一種耐溫耐有機溶劑表面無滲透性聚合物微球的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種耐溫耐有機溶劑表面無滲透性聚合物微球的制備方法，該法不使用有機溶劑，只將交聯單體和非交聯單體按一定比例混合后加入油溶性引發劑，在一定溫度下進行本體預聚合，反應一段時間后，得到粘度適宜的交聯預聚物，然后向該交聯預聚物中加入聚合物多孔或中空微球，充分攪拌混合均勻后，采用懸浮聚合法在水相體系中對其進行再分散，經升溫熟化反應后，得到交聯聚合物封閉的低密度表面無滲透性聚合物微球。通過調整交聯預聚物的分子量和用量，可以制備具有不同包裹層厚度的表面無滲透性低密度聚合物微球，該聚合物微球受熱不軟化，不被有機溶劑溶解。可以廣泛應用于酸霧抑制、化妝品、涂料、催化劑加載等領域。
【專利說明】
一種耐溫耐有機溶劑表面無滲透性聚合物微球的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種用交聯預聚物包裹制備耐溫耐有機溶劑、表面無滲透性聚合物微 球的方法，屬于聚合物功能材料領域。
【背景技術】
[0002] 近年來，聚合物微球由于具有不同的形態和微觀結構，已被廣泛應用于酸霧抑制、 日用化學品、生物醫學、電子信息、催化劑加載等領域。因此，制備聚合物微球的方法得到迅 猛發展，成為許多行業領域中一種有效的商品化方法。其中，為了滿足石油鉆井添加劑和酸 霧抑制等領域的特殊需求，許多科研工作者致力于研究表面無滲透性的聚合物多孔或中空 微球。
[0003] 制備聚合物多孔或中空微球的方法主要集中在先通過化學法制備具有特殊結構 (如殼-核、相分離等）的聚合物微球，然后利用特定的物理方法，如溶劑蒸發、刻蝕、抽提、噴 霧干燥、超臨界流體技術等，從微球中去除致孔劑、溶劑或者模板得到多孔或中空微球。這 些聚合物微球表面與內部孔道相互貫通，因此具有較強的滲透性。在石油鉆井或酸霧抑制 等特殊領域的應用過程中，當聚合物多孔或中空微球長時間浸泡在液體中時，液體組分將 通過微球表面微孔道滲透進入微球內部的微相區或者腔體，使得微球的密度迅速增大，導 致其漂浮率大幅度降低。因此，需要制備得到一種低密度表面無滲透性的多孔或中空聚合 物微球。
[0004] 目前，實現聚合物多孔或中空微球表面無滲透性的一般途徑是對微球表面的微孔 道進行涂覆封閉。中國專利CN102552167A報道了一種基于超臨界流體技術表面封閉多孔聚 合物微球的方法，通過超臨界二氧化碳對聚合物的塑化作用，對多孔聚合物微球表面的微 孔進行有效封閉；CN102585279A報道了一種通過氣態懸浮法，在含氣狀態下對聚合物多孔 或中空微球表面的微孔進行封閉，得到表面無滲透性低密度聚合物微球的方法，該方法可 以制備多種密度可調、表面無滲透性、可長時間在溶液中漂浮的聚合物微球;CNl 04877166A 報道了一種懸浮聚合原位封閉制備低密度表面無滲透性聚合物微球的方法，有效封閉了聚 合物微球表面的細小孔道。該方法主要是以表面具有細小孔道的低滲透性多孔或中空微球 為種子，利用單體與聚合物具有良好親和性的特點，通過單體在微球表面進行原位聚合反 應形成聚合物涂層，適合于對表面孔道< Iym的多孔或中空微球進行有效封閉。 CN1045879249A則報道了一種低聚物預涂覆制備低密度無滲透性多孔或中空微球的方法， 該法將非交聯低聚物溶解于易揮發有機溶劑中配成適宜粘度的聚合物溶液，然后加入多孔 或中空微球邊攪拌邊使有機溶劑揮發，得到表面預涂覆的聚合物多孔或中空微球，可對表 面孔徑較大的多孔或中空交聯聚合物微球進行有效封閉并提高了封閉效率。
