一種n-(取代苯基)馬來酰亞胺接枝埃洛石納米管的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種N?(取代苯基)馬來酰亞胺接枝埃洛石納米管的制備方法，首先利用氨基硅烷偶聯劑在埃洛石納米管表面上接枝活性官能團氨基，再利用苯環上取代基中存在羧基的N?(取代苯基)馬來酰亞胺單體，通過酰氯化反應，制備得到苯環上取代基中存在酰氯的N?(取代苯基)馬來酰亞胺單體，然后利用埃洛石納米管表面上接枝的活性官能團氨基與N?(取代苯基)馬來酰亞胺單體苯環上的酰氯，通過酰胺化反應，將N?(取代苯基)馬來酰亞胺單體接枝到埃洛石納米管表面上，制備得到N?(取代苯基)馬來酰亞胺接枝埃洛石納米管。N?(取代苯基)馬來酰亞胺接枝埃洛石納米管可以與多種樹脂共混，用于提高樹脂的耐熱性能和機械性能。
【專利說明】
一種N-(取代苯基)馬來酰亞胺接枝埃洛石納米管的制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于無機納米粒子表面改性領域。特別是涉及一種N-(取代苯基)馬來酰亞 胺接枝埃洛石納米管及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 埃洛石納米管作為一種新型的天然納米材料，具有和碳納米管相似的中空納米管 狀結構，與碳納米管相比，埃洛石納米管的長徑比較小，具有較高的理論強度;埃洛石納米 管是天然風化形成的產物，儲量豐富，價格便宜;埃洛石納米管表面存在大量以Si-OH鍵和 Al-OH鍵形式存在的羥基，易于接枝修飾。因此，埃洛石納米管成為碳納米管理想的代替 物[8]。利用埃洛石納米管制備的高性能聚合物復合材料具有良好的加工性能、機械性能和 尺寸穩定性等特點，是制備高性能聚合物結構復合材料的理想增強增韌體，在制備聚合物 復合材料領域應用前景廣闊 埃洛石納米管常用作環氧樹脂的增強增韌改性劑，在利用埃洛石納米管對環氧樹脂進 行改性前，通常會對埃洛石納米管表面進行化學修飾，將功能性基團接枝到埃洛石納米管 表面;而N-(取代苯基）馬來酰亞胺類單體常用作環氧樹脂的耐熱改性劑，由于其苯環上五 個取代基隨著制備單體的不同而變化，這決定了 N-(取代苯基)馬來酰亞胺類單體種類的豐 富性，當N-(取代苯基)馬來酰亞胺的苯環上取代基中存在高反應活性官能團時，N-(取代苯 基）馬來酰亞胺可以通過化學反應接枝到埃洛石納米管表面，得到N-取代苯基馬來酰亞胺 修飾的埃洛石納米管(N-埃洛石納米管），由于埃洛石納米管和N-(取代苯基)馬來酰亞胺獨 特的結構和物理化學特性，將N-埃洛石納米管和環氧樹脂復合，能夠改善環氧樹脂的性能， 獲得高性能的環氧樹脂/埃洛石納米管/N-取代苯基馬來酰亞胺復合材料。目前，國內外均 無將N-(取代苯基)馬來酰亞胺單體接枝到埃洛石納米管表面的公開研究報道，也沒有專門 針對N-(取代苯基）馬來酰亞胺類耐熱改性單體與埃洛石納米管共同改性環氧樹脂的相關 研究。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是提供一種N-(取代苯基）馬來酰亞胺接枝埃洛石納米管的制備方 法，工藝路線穩定可靠，接枝率高，操作方便，適于工業化生產。
[0004] 為實現上述目的，本發明采用以下技術方案： 一種N-(取代苯基)馬來酰亞胺接枝埃洛石納米管的制備方法，制備步驟如下： (1)埃洛石納米管的預處理:將埃洛石納米管研磨后，經噴霧干燥后使用； (2 )氨基硅烷偶聯劑改性埃洛石納米管:將經過預處理的埃洛石納米管與甲苯混合，超 聲波分散卜3h，之后加入硅烷偶聯劑，在30~90°C條件下反應卜6h，反應結束后，用濾紙真空 抽濾后，在80~150°C條件下真空干燥1~10h，得到氨基硅烷偶聯劑改性埃洛石納米管； (3)N-(取代苯基）馬來酰亞胺單體的酰氯化反應:將N-(取代苯基）馬來酰亞胺單體與 DMF混合，滴加酰氯化試劑，在30~100°C條件反應卜8h，制備得到苯環上取代基中存在酰氯 的N-(取代苯基)馬來酰亞胺單體的混合液； (4)N-(取代苯基)馬來酰亞胺接枝埃洛石納米管:將步驟(2)得到的氨基硅烷偶聯劑改 性埃洛石納米管加入到步驟(3)制得的苯環上取代基中存在酰氯的N-(取代苯基)馬來酰亞 胺單體的混合液中，30~100°C條件下反應1~8h，反應結束后，用濾紙真空抽濾后，在100~180 °C條件下真空干燥卜8h，得到N-(取代苯基)馬來酰亞胺單體接枝埃洛石納米管。
