一種過氧化氫響應及具有電化學活性的殼聚糖水凝膠的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種過氧化氫響應及具有電化學活性的殼聚糖水凝膠的制備方法，該方法是在溶液體系中，殼聚糖和1,1’?二茂鐵二羧酸，在pH為4～8，溫度不低于50℃的條件下反應，即得。該方法通過1,1’?二茂鐵二羧酸對殼聚糖進行配位氫鍵交聯，得到一種具有三維網絡結構，且具有過氧化氫響應及電化學活性的殼聚糖水凝膠；該方法原料廉價易得，操作簡單，滿足工業化生產要求。
【專利說明】
一種過氧化氫響應及具有電化學活性的殼聚糖水凝膠的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種過氧化氫響應及具有電化學活性的殼聚糖水凝膠的制備方法，屬于功能高分子材料合成技術領域。
【背景技術】
[0002]水凝膠(Hydrogel)是指一種主鏈或支鏈上含有大量親水性基團、可以吸附一定量水分、通過共價鍵、氫鍵或范德華力等作用相互交聯構成三維網狀結構的新型功能高分子材料。當水凝膠受到外界環境因素，如溫度、溶液PH值、光等刺激時，某些水凝膠就會隨之響應，發生收縮、膨脹、彎曲等體積或形狀的改變，這種對外界環境變化具有刺激響應性的水凝膠稱為智能型水凝膠，智能型水凝膠問世以來，水凝膠在該領域的應用研究更為深入。
[0003]殼聚糖，S卩(I，4)_2氨基-2-脫氧-β-D葡聚糖，是一種來源豐富的天然生物多糖。它具有無毒、無味、價格低廉，相對于合成材料具有優良的親水性、生物相容性和生物可降解性，有生物黏附性和多種生物活性，無免疫原性，可被體內多種酶生物降解，降解產物無毒且能被生物體完全吸收，成為功能高分子材料和生物醫學材料領域一個熱點課題。
[0004]I，I’ - 二茂鐵二羧酸是在茂環修飾羧基的二茂鐵衍生物。目前，含二茂鐵的化合物已被廣泛的應用于電化學、不對稱催化、電化學修飾、分子傳感器和非線性光學。
[0005]現有技術有通過使用化學交聯劑戊二醛或金屬離子等交聯殼聚糖，制得一些凝膠類化合物，但是這些凝膠存在生物相容性相對較差，自我修復能力差，毒性大等缺點，使其應用受到局限。但到目前為止，還沒有任何關于二茂鐵羧酸和殼聚糖制備具有過氧化氫響應及電化學活性的殼聚糖水凝膠的報道。
【發明內容】
[0006]針對現有技術存在的缺陷，本發明的目的在于提供一種以I，1’_二茂鐵二羧酸對殼聚糖進行配位交聯，得到種具有三維網絡結構，且具有過氧化氫響應及電化學活性的殼聚糖水凝膠的方法;該方法原料廉價易得，操作簡單，滿足工業化生產要求。
[0007]為實現上述目的，本發明提供了一種過氧化氫響應及具有電化學活性的殼聚糖水凝膠的制備方法，該制備方法是在溶液體系中，殼聚糖和I，I’-二茂鐵二羧酸，在PH為4?8，溫度不低于50°C的條件下反應，即得。
[0008]本發明采用的I，1’_二茂鐵二羧酸具有相似于二茂鐵的物化性質，如電化學性能等，特殊性在于I，1’_二茂鐵二羧酸相對二茂鐵增加了兩個極性羧基，羧基與殼聚糖上的氨基及羥基等形成配位氫鍵，I，Γ-二茂鐵二羧酸起到相當于交聯劑的作用，使殼聚糖通過配位氫鍵交聯鏈形成三維網絡結構。I，I’ - 二茂鐵二羧酸與殼聚糖通過配位氫鍵交聯，其生物相容性好，生物毒性低。I，I’ - 二茂鐵二羧酸與殼聚糖通過氫鍵配位交聯，自我修復能力較強，易于復原，其具有響應過氧化氫的功能，且能復原。通過引入二茂鐵基團，使其具有一定電化學活性。
[0009]優選的方案，反應溫度為50°C?70 °C。大量實驗表明，I，I’- 二茂鐵二羧酸和殼聚糖在環境溫度較低時不易形成凝膠，在50°C開始形成凝膠，溫度過高形成的凝膠表明顏色略變深，可能是發生了少量氧化，但仍舊可以形成穩定狀態的凝膠。
[0010]較優選的方案，反應時間為0.5?6h。大量實驗驗證，在環境溫度不低于50 °C時，在時間短時不易形成凝膠，時間大于0.5h即可形成凝膠，時間過長同樣出現了凝膠顏色變深的現象，但不影響凝膠的形成。
[0011 ]優選的方案，溶液體系中殼聚糖與I，I’ -二茂鐵二羧酸的質量比為(2?15):1。
[0012]優選的方案，溶液體系由含殼聚糖的有機酸/水溶液和含I，1’_二茂鐵二羧酸的堿溶液組成。
[0013]較優選的方案，含殼聚糖的有機酸/水溶液中殼聚糖的質量百分比濃度為I%?
