 作為除巰基之外具有硫原子的具有雜環的多硫醇，例如可以舉出3,4_噻吩二硫 醇、2,5_二巰基-1，3,4-噻二唑等及它們的巰基乙酸酯及巰基丙酸酯等。
[0070] 作為多硫醇成分，進一步可以舉出例如上述多硫醇的氯取代物、溴取代物等鹵素 取代物。
[0071] 上述多硫醇可以單獨使用或者同時使用兩種以上。
[0072]本發明中，以重量份計，聚氨酯樹脂為5~30重量份;優選地，所述聚氨酯樹脂為8 ~25重量份;進一步優選地，所述聚氨酯樹脂為18重量份。
[0073]在一種優選的實施方式中，所述聚氨酯樹脂至少包括聚氨酯樹脂、乙烯基聚氨酯 樹脂、超支化聚氨酯。
[0074] 乙烯基聚氨酯 本發明中，術語"乙烯基聚氨酯"是指至少含有一個乙烯基的聚氨酯。
[0075]本發明中的乙烯基聚氨酯為市售購得。
[0076] 超支化聚氨酯 本發明中，術語"超支化聚氨酯"通過采用A2+B3法制備，并得到異氰酸酯封端的聚合 物，具體方法為： (1) 將二異氰酸酯和三元醇分別溶解于二甲基亞砜溶劑中，分別得到二異氰酸酯溶液 和三元醇溶液，控制其質量濃度為20~30%;所述的三元醇為丙三醇、三羥甲基丙烷或聚醚 三元醇； (2) 在40~HKTC、保護氣氛下，邊攪拌，將二異氰酸酯溶液加到三元醇溶液中，其中二 異氰酸酯的異氰酸基和三元醇的羥基的摩爾比為2:1;二異氰酸酯加入完成后，反應體系保 溫反應8~30h;然后向反應體系中加入保護劑己內酰胺，在40~100°C下繼續反應10~15h; (3)反應結束后，減壓蒸餾出溶劑后，將所得物質經四氫呋喃溶解，在甲醇中沉降和過 濾后，將其在80~140°C的真空干燥15~20 h，得到超支化聚氨酯。
[0077] 在一種優選的實施方式中，所述聚氨酯樹脂、乙烯基聚氨酯樹脂、超支化聚氨酯的 重量比為：10:( 1~20) :(0.1~1)。
[0078] 在一種更優的實施方式中，所述聚氨酯樹脂、乙烯基聚氨酯樹脂、超支化聚氨酯的 重量比為：10:(2~13) :(0.1 ~0.8)。
[0079] 在一種最優的實施方式中，所述聚氨酯樹脂、乙烯基聚氨酯樹脂、超支化聚氨酯的 重量比為：10:3:0.2。
[0080]本發明中記憶橡膠組合物中，聚氨酯樹脂包括聚氨酯樹脂、乙烯基聚氨酯、超支化 聚氨酯，本發明人意外的發現，采用這三種物質的混合，可以提高記憶橡膠組合物在低溫下 的記憶性能。
[0081 ] 二氧化硅 本發明中的二氧化硅，為記憶橡膠組合物的輔助改性成分。
[0082]二氧化硅又稱為白炭黑，按生產方法可以分為沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑。 [0083]本發明中，二氧化硅為市售獲得。
[0084] 本發明中，以重量份計，二氧化硅為1~8重量份;優選地，二氧化硅為2~7重量份； 進一步優選地，二氧化娃為4重量份。
[0085] 在一種優選的實施方式中，所述二氧化硅為二氧化硅納米球。
[0086] 本發明中，所述二氧化娃納米球的粒徑為50~200 nm。
[0087] 在一種優選的實施方式中，以4重量份計，所述二氧化硅納米球為包括粒徑為50 nm的二氧化娃納米球0.5重量份、粒徑為80 nm的二氧化娃納米球1重量份、粒徑為140 nm的 二氧化硅納米球1重量份、粒徑為150 nm的二氧化硅納米球1重量份、粒徑為200 nm的二氧 化娃納米球0.5重量份。
[0088] 在一種優選的實施方式中，所述二氧化硅納米球為聚硅氧烷改性二氧化硅納米 球。
[0089] 術語"聚硅氧烷改性二氧化硅納米球"是指至少包括一種不飽和鍵聚硅氧烷以二 氧化娃納米粒子為核心，進行原位生長，制得核殼結構聚硅氧烷改性二氧化娃納米球。
[0090] 本發明中所使用的"聚硅氧燒"是由一種或多種含有不飽和鍵的硅氧烷單體聚合 得到。
[0091] 所述硅氧烷單體化合物并無特別限制，可以市售獲得，也可以是本領域技術人員 采用常規方法制備得到的。
[0092] 可列舉的含有不飽和鍵的硅氧烷單體化合物，例如，但不限于，3_(甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基 硅烷、乙烯基芐基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、2-甲氧基碳酸基乙基胺基乙基胺基丙基三甲氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、甲基雙(2-丁 酮肟基）甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基 硅烷、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯、3-(N_烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷等。
[0093]優選地，所述含有不飽和鍵的硅氧烷單體化合物選自：乙烯基三甲氧基硅烷、苯基 三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