[0005] 所述步驟(2)中I g埃洛石納米管需要甲苯15~30mL。
[0006] 所述步驟(2)中的硅烷偶聯劑的加入量為埃洛石納米管質量的20~80%。
[0007] 所述步驟(2)中的硅烷偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基 三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧 基硅烷。
[0008] 所述步驟(3)中N-(取代苯基)馬來酰亞胺單體的結構式如下所示：
，其中，取代基Ri、R2、R3、R 4和R5中，有一個取代基為COOH。
[0009] 所述步驟(3)中Ig N-(取代苯基)馬來酰亞胺需要DMFl5~30mL。
[0010] 所述步驟(3)中酰氯化試劑的加入量為N-(取代苯基）馬來酰亞胺單體質量的30~ 120% 〇
[0011] 所述步驟(3)中的酰氯化試劑為氯化亞砜、三氯氧磷或五氯化磷。
[0012] 所述步驟(4)中氨基硅烷偶聯劑改性埃洛石納米管的加入量為步驟(3)中N-(取代 苯基)馬來酰亞胺單體質量的70%~100%。
[0013] 本發明的有益效果:本發明首先利用氨基硅烷偶聯劑在埃洛石納米管表面上接枝 活性官能團氨基，再利用苯環上取代基中存在羧基的N-(取代苯基）馬來酰亞胺單體，通過 酰氯化反應，制備得到苯環上取代基中存在酰氯的N-(取代苯基）馬來酰亞胺單體，然后利 用埃洛石納米管表面上接枝的活性官能團氨基與N-(取代苯基）馬來酰亞胺單體苯環上的 酰氯，通過酰胺化反應，將N-(取代苯基)馬來酰亞胺單體接枝到埃洛石納米管表面上，制備 得到N-(取代苯基)馬來酰亞胺接枝埃洛石納米管。該工藝路線穩定可靠，接枝率高，操作方 便，適于工業化生產，所得N-(取代苯基）馬來酰亞胺接枝埃洛石納米管可以與多種樹脂共 混，用于提高樹脂的耐熱性能和機械性能，可應用于電工電子、汽車、涂料和膠粘劑等領域。
【附圖說明】
[0014] 圖1是本發明N-(取代苯基)馬來酰亞胺接枝埃洛石納米管的制備流程示意圖。
[0015] 圖2是本發明實施例3制備得到的N-(取代苯基）馬來酰亞胺接枝埃洛石納米管的 紅外對比圖。
【具體實施方式】
[0016]下面結合具體實施例，對本發明做進一步說明。應理解，以下實施例僅用于說明本 發明而非用于限制本發明的范圍，該領域的技術熟練人員可以根據上述發明的內容作出一 些非本質的改進和調整。
[0017] 實施例！ 本實施例的N-(取代苯基)馬來酰亞胺接枝埃洛石納米管的制備方法如下： (1) 將埃洛石納米管經研磨和噴霧干燥處理； (2) 取5g經預處理的埃洛石納米管與150ml干燥的甲苯充分混合，超聲分溶解分散Ih 后，加入Igy-氨丙基三乙氧基硅烷，30°C條件下反應6h，反應結束后，用濾紙真空抽濾 后，在80°C條件下真空干燥10h，得到氨基硅烷偶聯劑改性埃洛石納米管； (3) 取5g的N-(4-羧基苯基）馬來酰亞胺單體溶解在75ml DMF中，滴加1.5g氯化亞砜，30 °(：條件反應8h，制備得到含有N-(4-酰氯基苯基)馬來酰亞胺單體的混合液； (4) 取5g所述偶聯劑改性埃洛石納米管加入到步驟(3)所得到的含有N-(4-酰氯基苯 基）馬來酰亞胺單體的混合液中，30°C條件下反應8h，反應結束后，用濾紙真空抽濾后，在 180°C條件下真空干燥lh，得到N-(4-羧基苯基)馬來酰亞胺單體接枝埃洛石納米管。