[0014]較優選的方案，含I，I’ -二茂鐵二羧酸的堿溶液中I，I ’ -二茂鐵二羧酸的濃度為20?100g/Lo
[0015]進一步優選的方案，有機酸/水溶液中有機酸與水的體積比為(I?5%):(95?99%)。有機酸最優選為冰醋酸。
[0016]進一步優選的方案，堿溶液中堿的摩爾濃度為2?4M;堿最優選為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
[0017]本發明的技術方案中，I，1’_二茂鐵二羧酸和殼聚糖反應的溶液體系PH=4時可以形成凝膠，隨著PH增大仍舊可以形成凝膠，但pH=8時開始出現聚成物。
[0018]相對現有技術，本發明的技術方案帶來的顯著效果在于:
[0019]I)本發明的技術方案采用的殼聚糖是由自然界廣泛存在的幾丁質通過脫乙酰得至IJ，原料來源廣泛，價格低廉。
[0020]2)本發明的技術方案利用殼聚糖與I，I’-二茂鐵二羧酸通過配位氫鍵形成配合物來構建三維網絡結構，通過氫鍵的非共價鍵作用，使凝膠具有良好的自我修復能力，通過機械力破壞凝膠狀態后，靜置一段時間可恢復。
[0021]3)本發明的技術方案利用I，1’_二茂鐵二羧酸與殼聚糖的配位氫鍵進行交聯形成凝膠，與現有的戊二醛等作為化學交聯劑得的凝膠相比，其生物相容性更好，毒性更低。
[0022]4)本發明的技術方案制備的凝膠具有響應過氧化氫性質，由于過氧化氫不僅是許多工業過程的中間體，還是許多生化反應的副產物，與許多生物過程有關，因此制備的凝膠有望在工業污染物處理及生物醫學方面進一步應用。
[0023]5)本發明的技術方案制備的凝膠具有一定氧化還原的電化學活性，并且凝膠中含有的殼聚糖具有一定的黏性，可以作為集電子媒介體和粘附劑功能于一身的電極修飾材料，可應用于構建電化學傳感器。
[0024]6)本發明的制備凝膠的方法，工藝簡單，不需貴重儀器，易于操作，條件溫和，過程安全。
【附圖說明】
[0025]【圖1】是殼聚糖/I，I’ -二茂鐵二甲酸水凝膠實物圖。
[0026]【圖2】是殼聚糖/I，1’_二茂鐵二甲酸水凝膠掃描電鏡(SEM)圖。
[0027]【圖3】是水凝膠響應過氧化氫的示意圖。
[0028]【圖4】是水凝膠修飾電極的循環伏安(CV)曲線圖。
[0029]【圖5】是不同的水浴溫度、水浴時間、不同pH值的條件下檢測成膠情況的倒置圖；所有溶液殼聚糖質量百分比濃度為2%，I，Γ-二茂鐵二甲酸的濃度為2mg/mL; (a)水浴時間Ih，體系pH值為5，水浴溫度從左至右依次為 10 °C、20 °C、30 V、40°C、50°C、60°C、70 °C、80 °C ;(b)水浴溫度50°C，體系pH值為5，水浴時間從左至右依次為0.5h、Ih、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h；(c)水浴溫度50°C，水浴時間Ih，體系pH從左至右依次為3、4、5、6、7、8。
【具體實施方式】
[0030]以下實施例旨在進一步說明本
【發明內容】
，而不是限制本發明權利要求的保護范圍。
[0031]實施例1
[0032]I)稱取200mg殼聚糖溶于9.SmL質量分數為2%的冰醋酸水溶液中；
[0033]2)稱取10mgl，1’_二茂鐵二甲酸溶于5mL濃度為2M的氫氧化鈉水溶液中，震蕩溶解；
[0034]3)移取900yL的I)溶液與I OOyL的2)混合；
[0035]4)置于50°C的水浴鍋中反應lh，冷卻，得到殼聚糖/I，1’_二茂鐵二甲酸水凝膠。
[0036]殼聚糖/I，1’_二茂鐵二甲酸水凝膠實物圖如圖1所示。
[0037]殼聚糖/I，1’_二茂鐵二甲酸水凝膠掃描電鏡(SEM)圖如圖2所示。
[0038]實施例2
[0039]I)稱取200mg殼聚糖溶于9.SmL質量分數為2%的冰醋酸水溶液中；
[0040]2)稱取500mgl，l’-二茂鐵二甲酸溶于5mL濃度為2M的氫氧化鈉水溶液中，震蕩溶解；
[0041 ]3)移取900yL的I)溶液與I OOyL的2)混合；
[0042]4)置于50°C的水浴鍋中反應lh，冷卻，得到形態與實施例1相似的殼聚糖/I，1’_二茂鐵二甲酸水凝膠。
[0043]實施例3
[0044]I)稱取200mg殼聚糖溶于9.8mL質量分數為2%的冰醋酸水溶液中，30?40 °C加熱溶解；
[0045]2)稱取10mgl，1’_二茂鐵二甲酸溶于5mL濃度為2M的氫氧化鈉水溶液中，震蕩溶解；
[0046]3)移取900yL的I)溶液與I OOyL的2)混合；
[0047]4)置于50°C的水浴鍋中反應Ih，冷卻；
[0048]5)移取30uL濃度0.2M的過氧化氫溶液加入凝膠中。