[0005] 通過以上方法可以對聚合物多孔或中空微球的表面孔道進行有效封閉，但在實際 過程中，采用這些方法封閉微球表面微孔要么封閉層厚度有限，要么封閉尺寸有限，要么只 能對交聯聚合物中空或多孔微球進行封閉并且封閉層為非交聯聚合物。因此，得到的表面 無滲透性聚合物微球力學性能、耐溶劑和耐高溫較差，因此只能在一定的外界環境下使用， 不利于長期使用。因此，需要發明一種新的制備方法，能對具有不同尺寸孔道的聚合物多孔 或中空微球進行有效封閉，得到機械強度高、耐溶劑性和耐溫性好的聚合物微球。
[0006] 本發明方法正是以對不同尺寸孔道的聚合物微球進行有效封閉為目的，通過交聯 聚合物封閉聚合物多孔或中空微球得到低密度表面無滲透性聚合物微球，其操作簡單，適 用性更加廣泛。同時，該聚合物微球耐溫耐有機溶劑，具有較高的機械強度，適用于各種外 部條件，因此更加優越。
【發明內容】
[0007] 本發明提供了一種工藝過程簡單、生產效率高，耐溫耐有機溶劑表面無滲透性聚 合物微球的制備方法，本發明方法首先將交聯單體和非交聯單體按一定比例混合后加入油 溶性引發劑，在一定溫度下進行本體預聚合，反應一段時間后，得到粘度適宜的交聯預聚 物，然后向該交聯預聚物中加入多孔或中空聚合物微球，充分攪拌混合均勻后，采用懸浮聚 合法在水相體系中對其進行再分散，經升溫熟化反應后，得到交聯聚合物封閉的低密度表 面無滲透性聚合物微球。
[0008] 在本方法中，通過控制交聯預聚物的分子量和用量，可以制備機械強度高、耐溫耐 有機溶劑、密度可調、表面無滲透性的聚合物微球。利用交聯預聚物和聚合物微球間具有良 好親和性的特點，將預聚物迀移到聚合物微球表面發生聚合反應，并通過調節預聚物分子 量以控制溶液粘度，進而對不同尺寸的孔道進行有效封閉。預聚物粘度較低，反應體系流動 性好，因此對孔道尺寸較小的多孔或中空聚合物微球的封閉效果較好。反之，預聚物粘度較 高，反應體系流動性較差，對小孔道多孔或中空聚合物微球的封閉效果較差，而對大孔道聚 合物微球的封閉效果較好。但交聯預聚物粘度過大，將導致反應體系中混合液難以分散，因 此交聯預聚物的粘度應該控制在200~3000mPa· s之間，通過調節攪拌速率、交聯預聚物的 分子量和用量，可以得到具有不同包覆層厚度的表面無滲透性的聚合物微球。
[0009] 本發明的具體制備方法如下： (1) 向帶攪拌器和加熱裝置的反應器中，按一定比例分別加入交聯單體和非交聯單體， 攪拌混合均勻后，加入單體總質量0.1~3%的油溶性引發劑，升溫至55~75 °C進行本體聚合 反應，當反應體系的粘度達到預期值(200mPa· s~3000mPa · s)時，用冰浴迅速將體系溫度降 低至20~25°C; (2) 取另一帶攪拌器的反應器，在室溫下加入一定質量的交聯預聚物，然后再加入一定 質量待包裹的多孔或中空聚合物微球，充分攪拌，使微球和交聯預聚物混合均勻;其中交聯 預聚物的用量可根據下式得到：式中：m為交聯預聚物的質量，N為被包 覆聚合物多孔或中空微球的數量，D為被包裹聚合物多孔或中空微球的直徑，#為交聯預聚 物的密度，交聯聚合物包裹封閉層的厚度d =0.1~100μπι; (3) 向帶有回流裝置、攪拌器和加熱裝置的反應器中，加入一定量的蒸餾水，再加入蒸 餾水質量〇 . 5~5.0%的膠體保護劑，加熱攪拌至膠體保護劑完全溶解后，將體系溫度降至室 溫，再加入膠體保護劑溶液質量20~40%的步驟(2)混合物，在500~2000 rpm/min的轉速下 攪拌分散10分鐘，然后升溫至80~85°C熟化4小時，經冷卻、過濾、沖洗和干燥后得到交聯聚 合物封閉的低密度表面無滲透性聚合物微球。