[0094]進一步優選地，所述含有不飽和鍵的硅氧烷單體化合物選自：乙烯基三甲氧基硅 烷。
[0095]本發明中，所述聚硅氧烷還可以由含有不飽和鍵的硅氧烷單體化合物和其它硅氧 烷單體化合物共聚得到。
[0096] 硅氧烷單體化合物可以列舉的有：四甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二 甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、N_(beta-氨乙基)-gama-氨丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅 烷、氰乙基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅 烷、十二烷基三甲氧基硅烷、甲氨基丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲 氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基 硅烷、N，N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、[(2-氨基乙氨基）甲基]三甲氧基硅烷、氨基乙 基氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷、己烷基三甲氧基硅烷中一種或幾種的組合。
[0097] 聚硅氧烷改性二氧化硅納米球的制備方法如下： 將硅烷單體化合物、去離子水加入配有攪拌、冷凝管、溫度計的四口燒瓶中，在攪拌過 程中加入氨水溶液調節pH值為6~9，反應3~5h,得到硅烷水解產物。將上述二氧化娃 納米球加入到硅烷水解液中，超聲分散30 min，滴加氨水溶液，然后靜置12 h，將所得產 物過濾、洗滌，于150 °C干燥，即得核殼型聚硅氧烷改性二氧化硅納米球。
[0098] 本發明人意外的發現，采用二氧化硅納米球以及聚硅氧烷改性二氧化硅納米球可 以進一步提高記憶橡膠組合物在低溫下的記憶性能。
[0099] 乙烯基吡啶 術語"乙烯基吡啶"是指以乙烯基吡啶為基體，其芳香環側鏈上可以有或者沒有其它取 代基。
[0100] 在一種實施方式中，所述乙烯基吡啶為側鏈上具有烷基、烷氧基、氨基、羥基、酯基 的乙烯基吡啶。
[0101]乙烯基吡啶側鏈上具有的烷基含有1-6個碳原子，所含烷基的具體實例包括甲基、 乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2_二甲基丙基、2,2_二甲基丙基、正己基、1-甲 基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1_二甲基丁基、 1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、I，1，2_二甲基丙基。
[0102]乙烯基吡啶側鏈上具有的烷氧基含有1-6個碳原子，所含烷基的具體實例包括甲 基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、 3- 甲基丁基、1-乙基丙基、1，1_二甲基丙基、1，2_二甲基丙基、2,2_二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1_二甲基丁 基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2,2_二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁 基、1 _甲基_1_乙基丙基、I，1，2_二甲基丙基。
[0103]在一種優選的實施方式中，所述乙烯基吡啶選自：2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、 4- 乙烯基吡啶、4-乙氧基-2-乙烯基吡啶、4-苯乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基- 2-乙烯基吡啶中的至少一種。
[0104] 本發明中，以重量份計，乙烯基吡啶含量為1~5份;優選地，所述乙烯基吡啶為2重 量份。
[0105] 本發明人意外的發現，采用乙烯基吡啶可以提高記憶橡膠組合物在高溫下的記憶 性能。
[0106] 氧化石墨烯 術語"氧化石墨烯"是石墨烯的一種衍生物，用強氧化劑處理過后的石墨烯包含C、H、0 三種元素。與石墨相似，氧化石墨同樣為二維層狀結構，氧化石墨烯通過層間的氫鍵等作用 力層層堆疊在一起。氧化石墨烯表面含有大量的含氧基團，例如羥基和羧基。
[0107] 所述氧化石墨烯可以為粉末狀，也可以為片狀，為了進一步降低本發明的生產成 本，本發明中，所述氧化石墨為粉末狀以及片狀的混合物。
[0108] 本發明中，所述氧化石墨烯的制備方法可以為本領域技術人員所知的任何一種方 法制備得到，也可市售購得。