[0018] 實施例2 本實施例的N-(取代苯基)馬來酰亞胺接枝埃洛石納米管的制備方法如下： (1) 將埃洛石納米管經研磨和噴霧干燥處理； (2) 取5g經預處理的埃洛石納米管與125ml干燥的甲苯充分混合，超聲波分散1.5h后， 加入2g γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，50°C條件下反應4h，反應結束后，用濾紙真 空抽濾后，在l〇〇°C條件下真空干燥8h，得到氨基硅烷偶聯劑改性埃洛石納米管； (3) 取5 g N-[ (3-甲基，4-羧基)苯基]馬來酰亞胺單體溶解在100ml DMF中，滴加3g三 氯氧磷，50°C條件反應6h，制備得到含有N-[(3-甲基，4-酰氯基)苯基]馬來酰亞胺單體的混 合液； (4) 取4.5g所述偶聯劑改性埃洛石納米管加入到步驟(3)所得到的含有N-[(3-甲基，4-酰氯基)苯基]馬來酰亞胺單體的混合液，50°C條件下反應6h，反應結束后，用濾紙真空抽濾 后，在160°C條件下真空干燥3h，得到N-[(3-甲基，4-羧基)苯基]馬來酰亞胺單體接枝埃洛 石納米管。
[0019] 實施例3 本實施例的N-(取代苯基)馬來酰亞胺接枝埃洛石納米管的制備方法如下： (1) 將埃洛石納米管經研磨和噴霧干燥處理； (2) 取5g經預處理的埃洛石納米管與100mL干燥的甲苯充分混合，超聲波分散2h后， 加入3g Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，80°C條件下反應2h，反應結束后，用濾紙 真空抽濾后，在120°C條件下真空干燥4h，得到氨基硅烷偶聯劑改性埃洛石納米管； (3) 取5g N-[(2,3,5,6-四氟，4-羧基)苯基]馬來酰亞胺單體溶解在150ml DMF中，滴加 6g五氯化磷，70°C條件反應4h，制備得到含有N-[(2,3,5,6-四氟，4-酰氯基)苯基]馬來酰亞 胺單體的混合液； (4)取3.5g所述偶聯劑改性埃洛石納米管加入到步驟(3)所得到的含有N-[ (2，3，5，6-四氟，4-酰氯基)苯基]馬來酰亞胺單體的混合液，70°C條件下反應4h，反應結束后，用濾紙 真空抽濾后，在130°C條件下真空干燥5h，得到1[(2,3,5,6-四氟，4-羧基)苯基]馬來酰亞 胺單體接枝埃洛石納米管。
[0020]如圖2所示，與未改性埃洛石納米管相比，改性后埃洛石納米管紅外譜圖中在 1750CHT1附近出現了單峰，代表了羰基(C=O)的伸縮振動吸收峰，在1500CHT1附近出現的多 峰，代表了苯環中碳碳雙鍵(C=C)的伸縮振動吸收峰，這些都表明了 N-(取代苯基)馬來酰亞 胺接枝到了埃洛石納米管上。
[0021] 實施例4 本實施例的N-(取代苯基)馬來酰亞胺接枝埃洛石納米管的制備方法如下： (1) 將埃洛石納米管經研磨和噴霧干燥處理； (2) 取5g經預處理的埃洛石納米管與75ml干燥的甲苯充分混合，超聲波分散3h后，加 入4g γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，90°C條件下反應lh，反應結束后，用濾紙真 空抽濾后，在150°C條件下真空干燥lh，得到氨基硅烷偶聯劑改性埃洛石納米管； (3) 取5g N-[(2,3-二溴，4-羧基)苯基]馬來酰亞胺單體溶解在125ml DMF中，滴加4.5g 氯化亞砜，100°C條件反應lh，制備得到含有N-[(2,3-二溴，4-酰氯基)苯基]馬來酰亞胺單 體的混合液； (4) 取4g所述偶聯劑改性埃洛石納米管加入到步驟(3)所得到的含有N-[(2,3-二溴，4-酰氯基)苯基]馬來酰亞胺單體的混合液，l〇〇°C條件下反應lh，反應結束后，用濾紙真空抽 濾后，在100 °C條件下真空干燥8h，得到N-[ (2，3-二溴，4-羧基)苯基]馬來酰亞胺單體接枝 埃洛石納米管。