[0010]本發明使用的交聯單體和非交聯單體的質量比為5:1~1:10,最好為2:1~1: 2。 [0011] 本發明使用的交聯預聚物的粘度在200~3000mPa· s之間，最好為500~1000 mPa · So
[0012]本發明使用的交聯單體為二乙烯基苯、乙二醇雙甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯 酸酯中的一種。
[0013] 本發明使用的非交聯單體為苯乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、乙烯醋 酸乙烯酯中的一種或任意比幾種。
[0014] 本發明使用的被包裹的多孔或中空聚合物微球可以是采用乳液聚合、懸浮聚合、 分散聚合、微流體聚合等方法中任何一種常規方法制備的多孔或中空聚合物微球，其粒徑 在Iym ~500ym之間，最好為IOym ~100ym。
[0015] 本發明中使用的油溶性引發劑為常規試劑，例如偶氮二異丁腈。
[0016] 本發明中使用的膠體保護劑為常規試劑，例如聚乙烯醇。
[0017] 本發明有益效果:本發明提供了一種通用性很好，可有效封閉微球表面孔道，耐溫 耐有機溶劑的表面無滲透性聚合物微球的制備方法。通過控制交聯預聚物的分子量和用 量，可對粒徑范圍在Iym~500μηι之間的聚合物多孔或中空微球的表面孔道進行有效涂覆， 可控調節聚合物微球的密度，保證其在溶液中可長時間漂浮。同時，該法采用交聯預聚物進 行封閉，能有效避免非交聯聚合物微球在使用過程中，由于機械強度差、易溶于有機溶劑、 受熱軟化等缺點而在各個行業領域受到限制。同時，該法通過控制交聯預聚物的分子量和 用量還可以調節聚合物微球的密度，有效封閉不同尺寸孔道的聚合物微球，因此適用性更 加廣泛。用本發明方法制備的聚合物微球耐溫耐有機溶劑，具有良好的機械性能、光散射 性、絕緣性等性能，在石油鉆井添加劑、酸霧抑制、化妝品、涂料、催化劑加載等領域具有廣 泛的應用前景。
【具體實施方式】
[0018] 下面通過實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明保護范圍不局限于所述內 容。
[0019] 實施例1:耐溫耐有機溶劑表面無滲透性聚合物微球的制備方法，具體步驟如下： 待包覆聚合物微球基礎參數:聚苯乙烯中空微球，平均直徑為1. 〇 μπι，密度為0.94g/cm3， 微球用量50.0 g，則待包覆的聚苯乙烯微球總個數為：
采用二乙烯基苯/苯乙烯交聯預聚物1.05 g/cm3)進行包覆，預期的包裹封閉層 厚度為IOOnm，則交聯預聚物的用量為：
(1) 向帶攪拌器和加熱裝置的IOOmL的三口燒瓶中，加入30.0 g二乙烯基苯和6.0 g苯 乙烯，攪拌混合均勻后，加入I. 〇8g偶氮二異丁腈，升溫至55tC進行本體聚合反應，當反應體 系的粘度達到200mPa · s時，用冰浴迅速將體系溫度降低至25°C ; (2) 向帶攪拌器的250mL的三口燒瓶中，在室溫下加入50.0 g聚苯乙烯中空微球，再加入 上述交聯預聚物33.63g，充分攪拌，使聚苯乙烯微球和交聯預聚物混合均勻； (3) 向帶有回流裝置、攪拌器和加熱裝置的1000 mL三口燒瓶中，加入415g蒸餾水和2. Ig 聚乙烯醇（1788)，加熱攪拌至聚乙烯醇完全溶解后，將體系溫度降至室溫。將上述83.63g聚 苯乙稀微球和交聯預聚物混合物轉移到反應體系中，在500 rpm/min的轉速下攪拌分散10 分鐘，然后升溫至80 °C熟化4小時，經冷卻、過濾、沖洗和干燥后得到交聯聚合物封閉的低密 度表面無滲透性的聚苯乙烯中空微球。