[0109]目前常用的三種制備氧化石墨稀的方法，即Brodie法、Staudenmaier法和 Hummers法，均是利用強酸加強氧化劑的組合對石墨進行處理。強質子酸進入到石墨層間 形成石墨插層化合物(graphite intercalation compounds)，隨后強氧化劑對石墨進行氧 化引入大量親水的含氧官能團到石墨烯表面及邊緣形成氧化石墨烯。由于含氧基團較強的 親水性，氧化石墨烯能完全地剝離并分散在水溶液當中。
[0110] 本發明中，所述氧化石墨烯是石墨粉末經化學氧化及剝離后的產物，氧化石墨烯 是單一的原子層，可以隨時在橫向尺寸上擴展到數十微米，因此，其結構跨越了一般化學和 材料科學的典型尺度。氧化石墨烯可視為一種非傳統型態的軟性材料，具有聚合物、膠體、 薄膜，以及兩性分子的特性。經過氧化處理后，氧化石墨仍保持石墨的層狀結構，但在每一 層的石墨烯單片上引入了許多氧基功能團。氧化石墨烯一般由石墨經強酸氧化而得。主要 有三種制備氧化石墨的方法:Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制 備過程的時效性相對較好而且制備過程中也比較安全，是目前最常用的一種。它采用濃硫 酸中的高錳酸鉀與石墨粉末經氧化反應之后，得到棕色的在邊緣有衍生羧酸基及在平面上 主要為酚羥基和環氧基團的石墨薄片，此石墨薄片層可以經超聲或高剪切劇烈攪拌剝離為 氧化石墨烯，并在水中形成穩定、淺棕黃色的單層氧化石墨烯懸浮液。由于共輒網絡受到嚴 重的官能化，氧化石墨烯薄片具有絕緣的特質。經還原處理可進行部分還原，得到化學修飾 的石墨烯薄片。
[0111] 在一種優選的實施方式中，所述氧化石墨烯為氟化氧化石墨烯。
[0112] 術語"氟化氧化石墨稀"是指氧化石墨烯中含有氟元素。
[0113]氟化氧化石墨烯可以通過市售獲得，也通過制備獲得。
[0114] 本發明中，氟化氧化石墨烯的制備具體過程同中國專利CN102532890B的制備方 法。
[0115] 本發明中，以重量份計，氧化石墨烯為0.01~1重量份，優選為0.03重量份。
[0116] 本發明人意外的發現，采用氧化石墨烯可以提高記憶橡膠組合物在高溫以及腐蝕 環境下的記憶性能。
[0117] 抗氧劑 本發明中，所述抗氧劑選自酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑、含硫酯類抗氧劑中的至少 一種。
[0118]所述酚類抗氧劑可以列舉的有：1_羥基-3-甲基-4-異丙基苯、2,6_二叔丁基苯酚、 2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基對甲酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羥甲 基-2，6-二叔丁基苯酚、叔丁基羥基茴香醚、2-( 1-甲基環己基)-4，6-二甲基苯酚、2，4-二甲 基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4，6-二壬基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-對甲酚、2，4，6-三 叔丁基苯酚、6-(4-羥基_3,5_二叔丁基苯胺基）-2,4_雙（辛基硫代)-1，3,5_三嗪、4,6_雙 (4_羥基_3，5_二叔丁基苯氧基)_2_正辛基硫代-1，3，5_二嘆、β-(3，5_二叔丁基_4_羥基苯 基)丙酸甲酯、β_(4-羥基一3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、苯乙烯化苯酚、4,4~ 二羥基聯苯、丁基化辛基化苯酚、丁基化苯乙烯化甲酚、2,2~甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯 酚)或2,2~甲撐雙(6-叔丁基-4-甲酚甲撐雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚甲撐 雙(4-甲基-6-環己基苯酚甲撐雙(2,6_二叔丁基苯酚甲撐雙(6-α-甲基芐 基對甲酚）、1，1_雙(4-羥基苯)環己烷、2,2~甲撐雙〔4-甲基-6_(α-甲基環己基)苯酚〕或2， 2'-二羥基_3，3'-二(α-甲基環己基）-5，5'-二甲基二苯基甲燒、1，3，5_二甲基_2，4，6_二 (3，5_二叔丁基_4_羥基芐基)苯、I，1，3_二(2_甲基_4_羥基_5_叔丁基苯基)丁燒、四〔3_(3' 5^二叔丁基-V-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、4,硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4， V -硫代雙(6-叔丁基間甲酚）、4, V -硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)或4, V -硫代雙(6-叔 丁基鄰甲酚硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚）、己二醇雙〔β-( 3，5_二叔丁基-4-羥基 