[0022]以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征以及本發明的優點。本行業的技 術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明 本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些 變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及 其等效物界定。
【主權項】
1. 一種N-(取代苯基)馬來酰亞胺接枝埃洛石納米管的制備方法，其特征在于制備步驟 如下： (1) 埃洛石納米管的預處理:將埃洛石納米管研磨后，經噴霧干燥后使用； (2) 氨基硅烷偶聯劑改性埃洛石納米管:將經過預處理的埃洛石納米管與甲苯混合，超 聲波分散1~3h，之后加入硅烷偶聯劑，在30~90°C條件下反應1~6h，反應結束后，用濾紙真空 抽濾后，在80~150°C條件下真空干燥1~10h，得到氨基硅烷偶聯劑改性埃洛石納米管； (3) N-(取代苯基）馬來酰亞胺單體的酰氯化反應:將N-(取代苯基）馬來酰亞胺單體與 DMF混合，滴加酰氯化試劑，在30~100°C條件反應1~8h，制備得到苯環上取代基中存在酰氯 的N-(取代苯基)馬來酰亞胺單體的混合液； (4) N-(取代苯基)馬來酰亞胺接枝埃洛石納米管:將步驟(2)得到的氨基硅烷偶聯劑改 性埃洛石納米管加入到步驟(3)制得的苯環上取代基中存在酰氯的N-(取代苯基)馬來酰亞 胺單體的混合液中，30~100 °C條件下反應1~8h，反應結束后，用濾紙真空抽濾后，在100~180 °C條件下真空干燥卜8h，得到N-(取代苯基)馬來酰亞胺單體接枝埃洛石納米管。2. 根據權利要求1所述的N-(取代苯基）馬來酰亞胺接枝埃洛石納米管的制備方法，其 特征在于:所述步驟(2)中1 g埃洛石納米管需要甲苯15~30mL。3. 根據權利要求1所述的N-(取代苯基）馬來酰亞胺接枝埃洛石納米管的制備方法，其 特征在于:所述步驟(2)中的硅烷偶聯劑的加入量為埃洛石納米管質量的20~80%。4. 根據權利要求1所述的N-(取代苯基）馬來酰亞胺接枝埃洛石納米管的制備方法，其 特征在于:所述步驟(2)中的硅烷偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基 三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧 基硅烷。5. 根據權利要求1所述的一種Ν-(取代苯基）馬來酰亞胺接枝埃洛石納米管的制備方 法，其特征在于步驟(3)中Ν-(取代苯基)馬來酰亞胺單體的結構式如下所示：沖，取代基Ri、R2、R3、R4和Rs中，有一個取代基為C00H。6. 根據權利要求1所述的N-(取代苯基）馬來酰亞胺接枝埃洛石納米管的制備方法，其 特征在于:所述步驟(3)中lg N-(取代苯基)馬來酰亞胺需要DMF15~30mL。7. 根據權利要求1所述的N-(取代苯基）馬來酰亞胺接枝埃洛石納米管的制備方法，其 特征在于:所述步驟(3)中酰氯化試劑的加入量為N-(取代苯基)馬來酰亞胺單體質量的30~ 120%〇8. 根據權利要求1所述的N-(取代苯基）馬來酰亞胺接枝埃洛石納米管的制備方法，其 特征在于:所述步驟(3 )中的酰氯化試劑為氯化亞砜、三氯氧磷或五氯化磷。9. 根據權利要求1所述的N-(取代苯基）馬來酰亞胺接枝埃洛石納米管的制備方法，其 特征在于:所述步驟(4)中氨基硅烷偶聯劑改性埃洛石納米管的加入量為步驟(3)中N-(取 代苯基)馬來酰亞胺單體質量的70%~100%。
【文檔編號】C09J11/04GK105860138SQ201610249567
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月21日
【發明人】李延勛, 李聰聰, 陳壘, 曹毅, 趙龍濤, 王延偉
【申請人】河南工程學院