[0020]將該微球用多孔板分別壓入二氯甲烷和水與乙醇體積比為1:3的混合溶液中浸泡 30天，取出后在室溫下自然晾干，密度無變化，說明本聚合物微球對二氯甲烷和水與乙醇的 混合溶液均具有良好的耐受性，且表面無滲透性。
[0021 ]實施例2:耐溫耐有機溶劑表面無滲透性聚合物微球的制備方法，具體步驟如下： 待包覆聚合物微球基礎參數:聚苯乙烯多孔微球，平均直徑為10. 〇 μπι，密度為0.85g/ cm3，微球用量100.0g，則待包覆的聚苯乙烯微球總個數為：
采用乙二醇雙甲基丙稀酸酯/苯乙稀交聯預聚物(說* 1.16 g/cm3)進行包覆，預期的 包裹封閉層厚度為500nm，則交聯預聚物的用量為：
(1)向帶攪拌器和加熱裝置的IOOmL的三口燒瓶中，加入40.0 g乙二醇雙甲基丙烯酸酯 和10.0 g苯乙烯，攪拌混合均勻后，加入0.5g偶氮二異丁腈，升溫至55°C進行本體聚合反 應，當反應體系的粘度達到500mPa · s時，用冰浴迅速將體系溫度降低至22°C。
[0022] (2)向帶攪拌器的250mL的三口燒瓶中，在室溫下加入100.Og聚苯乙烯多孔微球， 再加入上述交聯預聚物41. OOg，充分攪拌，使聚苯乙烯微球和交聯預聚物混合均勻。
[0023] (3)向帶有回流裝置、攪拌器和加熱裝置的1500mL三口燒瓶中，加入690g蒸餾水和 13. Sg聚乙烯醇（1788)，加熱攪拌至聚乙烯醇完全溶解后，將體系溫度降至室溫。將上述 141g聚苯乙稀微球和交聯預聚物混合物轉移到反應體系中，在1000 rpm/min的轉速下攪拌 分散10分鐘，然后升溫至80 °C熟化4小時，經冷卻、過濾、沖洗和干燥后得到交聯聚合物封閉 的低密度表面無滲透性的聚苯乙烯多孔微球。
[0024]將該微球用多孔板分別壓入二氯甲烷和水與乙醇體積比為1:3的混合溶液中浸泡 30天，取出后在室溫下自然晾干，密度無變化，說明本聚合物微球對二氯甲烷和水與乙醇的 混合溶液均具有良好的耐受性，且表面無滲透性。
[0025]實施例3:耐溫耐有機溶劑表面無滲透性聚合物微球的制備方法，具體步驟如下： 待包覆聚合物微球基礎參數:聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球，平均直徑為500.0 Mi，密度 為0.96g/cm3，微球用量200.0 g，則待包覆的聚甲基丙烯酸甲酯微球總個數為：
采用乙二醇雙甲基丙稀酸酯/氯乙稀交聯預聚物* 1.08 g/cm3)進行包覆，預期的 包裹封閉層厚度為2.0 μπι，則交聯預聚物的用量為：
(1)向帶攪拌器和加熱裝置的IOOmL的三口燒瓶中，加入5. Og乙二醇雙甲基丙烯酸酯和 10.0 g氯乙烯，攪拌混合均勻后，加入〇.3g偶氮二異丁腈，升溫至60°C進行本體聚合反應， 當反應體系的粘度達到1000 mPa · s時，用冰浴迅速將體系溫度降低至25°C。
[0026] (2)向帶攪拌器的500mL的三口燒瓶中，在室溫下加入200.0 g聚甲基丙烯酸甲酯多 孔微球，再加入上述交聯預聚物5.39g，充分攪拌，使聚甲基丙烯酸甲酯微球和預聚物混合 均勻。