苯基）丙酸酯〕、2，硫代雙〔3，-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸乙酯〕、N，Y -六甲撐雙 (3，5_二叔丁基_4_羥基苯丙醜胺）、1，3，5_二(4_叔丁基_3_羥基_2，6_二甲基芐基）1，3，5- 三嗪-2，4，6- (IH，3Η，5Η)-三酮、1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羥基芐基）均三嗪-2，4，6- (IH， 3Η，5Η)三酮或異氰脲酸三(3,5_二叔丁基-4-羥基芐基酯）、異氰脲酸三[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酰氧基乙酯]、雙[3，3-雙(3'-叔丁基-羥基苯基）丁酸]乙二醇酯、I，V -硫代雙(2-萘酚）、雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、2,5-二叔丁基對苯二酚、2,5-二叔 戊基對苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二(十八)酯、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基磷 酸二乙酯、三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯、對苯二酚二芐醚中的一 種。
[0119]所述亞磷酸酯類抗氧劑可以列舉的有:亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯酯）、亞磷 酸三異辛酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸苯二異癸酯、三硫代亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三月桂 酯、亞磷酸三(十八酯）、二亞磷酸季戊四醇二異癸酯、二亞磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、4,4~ 丁叉雙〔亞磷酸(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)酯〕、亞磷酸二苯異辛酯、亞磷酸苯二 異辛酯、亞磷酸二苯辛酯、亞磷酸二苯異癸酯、亞磷酸二辛酯、亞磷酸二月桂酯、亞磷酸二甲 酯、亞磷酸二油醇酯、亞磷酸二癸酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸雙十三酯、亞磷酸雙十四酯、亞 磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三辛酯或亞磷酸三（2-乙基己酯）、亞 磷酸-苯雙(壬基苯)酯、亞磷酸二苯壬基苯酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯中的一種。 [0120]所述含硫酯類抗氧劑可以列舉的有:硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇 酯或硫代二丙酸二(十八酯Κβ,Κ-硫代二丁酸二(十八)酯、硫代二丙酸月桂十八酯、硫代 二丙酸二(十三)酯、硫代二丙酸二(十四）酯中的一種。
[0121 ]本發明中，抗氧劑選自1-羥基-3-甲基-4-異丙基苯、2,6_二叔丁基苯酸、2,6_二叔 丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基對甲酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羥甲基-2，6-二 叔丁基苯酚、亞磷酸三苯酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯中的任意一種或幾種的混合。
[0122] 本發明中，以重量份計，抗氧劑為0.01~4重量份，優選為2重量份。
[0123] 增粘劑 本發明中術語"增粘劑"是指添加在高分子記憶橡膠中，對被粘物具有潤濕作用，通過 表面擴散或內部擴散，能夠在一定的條件(溫度、壓力、時間）下產生高粘接性的物質。
[0124] 本發明中，所述增粘劑為萜烯樹脂、C5石油樹脂、C9石油樹脂、C5/C 9共聚樹脂、松 香、氫化松香、聚合松香、松香甘油酯、210樹脂、422樹脂、240樹脂、古馬路樹脂、QMS樹脂、聚 乙烯中的任意一種。
[0125] 以重量份計，本發明所使用的增粘劑含量為1~6份，優選為3份。
[0126] 其他: 在不損害本發明目的的范圍內可以含有各種添加劑。
[0127] 作為添加劑的具體例子，可列舉受阻胺類熱穩定劑等各種熱穩定劑;非離子型抗 靜電劑、陽離子型抗靜電劑、陰離子型抗靜電劑等各種抗靜電劑;雙酰胺類分散劑、石蠟類 分散劑、有機金屬鹽類分散劑等各種分散劑;堿土金屬鹽的羧酸鹽類氯清除劑等各種氯清 除劑;酰胺類潤滑劑、石蠟類潤滑劑、有機金屬鹽類潤滑劑、酯類潤滑劑等各種潤滑劑;氧化 物類分解劑、水滑石類分解劑等各種分解劑;肼類金屬鈍化劑、胺類金屬鈍化劑等各種金屬 鈍化劑;含溴有機類阻燃劑、磷酸類阻燃劑、三氧化銻、氫氧化鎂、紅磷等各種阻燃劑;滑石 粉、云母、粘土、碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二氧化硅、硅酸鈣、 鈦酸鉀、二氧化硅等各種無機填充劑;有機填充劑;有機顏料;無機顏料;無機抗菌劑;有機 抗菌劑等。