[0049 ]6) 45min后凝膠由固態轉變為液態，現象如圖3所示。
[0050]實施例4
[0051 ]I)稱取200mg殼聚糖溶于9.SmL質量分數為2%的冰醋酸水溶液中；
[0052]2)稱取10mgl，1’_二茂鐵二甲酸溶于5mL濃度為2M的氫氧化鈉水溶液中，震蕩溶解；[0053 ] 3)移取900yL的I)溶液與I OOyL的2)混合；
[0054]4)置于50 0C的水浴鍋中反應Ih，冷卻；
[0055]5)將得到的凝膠在蒸餾水搖散，稀釋10倍，移取1yL滴于磨好的玻碳電極上，室溫下干燥；
[°°56] 6)配制醋酸/醋酸鈉緩沖溶液(100mmol/L，pH=5.2)；
[0057]7)制備的水凝膠修飾電極在HAc/NaAc(10mmol/L，pH=5.2)中，掃描速率為0.1V.S—1進行CV測試，現象如圖3。
[0058]實施例5
[0059]I)稱取200mg殼聚糖溶于9.8mL質量分數為2%的冰醋酸水溶液中，30?40 °C加熱溶解；
[0060]2)稱取10mgl，1’_二茂鐵二甲酸溶于5mL濃度為2M的氫氧化鈉水溶液中，震蕩溶解；
[0061 ] 3)移取900yL的I)溶液與I OOyL的2)混合；
[0062 ] 4)重復步驟3) 8次，并將溶液分別置于 1 °C、20 °C、30 °C、40 °C、50 °C、60 °C、70 °C、80°(:的水浴鍋中反應lh，冷卻得凝膠，實物照片見圖5(a)。
[0063]實施例6
[0064]I)稱取200mg殼聚糖溶于9.8mL質量分數為2%的冰醋酸水溶液中，30?40°C加熱溶解；
[0065]2)稱取10mgl，1’_二茂鐵二甲酸溶于5mL濃度為2M的氫氧化鈉水溶液中，震蕩溶解；
[0066]3)移取900yL的I)溶液與I OOyL的2)混合；
[0067]4)重復步驟3) 9次，并將溶液置于50 V的水浴鍋中，分別反應0.5h、Ih、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h，冷卻得凝膠，實物照片見圖5 (b)。
[0068]以上所述僅為本發明的較佳實例，并不用于限制本發明，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化和修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種過氧化氫響應及具有電化學活性的殼聚糖水凝膠的制備方法，其特征在于:在溶液體系中，殼聚糖和I，I’-二茂鐵二羧酸，在PH為4?8，溫度不低于50°C的條件下反應，SP得。2.根據權利要求1所述的過氧化氫響應及具有電化學活性的殼聚糖水凝膠的制備方法，其特征在于:反應溫度為50 0C?70 °C。3.根據權利要求2所述的過氧化氫響應及具有電化學活性的殼聚糖水凝膠的制備方法，其特征在于:反應時間為0.5?6h。4.根據權利要求1?3任一項所述的過氧化氫響應及具有電化學活性的殼聚糖水凝膠的制備方法，其特征在于:所述的溶液體系中殼聚糖與I，1’_二茂鐵二羧酸的質量比為(2?15):lo5.根據權利要求4所述的過氧化氫響應及具有電化學活性的殼聚糖水凝膠的制備方法，其特征在于:所述的溶液體系由含殼聚糖的有機酸/水溶液和含I，1’_二茂鐵二羧酸的堿溶液組成。6.根據權利要求5所述的過氧化氫響應及具有電化學活性的殼聚糖水凝膠的制備方法，其特征在于:所述的含殼聚糖的有機酸/水溶液中殼聚糖的質量百分比濃度為I %?3% ;所述的含I，I’- 二茂鐵二羧酸的堿溶液中I，Γ-二茂鐵二羧酸濃度為20?100g/L。7.根據權利要求6所述的過氧化氫響應及具有電化學活性的殼聚糖水凝膠的制備方法，其特征在于:所述的有機酸/水溶液中有機酸與水的體積比為(I?5% ):(95?99%)。8.根據權利要求7所述的過氧化氫響應及具有電化學活性的殼聚糖水凝膠的制備方法，其特征在于:所述的有機酸為冰醋酸。9.根據權利要求6所述的過氧化氫響應及具有電化學活性的殼聚糖水凝膠的制備方法，其特征在于:所述的堿溶液中堿的摩爾濃度為2?4M。10.根據權利要求9所述的過氧化氫響應及具有電化學活性的殼聚糖水凝膠的制備方法，其特征在于:所述的堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
【文檔編號】G01N27/327GK105860107SQ201610266748
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月26日
【發明人】劉又年, 李爍, 王立強, 劉穎, 鄧留, 李娟
【申請人】中南大學