[0027] (3)向帶有回流裝置、攪拌器和加熱裝置的1500mL三口燒瓶中，加入800g蒸餾水和 20.0 g聚乙烯醇（1788)，加熱攪拌至聚乙烯醇完全溶解后，將體系溫度降至室溫。將上述 205.39g聚甲基丙稀酸甲酯微球和交聯預聚物混合物轉移到反應體系中，在1000 rpm/min 的轉速下攪拌分散10分鐘，然后升溫至83°C熟化4小時，經冷卻、過濾、沖洗和干燥后得到交 聯聚合物封閉的低密度表面無滲透性的聚甲基丙烯酸甲酯多孔微球。
[0028]將該微球用多孔板分別壓入二氯甲烷和水與乙醇體積比為1:3的混合溶液中浸泡 30天，取出后在室溫下自然晾干，密度無變化，說明本聚合物微球對二氯甲烷和水與乙醇的 混合溶液均具有良好的耐受性，且表面無滲透性。
[0029] 實施例4:耐溫耐有機溶劑表面無滲透性聚合物微球的制備方法，具體步驟如下： 待包覆聚合物微球基礎參數：聚三聚氰胺中空微球，平均直徑為200.0 μπι，密度為 0.83e/cm3,微球用量300.0ε,則待包覆的聚二聚氰胺微球總個數為：
采用二乙烯基苯/甲基丙烯酸甲酯交聯預聚物1.17 g/cm3)進行包覆，預期的包 裹封閉層厚麼為1 . f) um. 01丨奪聚物的用量為，
(1)向帶攪拌器和加熱裝置的IOOmL的三口燒瓶中，加入10.0 g二乙烯基苯和5.0 g甲基 丙烯酸甲酯，攪拌混合均勻后，加入〇. 45g偶氮二異丁腈，升溫至65 tC進行本體聚合反應，當 反應體系的粘度達到2500mPa · s時，用冰浴迅速將體系溫度降低至23°C。
[0030] (2)向帶攪拌器的500mL的三口燒瓶中，在室溫下加入300 . Og聚三聚氰胺中空微 球，再加入上述交聯預聚物12.68 g，充分攪拌，使聚三聚氰胺微球和交聯預聚物混合均勻。
[0031] (3)向帶有回流裝置、攪拌器和加熱裝置的2000mL三口燒瓶中，加入1000 g蒸餾水 和30.Og聚乙烯醇（1788)，加熱攪拌至聚乙烯醇完全溶解后，將體系溫度降至室溫。將上述 312.68g聚三聚氰胺微球和交聯預聚物混合物轉移到反應體系中，在1200 rpm/min的轉速 下攪拌分散10分鐘，然后升溫至83°C熟化4小時，經冷卻、過濾、沖洗和干燥后得到交聯聚合 物封閉的低密度表面無滲透性的聚三聚氰胺中空微球。
[0032]將該微球用多孔板分別壓入二氯甲烷和水與乙醇體積比為1:3的混合溶液中浸泡 30天，取出后在室溫下自然晾干，密度無變化，說明本聚合物微球對二氯甲烷和水與乙醇的 混合溶液均具有良好的耐受性，且表面無滲透性。
[0033]實施例5:耐溫耐有機溶劑表面無滲透性聚合物微球的制備方法，具體步驟如下： 待包覆聚合物微球基礎參數：聚三聚氰胺多孔微球，平均直徑為100 . 〇 ym，密度為 0.92g/cm3，微球用量150.0 g，則待包覆的聚三聚氰胺微球總個數為：
采用季戊四醇三丙烯酸酯/丙烯酰胺/乙烯醋酸乙烯酯交聯預聚物1.26 g/cm3) 進行包覆，預期的包裹封閉層厚度為3.0 μπι，則交聯預聚物的用量為：
(1)向帶攪拌器和加熱裝置的IOOmL的三口燒瓶中，加入5. Og季戊四醇三丙烯酸酯、 20.0 g丙烯酰胺和30.Og乙烯醋酸乙烯酯，攪拌混合均勻后，加入0.055g偶氮二異丁腈，升 溫至75°C進行本體聚合反應，當反應體系的粘度達到3000mPa · s時，用冰浴迅速將體系溫度 降低至20°C。