[0128] 本發明中的記憶橡膠組合物具有非常好的粘結性、高、低溫下的記憶性能、高溫、 腐蝕環境下記憶性能等，除此之外，本發明中的記憶橡膠組合物具有較長使用壽命，較好的 可循環使用性能。
[0129] 本發明的另一方面提供了上述膠粘劑組合物的制備方法，至少包括以下步驟： (1)將天然橡膠、聚氨酯樹脂在高溫下混煉，制得基礎材料； (2 )向基礎材料中加入二氧化娃、乙烯基吡啶、氧化石墨稀、抗氧劑、增粘劑，加熱至40 ~130°C，保溫3~6h，冷卻至室溫，得到記憶橡膠組合物。
[0130] 本發明的又另一方面提供了上述記憶橡膠組合物在汽車輪胎領域中的應用。
[0131] 本發明中的記憶橡膠組合物并不局限于汽車領域，還可以應用于新能源、節能環 保領域等。
[0132] 實施方式 實施方式1，一種記憶橡膠組合物，以重量份計，其制備原料至少包括： 天然橡膠 100重量份； 聚氨酯樹脂 5~30重量份； 二氧化硅 1~8重量份； 抗氧劑 0.01~4重量份；以及 增粘劑 1~6重量份。
[0133] 實施方式2,與實施方式1相同，其區別在于，所述聚氨酯樹脂至少包括聚氨酯樹 月旨、乙烯基聚氨酯樹脂、超支化聚氨酯。
[0134] 實施方式3,與實施方式2相同，其區別在于，所述聚氨酯樹脂、乙烯基聚氨酯樹脂、 超支化聚氨酯的重量比為：10:( 1~20) :(0.1~1)。
[0135] 實施方式4,與實施方式1相同，其區別在于，所述二氧化硅為二氧化硅納米球。
[0136] 實施方式5,與實施方式4相同，其區別在于，所述二氧化硅納米球為聚硅氧烷改性 二氧化娃納米球。
[0137] 實施方式6,與實施方式1相同，其區別在于，所述記憶橡膠組合物還包括1~10重 量份的乙烯基吡啶。
[0138] 實施方式7,與實施方式6相同，其區別在于，所述記憶橡膠組合物還包括0.01~1 重量份的氧化石墨烯。
[0139] 實施方式8,與實施方式7,其區別在于，所述氧化石墨烯為氟化氧化石墨烯。
[0140] 實施方式9，實施方式1~8的記憶橡膠組合物的制備方法，至少包括以下步驟： (1)將天然橡膠、聚氨酯樹脂在高溫下混煉，制得基礎材料； (2 )向基礎材料中加入二氧化娃、乙烯基吡啶、氧化石墨稀、抗氧劑、增粘劑，加熱至40 ~130°C，保溫3~6h，冷卻至室溫，得到記憶橡膠組合物。
[0141] 實施方式10,實施方式1~8的記憶橡膠組合物在汽車輪胎領域中的應用。
[0142] 下面通過實施例對本發明進行具體描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用 于對本發明作進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的專業技術人員 根據上述本發明的內容做出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
[0143] 在下文中，通過實施例對本發明進行更詳細地描述，但應理解，這些實施例僅僅是 示例的而非限制性的。如果沒有其它說明，所用原料都是市售的。
[0144] 下面結合具體實施例來進一步詳述本發明。
[0145] 實施例1 本發明的實施例1提供了一種記憶橡膠組合物，以重量份計，其制備原料至少包括： 天然橡膠 100重量份； 聚氨酯樹脂 5重量份； 二氧化硅 8重量份； 抗氧劑 〇.〇1重量份；以及 增粘劑 6重量份。
[0146] 所述抗氧劑為2,6-二叔丁基苯酚;增粘劑為松香甘油酯。
[0147] 記憶橡膠組合物的制備方法: (1) 將相應重量份的天然橡膠、聚氨酯樹脂在200°C下混煉2小時，制得基礎材料； (2) 向上述基礎材料中加入相應重量份的二氧化硅、抗氧劑、增粘劑，加熱至150°C，保 溫3h，冷卻至室溫，得到記憶橡膠組合物。
[0148] 實施例2 本發明的實施例2提供了 一種記憶橡膠組合物，以重量份計，其制備原料至少包括： 天然橡膠 100重量份； 聚氨酯樹脂 30重量份； 二氧化硅 1重量份； 抗氧劑 4重量份；以及 增粘劑 1重量份。
[0149] 所述抗氧劑為2,6_二叔丁基苯酚;增粘劑為松香甘油酯。
[0150] 記憶橡膠組合物的制備方法同實施例1。
[0151] 實施例3 本發明的實施例3提供了 一種記憶橡膠組合物，以重量份計，其制備原料至少包括： 天然橡膠 100重量份； 聚氨酯樹脂 18重量份； 二氧化硅 4重量份； 抗氧劑 2重量份；以及 增粘劑 3重量份。
[0152] 所述抗氧劑為2,6_二叔丁基苯酚;增粘劑為松香甘油酯。
[0153] 記憶橡膠組合物的制備方法同實施例1。
[0154] 實施例4 本發明的實施例4提供了 一種記憶橡膠組合物，以重量份計，其制備原料至少包括： 天然橡膠 100重量份； 聚氨酯樹脂 18重量份； 二氧化硅 4重量份； 抗氧劑 2重量份；以及 增粘劑 3重量份。
[0155] 所述抗氧劑為2,6-二叔丁基苯酚;增粘劑為松香甘油酯。
[0156] 所述聚氨酯樹脂為包括聚氨酯樹脂、乙烯基聚氨酯樹脂、超支化聚氨酯，聚氨酯樹 月旨、乙烯基聚氨酯樹脂、超支化聚氨酯的重量比為:10:3:0.2。
[0157] 其中超支化聚氨酯的制備方法為： (1) 將1，4_四甲基苯二甲撐二異氰酸酯和丙三醇分別溶解于二甲基亞砜溶劑中，分別 得到1，4_四甲基苯二甲撐二異氰酸酯溶液和丙三醇溶液，控制其質量濃度為30%; (2) 在100°C、保護氣氛下，邊攪拌，將1，4_四甲基苯二甲撐二異氰酸酯溶液加到丙三 醇溶液中，其中1，4_四甲基苯二甲撐二異氰酸酯的異氰酸基和丙三醇的羥基的摩爾比為2: 1;二異氰酸酯加入完成后，反應體系保溫反應20 h;然后向反應體系中加入保護劑己內酰 胺，在100°C下繼續反應10 h; (3) 反應結束后，減壓蒸餾出溶劑后，將所得物質經四氫呋喃溶解，在甲醇中沉降和過 濾后，將其在l〇〇°C的真空干燥15h，得到超支化聚氨酯。
[0158] 記憶橡膠組合物的制備方法同實施例1。
[0159] 實施例5 本發明的實施例5提供了 一種記憶橡膠組合物，以重量份計，其制備原料至少包括： 天然橡膠 100重量份； 聚氨酯樹脂 18重量份； 二氧化硅 4重量份； 抗氧劑 2重量份；以及 增粘劑 3重量份。
[0160]所述抗氧劑為2,6-二叔丁基苯酚;增粘劑為松香甘油酯。
[0161] 所述聚氨酯樹脂為包括聚氨酯樹脂、乙烯基聚氨酯樹脂、超支化聚氨酯，聚氨酯樹 月旨、乙烯基聚氨酯樹脂、超支化聚氨酯的重量比為:10:3:0.2。
[0162] 所述二氧化娃為二氧化娃納米球;所述二氧化娃納米球為包括粒徑為50 nm的二 氧化硅納米球0.5重量份、粒徑為80 nm的二氧化硅納米球1重量份、粒徑為140 nm的二氧化 硅納米球1重量份、粒徑為150 nm的二氧化硅納米球1重量份、粒徑為200 nm的二氧化硅納 米球0.5重量份。
[0163] 超支化聚氨酯的制備方法同實施例4。
[0164] 記憶橡膠組合物的制備方法同實施例1。
[0165] 實施例6 本發明的實施例6提供了 一種記憶橡膠組合物，以重量份計，其制備原料至少包括： 天然橡膠 100重量份； 聚氨酯樹脂 18重量份； 二氧化硅納米球 4重量份； 抗氧劑 2重量份；以及 增粘劑 3重量份。
[0166] 所述抗氧劑為2,6-二叔丁基苯酚;增粘劑為松香甘油酯。
[0167] 所述聚氨酯樹脂為包括聚氨酯樹脂、乙烯基聚氨酯樹脂、超支化聚氨酯，聚氨酯樹 月旨、乙烯基聚氨酯樹脂、超支化聚氨酯的重量比為:10:3:0.2。
[0168] 所述二氧化硅納米球為聚硅氧烷改性二氧化硅納米球。
[0169] 超支化聚氨酯的制備方法同實施例4。
[0170] 聚硅氧烷改性二氧化硅納米球的制備方法為： 將3重量份乙烯基三甲氧基硅烷、去離子水加入配有攪拌、冷凝管、溫度計的四口燒瓶 中，在攪拌過程中加入氨水溶液調節PH值為8反應5h，得到硅烷水解產物。將上述二氧化 硅納米球加入到硅烷水解液中，超聲分散30 min，滴加氨水溶液，然后靜置12 h，將所得產 物過濾、洗滌，于150 °C干燥，即得核殼型聚硅氧烷改性二氧化硅納米球。
[0171] 記憶橡膠組合物的制備方法同實施例1。
[0172] 實施例7 本發明的實施例7提供了 一種記憶橡膠組合物，以重量份計，其制備原料至少包括： 天然橡膠 100重量份； 聚氨酯樹脂 18重量份； 二氧化硅納米球 4重量份； 抗氧劑 2重量份； 增粘劑 3重量份;以及 乙烯基吡啶 2重量份。
[0173] 所述抗氧劑為2,6_二叔丁基苯酚;增粘劑為松香甘油酯。
[0174] 所述聚氨酯樹脂為包括聚氨酯樹脂、乙烯基聚氨酯樹脂、超支化聚氨酯，聚氨酯樹 月旨、乙烯基聚氨酯樹脂、超支化聚氨酯的重量比為:10:3:0.2。
[0175] 超支化聚氨酯的制備方法同實施例4。
[0176] 所述二氧化娃納米球同實施例6。
[0177]記憶橡膠組合物的制備方法，至少包括以下步驟： (1)將相應重量份的天然橡膠、聚氨酯樹脂在200°C下混煉2小時，制得基礎材料； (2 )向上述基礎材料中加入相應重量份的二氧化娃、乙烯基吡啶、抗氧劑、增粘劑，加熱 至100°C，保溫5h，冷卻至室溫，得到記憶橡膠組合物。
[0178] 實施例8 本發明的實施例8提供了 一種記憶橡膠組合物，以重量份計，其制備原料至少包括： 天然橡膠 100重量份； 聚氨酯樹脂 18重量份； 二氧化硅納米球 4重量份； 抗氧劑 2重量份； 增粘劑 3重量份； 乙烯基吡啶 2重量份；以及 氧化石墨烯 0.03重量份。
[0179] 所述抗氧劑為2,6_二叔丁基苯酚;增粘劑為松香甘油酯。
[0180] 所述聚氨酯樹脂為包括聚氨酯樹脂、乙烯基聚氨酯樹脂、超支化聚氨酯，聚氨酯樹 月旨、乙烯基聚氨酯樹脂、超支化聚氨酯的重量比為:10:3:0.2。
[0181] 所述二氧化娃納米球同實施例6。
[0182] 記憶橡膠組合物的制備方法，至少包括以下步驟： (1) 將相應重量份的天然橡膠、聚氨酯樹脂在200°C下混煉2小時，制得基礎材料； (2) 向上述基礎材料中加入相應重量份的二氧化娃、乙烯基吡啶、氧化石墨稀、抗氧劑、 增粘劑，加熱至l〇〇°C，保溫5h，冷卻至室溫，得到記憶橡膠組合物。