[0034] (2)向帶攪拌器的500mL的三口燒瓶中，在室溫下加入150.Og聚三聚氰胺多孔微 球，再加入上述交聯預聚物37.03 g，充分攪拌，使聚三聚氰胺微球和交聯預聚物混合均勻。 [0035] (3)向帶有回流裝置、攪拌器和加熱裝置的1000 mL三口燒瓶中，加入450g蒸餾水和 22.5g聚乙烯醇（1788)，加熱攪拌至聚乙烯醇完全溶解后，將體系溫度降至室溫。將上述 187.03g聚三聚氰胺微球和交聯預聚物混合物轉移到反應體系中，在2000 rpm/min的轉速 下攪拌分散10分鐘，然后升溫至85°C熟化4小時，經冷卻、過濾、沖洗和干燥后得到交聯聚合 物封閉的低密度表面無滲透性的聚三聚氰胺多孔微球。
[0036]將該微球用多孔板分別壓入二氯甲烷和水與乙醇體積比為1:3的混合溶液中浸泡 30天，取出后在室溫下自然晾干，密度無變化，說明本聚合物微球對二氯甲烷和水與乙醇的 混合溶液均具有良好的耐受性，且表面無滲透性。
【主權項】
1. 一種耐溫耐有機溶劑表面無滲透性聚合物微球的制備方法，其特征在于:將交聯單 體和非交聯單體混合后加入油溶性引發劑，進行本體預聚合，反應完成后得到交聯預聚物， 然后向該交聯預聚物中加入多孔或中空聚合物微球，充分攪拌混合均勻后，采用懸浮聚合 法在水相體系中對其進行再分散，經升溫熟化反應后，得到交聯聚合物封閉的低密度表面 無滲透性聚合物微球。2. 根據權利要求1所述的耐溫耐有機溶劑表面無滲透性聚合物微球的制備方法，其特 征在于按以下具體步驟進行： ⑴將交聯單體和非交聯單體攪拌混合均勻后，加入單體總質量0.1~3%的油溶性引發 劑，升溫至55~75 °C進行本體聚合反應，當反應體系的粘度達200mPa · s~3000mPa · s時，用冰 浴迅速將體系溫度降低至20~25°C ; ⑵室溫下，在交聯預聚物中加入多孔或中空聚合物微球，充分攪拌，使聚合物微球和交 聯預聚物混合均勻，其中交聯預聚物的用量可根據下式得到：^，式中：m為 交聯預聚物的質量，N為被包覆多孔或中空聚合物微球的數量，D為被包裹多孔或中空聚合 物微球的直徑，#為交聯預聚物的密度，交聯聚合物包裹封閉層的厚度d =0.1~100μπι; (3)在蒸餾水中加入蒸餾水質量0.5~5.0%的膠體保護劑，加熱攪拌至膠體保護劑完全溶 解后，將溫度降至室溫，再加入膠體保護劑溶液質量20~40%的步驟（2)混合物，在500~ 2000rpm/min的轉速下攪拌分散10分鐘，然后升溫至80~85°C熟化4小時，經冷卻、過濾、沖洗 和干燥后得到交聯聚合物封閉的表面無滲透性聚合物微球。3. 根據權利要求1或2所述的耐溫耐有機溶劑表面無滲透性聚合物微球的制備方法，其 特征在于:交聯單體和非交聯單體的質量比為5:1~1:10。4. 根據權利要求1或2所述的耐溫耐有機溶劑表面無滲透性聚合物微球的制備方法，其 特征在于:交聯單體為二乙烯基苯、乙二醇雙甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一 種。5. 根據權利要求1或2所述的耐溫耐有機溶劑表面無滲透性聚合物微球的制備方法，其 特征在于:非交聯單體為苯乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、乙烯醋酸乙烯酯中的 一種或幾種。6. 根據權利要求1或2所述的耐溫耐有機溶劑表面無滲透性聚合物微球的制備方法，其 特征在于:多孔或中空聚合物微球的粒徑為lym~500μηι。
【文檔編號】C08F222/16GK105860123SQ201610320774
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月16日
【發明人】何艷萍, 林劍豪, 孫彥琳, 祝琳華, 司甜, 王紅, 郭榮鑫, 嚴峰
【申請人】昆明理工大學