[0183] 實施例9 本發明的實施例9提供了 一種記憶橡膠組合物，以重量份計，其制備原料至少包括： 天然橡膠 100重量份； 聚氨酯樹脂 18重量份； 二氧化硅納米球 4重量份； 抗氧劑 2重量份； 增粘劑 3重量份； 乙烯基吡啶 2重量份；以及 氟化氧化石墨烯 0.03重量份。
[0184] 所述抗氧劑為2,6-二叔丁基苯酚;增粘劑為松香甘油酯。
[0185] 所述聚氨酯樹脂為包括聚氨酯樹脂、乙烯基聚氨酯樹脂、超支化聚氨酯，聚氨酯樹 月旨、乙烯基聚氨酯樹脂、超支化聚氨酯的重量比為:10:3:0.2。
[0186] 所述超支化聚氨酯的制備方法同實施例4。
[0187] 氟化氧化石墨烯的制備方法： (1)將石墨、過硫酸鉀和五氧化二磷按照質量比2:1:1加入到80°C的濃硫酸中，攪拌均 勻后自然冷卻，洗滌至中性后干燥，得到預處理的混合物。
[0188] (2)將所述預處理的混合物和高錳酸鉀加入到濃硫酸中，保持溫度低于20°C，之后 30 °C油浴2h，加入去離子水，15min后加入雙氧水反應，抽濾、收集固體將固體用稀鹽酸洗 滌，干燥，得到氧化石墨烯。
[0189] (3)利用步驟(2)得到的氧化石墨烯與氟單質(F2)反應制備氟化氧化石墨烯，具體 步驟為：將干燥過的氧化石墨烯放入反應器中，通入NdPFdg合氣體（F 2的體積分數為 20% )，維持溫度為150°C，反應10h，得到氟化氧化石墨烯。
[0190] 所述二氧化娃納米球同實施例6。
[0191 ]記憶橡膠組合物的制備方法同實施例8。
[0192] 對比例1:記憶橡膠的制備成分為，以重量份計:天然橡膠100份、炭黑10份、竹葉提 取物2份、硫磺2份、月桂醇硫酸鹽3份、氧化鋅3份、蓖麻油5份、聚山梨酯2.5份、椰子殼纖維 2.5份、促進劑1份、防老劑1份。
[0193] 對比例2:記憶橡膠的制備成分為，以重量份計:天然橡膠50-80份，聚烯烴樹脂40-60份，白炭黑10-15份，促進劑2-6份，硬脂酸10-12份，防老劑1010 2-4份，增韌劑5-7份。
[0194] 對比例3:記憶橡膠的制備成分為，以重量份計:天然橡膠和順丁橡膠50-60份，白 炭黑15-20份，氧化鋅6-8份，防老劑2份，硫磺2-3份，促進劑TMTD 2-3份 對比例4:記憶橡膠的制備成分為，以重量份計：天然橡膠50-80份，聚烯烴樹脂40-60 份，白炭黑10-15份，促進劑2-6份，硬脂酸10-12份，防老劑1010 2-4份，增韌劑5-7份。
[0195] 對比例5:具體方式同實施例1，不同點在于，不加入聚氨酯樹脂。
[0196] 對比例6:具體方式同實施例1，不同點在于，不加入天然橡膠，將聚氨酯樹脂改為 100重量份。
[0197] 對比例7:具體方式同實施例4,不同點在于，聚氨酯樹脂、乙烯基聚氨酯樹脂、超支 化聚氨酯的重量比為
[0198] 對比例8:具體方式同實施例5,不同點在于，二氧化硅納米球的球徑為10nm。
[0199] 對比例9:具體方式同實施例5,不同點在于，二氧化硅納米球的球徑為500nm。
[0200] 對比例10:具體方式同實施例7,不同點在于，將乙烯基吡啶改為乙烯基苯并噻唑。
[0201] 對比例11:具體方式同實施例8,不同點在于，將氧化石墨烯改為碳納米管。
[0202] 對比例12:具體方式同實施例9,不同點在于，將氟化氧化石墨烯改為氨化氧化石 墨稀。
[0203] 性能測試: 將實施例1~9和對比例1~12制得記憶橡膠組合物，通過自動噴膠機將記憶橡膠組合 物均勻地噴涂在輪胎內側，噴涂記憶橡膠的厚度為6mm，其后將輪胎裝上輪輞，充氣到輪胎 標準氣壓2.6 bar。
[0204] 1、測試記憶橡膠組合物的粘結性能， 記憶橡膠組合物的粘結性能以記憶橡膠和輪胎的180°剝離強度為衡量標準。
[0205] 180°剝離強度測定按照國標GB/T 2790-1995的方法測定； 測試剝離強度，剝離強度kN/m，為合格，且不會出現開膠現象;0.5 kN/m<剝離強 度〈1 kN/m，且不會出現開I父現象為一般;剝尚強度〈0.5 kN/m，為不合格。
[0206] 2、測試記憶橡膠組合物的防漏氣性能(記憶性能） 將實施例1~9和對比例1~12制得記憶橡膠組合物，通過自動噴膠機將記憶橡膠組合 物均勻地噴涂在輪胎內側，噴涂記憶橡膠的厚度為8mm，其后將輪胎裝上輪輞，充氣到輪胎 標準氣壓2.6 bar。將30根直徑為6mm，長度為IOOmm的鋼釘扎入噴涂記憶橡膠的輪胎中，放 置72小時，檢查氣壓是否為2.6 bar;若為2.6 bar視為合格;若低于2.6 bar，高于2.0 bar， 視為一般;若低于2.0 bar，視為不合格。
[0207] 記憶橡膠組合物的記憶性能體現在防漏氣性能，防漏氣性能越好代表記憶橡膠的 記憶性能越好。
[0208] 3、測試低溫下記憶橡膠組合物的防漏氣性能(記憶性能） 將實施例1~9和對比例1~12制得記憶橡膠組合物，通過自動噴膠機將記憶橡膠組合 物均勻地噴涂在輪胎內側，噴涂記憶橡膠的厚度為8mm，其后將輪胎裝上輪輞，充氣到輪胎 標準氣壓2.6 bar，將輪胎放置在-55°C下測試。將30根直徑為6mm，長度為IOOmm的鋼釘扎 入噴涂記憶橡膠的輪胎中，放置72小時，檢查氣壓是否為2.6 bar;若為2.6 bar視為合格； 若低于2.6 bar，高于2.0 bar，視為一般;若低于2.0 bar，視為不合格。
[0209] 4、測試高溫下記憶橡膠組合物的防漏氣性能(記憶性能） 將實施例1~9和對比例1~12制得記憶橡膠組合物，通過自動噴膠機將記憶橡膠組合 物均勻地噴涂在輪胎內側，噴涂記憶橡膠的厚度為8mm，其后將輪胎裝上輪輞，充氣到輪胎 標準氣壓2.6 bar，將輪胎放置在135°C下測試。將30根直徑為6mm，長度為IOOmm的鋼釘扎 入噴涂記憶橡膠的輪胎中，放置72小時，檢查氣壓是否為2.6 bar;若為2.6 bar視為合格； 若低于2.6 bar，高于2.0 bar，視為一般;若低于2.0 bar，視為不合格。
[0210] 5、測試高溫、腐蝕環境下記憶橡膠組合物的防漏氣性能(記憶性能） 將實施例1~9和對比例1~12制得記憶橡膠組合物，通過自動噴膠機將記憶橡膠組合 物均勻地噴涂在輪胎內側，噴涂記憶橡膠的厚度為8mm，其后將輪胎裝上輪輞，充氣到輪胎 標準氣壓2.6 bar，將輪胎放置在135°C且模擬酸雨環境下(pH=5.5)下測試。將30根直徑為 6mm，長度為IOOmm的鋼釘扎入噴涂記憶橡膠的輪胎中，放置72小時，檢查氣壓是否為2.6 bar;若為2.6 bar視為合格，若低于2.6 bar視為不合格。
[0211]以上具體結果見表1。
[0212]表1性能評價
由表1可以看出，本發明中實施例1~9和對比例1~12的記憶橡膠組合物具有非常好的 剝離強度，表現為具有非常好的粘結性能。第二個方面本發明中的記憶橡膠組合物具有較 好的防漏氣防爆性能，較好的記憶性能，將30根直徑為6_，長度為IOOmm的鋼釘扎入噴涂記 憶橡膠的輪胎中，放置72小時后，輪胎內氣壓保持不變。第三個方面本發明中的記憶橡膠組 合物在低溫下（即_55°C)具有較好的防漏氣防爆性能，這可以滿足寒冷地區人們對記憶橡 膠的需求。第四個方面本發明中的記憶橡膠組合物在高溫下（即135°C)具有較好的防漏氣 防爆性能。第五個方面本發明中的記憶橡膠組合物在高溫、腐蝕環境下具有較好的防漏氣 防爆性能，隨著當今環境的污染，酸雨的出現也越來越頻繁，本發明中的記憶橡膠組合物在 高溫、腐蝕環境下仍具有很好的防爆性能、記憶性能。
[0213] 本發明中的記憶橡膠組合物還表現在較長的使用壽命，在高溫、腐蝕的環境下可 以使用10年以上，且具有較好的重復使用性能，可重復使用5次以上。
[0214] 前述的實例僅是說明性的，用于解釋本公開的特征的一些特征。所附的權利要求 旨在要求可以設想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現的實施例僅是根據所有可能的實施例 的組合的選擇的實施方式的說明。因此，
【申請人】的用意是所附的權利要求不被說明本發明 的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進步將形成由于語言表達的不準確的原因而未 被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應在可能的情況下被解釋為被所附的 權利要求覆蓋。
【主權項】
1. 一種記憶橡膠組合物，以重量份計，其制備原料至少包括： 天然橡膠 100重量份； 聚氨酯樹脂 5~30重量份； 二氧化硅 1~8重量份； 抗氧劑 0.01~4重量份；以及 增粘劑 1~6重量份。2. 如權利要求1所述記憶橡膠組合物，其特征在于，所述聚氨酯樹脂至少包括聚氨酯樹 月旨、乙烯基聚氨酯樹脂、超支化聚氨酯。3. 如權利要求2所述記憶橡膠組合物，其特征在于，所述聚氨酯樹脂、乙烯基聚氨酯樹 月旨、超支化聚氨酯的重量比為：10:( 1~20) :(0.1~1)。4. 如權利要求1所述記憶橡膠組合物，其特征在于，所述二氧化硅為二氧化硅納米球。5. 如權利要求4所述記憶橡膠組合物，其特征在于，所述二氧化硅納米球為聚硅氧烷改 性二氧化硅納米球。6. 如權利要求1所述記憶橡膠組合物，其特征在于，所述記憶橡膠組合物還包括1~10 重量份的乙烯基吡啶。7. 如權利要求1所述記憶橡膠組合物，其特征在于，所述記憶橡膠組合物還包括0.01~ 1重量份的氧化石墨烯。8. 如權利要求7所述記憶橡膠組合物，其特征在于，所述氧化石墨烯為氟化氧化石墨 稀。9. 如權利要求1~8所述記憶橡膠組合物的制備方法，至少包括以下步驟： (1) 將天然橡膠、聚氨酯樹脂在高溫下混煉，制得基礎材料； (2) 向基礎材料中加入二氧化娃、乙烯基R比啶、氧化石墨稀、抗氧劑、增粘劑，加熱至40 ~130°C，保溫3~6h，冷卻至室溫，得到記憶橡膠組合物。10. 如權利要求1~8所述記憶橡膠組合物在汽車輪胎領域中的應用。
【文檔編號】C08K7/18GK105860159SQ201610387286
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月2日
【發明人】魏善棟, 盧文哲
【申請人】江蘇江靈安途輪胎科技有限公司