一種Fe(III)-Co(II)混金屬配位聚合物、及其制備方法與應用

一種Fe(III)-Co(II)混金屬配位聚合物、及其制備方法與應用
【專利摘要】本發明公開了一種Fe(III)?Co(II)混金屬配位聚合物及其制備方法與應用。所述Fe(III)?Co(II)混金屬配位聚合物的化學式是[(CH3)2N]2[FeIII0.5CoII0.25(μ3?O)0.5(L)(DMF)0.5(H2O)]，且所述配位聚合物結晶于單斜晶系(Monoclinic)，空間群為C2/m，晶胞參數為α＝90.0°,β＝90.168(4)°,γ＝90.0°,本發明提供的Fe(III)?Co(II)混金屬配位聚合物的基本結構是一個三維二重互穿網絡，且活化后在晶體方向b上具有近似矩形的規則微孔孔道結構，可作為氣體吸附存儲材料，且制備方法簡單，條件易控，所獲產物晶體純度較高。
【專利說明】
一種Fe( I I I )-Co( I I)混金屬配位聚合物、及其制備方法與 應用
技術領域
[0001] 本發明涉及一種Fe(III)-Co(II)混金屬配位聚合物、及其制備方法，所述配位聚 合物對氮氣、氫氣和二氧化碳等氣體均具有較強的吸附功能，可作為吸附存儲材料被進一 步開發應用。
【背景技術】
[0002] 配位聚合物是指通過有機配體和金屬離子間的配位鍵形成的，并且具有高度規整 的無限網絡結構的配合物。這是一類比表面積高、可設計性強的新型多孔材料，近年來受到 各學科研究工作者們的廣泛關注(Li，Z. ;Shao，M. ;Zhou，L. ;Zhang，R. ;Zhang，C. ;Wei，M.; Evans,D.G.；Duan,X.Adv.Mater.2016,28,2337；Liu,D.-P.；Lin,X.-P.；Zhang,H.；Zheng, X.-Y.；Zhuang,G.-L.；Kong,X.-J.；Long,L.-S.；Zheng,L.-S.Angew.Chem.Int.Edit.2016, 55,4532；Klet,R.C.；ffang,T.C.；Fernandez ,L.E.；Truhlar,D.G.；Hupp ,J.T.；Farha, O.K.Chem.Mater. 2016,28,1213等）。配位聚合物的設計重點在于有機配體和無機金屬節點 的選擇，在設計過程中需要充分考慮兩類組分的結構特點，而設計的最終目的是能夠通過 預先設計的結構單元來控制最終產物的結構和功能。目前，已有很多可控的結構單元被合 成報道（Kim，H.K· ;Yun，W.S. ;Kim，M.-B. ;Kim，J.Y. ;Bae，Y.-S. ;Lee，J. ; Jeong, N.C.J.Am.Chem.Soc.2015,137,10009；Guo,P.；Dutta,D.；ffong-Foy,A.G.；Gidley,D.ff.； Matzger,A.J.J.Am.Chem.Soc.2015,137,2651；Du,M.；Chen,M.；Yang,X.-G.；ffen,J.；ffang, X.；Fang,S.-M.；Liu,C.-S.J.Mater.Chem.A 2014,2,9828；Deria,P.；Gomez-Gualdron, D.A.；Bury,ff.；Schaef,H.T.；ffang,T.C.；Thallapally,P.K.；Sarjeant,A.A.；Snurr,R.Q.； Hupp, J.T. ;Farha,0.K.J.Am. Chem.Soc .2015,137,13183等）。但以上可控的結構單元一般 都是由單一金屬離子構筑的，而由混合金屬離子構筑的可控結構單元卻鮮被報道。因此，由 混合金屬離子構筑的可控結構單元的研究是一項非常有意義的工作。

【發明內容】

[0003] 本發明的目的在于提供一種Fe(III)-Co(II)混金屬配位聚合物、及其制備方法與 應用，以克服現有技術中的不足。
[0004] 為實現前述發明目的，本發明采用的技術方案包括：
[0005] 本發明實施例中提供了一種Fe(III)-C0(II)混金屬配位聚合物，其化學式為： [(CH3)2N]2[Fe ni().5Con().25(y3-0)().5(L)(DMF)(). 5(H20)]，L為三(4'_羧基聯苯基)胺陰離子配 體，DMF為N，N 二甲基甲酰胺，其中L配體具有下式所示結構：
[0007] 所述配位聚合物結晶于單斜晶系(Monoclinic)，空間群為C2/m，晶胞參數為= 28.6131(10) A, h = 20.9808(9) Kc = 31.3251(16) Α,α = 90.0° ,β = 90.168(4)° , γ =90.0° , V == 18805.2(14) Α\.
[0008] 進一步的，所述配位聚合物的基本結構是三維二重互穿網絡，所述基本結構中Fe (I II)是六配位的八面體配位構型，每一個Fe (I II)離子與四個羧基氧、一個μ3-〇2離子氧和 一個水分子配位結合，Co (II)離子是六配位的八面體配位構型，每一個Co (II)離子與四個 羧基氧、一個μ3-〇2離子氧和一個DMF分子配位結合，且兩個Fe (I II)和一個Co (I I)離子形成 三核次級構筑單元，并與L配體配位結合形成所述三維二重互穿結構。
[0009] 進一步的，所述Fe (I II) -Co (I I)混金屬配位聚合物為暗紅色塊狀單晶。
[0010] 本發明實施例中還提供了一種Fe (I II) -Co (I I)混金屬配位聚合物的制備方法，包 括：
[0011] (1)將鐵鹽、鈷鹽和鈉鹽在常溫條件下溶于水，制得鐵鈷簇鹽；
[0012] (2)將步驟（1)制得的鐵鈷簇鹽與三(4'_羧基聯苯基)胺、冰醋酸溶于DMF中混合均 勻，之后將形成的混合液以l〇°C/h的升溫速度加熱至120~170°C，再保溫1天以上，然后降 至室溫，制得所述Fe (I II) -Co (I I)混金屬配位聚合物；
[0013] 其中，所述鐵鹽包括硝酸鐵，所述鈷鹽包括硝酸鈷，所述鈉鹽包括乙酸鈉。
[0014] 進一步的，步驟（1)中所述鐵鹽、鈷鹽和鈉鹽的摩爾比為0.1~0.6:0.4~1.5:1~ 3〇
[0015]進一步的，步驟(2)中所述鐵鈷簇鹽與三(4'_羧基聯苯基)胺、冰醋酸的摩爾比為 0.01~0.10:0.003~0.03:0.03~0.30。
[0016] 較為優選的，步驟（1)中，將鐵鹽溶于水后形成的溶液中，鐵鹽的濃度為0.1~ 0.6mol L-1O
[0017] 較為優選的，步驟（1)中將鈷鹽溶于水后形成的溶液中，鈷鹽的濃度為0.4~ 1.5mol L-1O
[0018]較為優選的，步驟(1)中將鈉鹽溶于水形成的溶液中，鈉鹽的濃度為1~3mol L·1。
[0019]較為優選的，步驟(2)中將鐵鈷簇鹽溶于水形成的溶液中，鐵鈷簇鹽的濃度為0.01 ~O.IOmol L-1O
[0020] 較為優選的，步驟（2)中將冰醋酸溶于水形成的溶液中，冰醋酸的濃度為0.03~ 0.30mol L-、
[0021] 較為優選的，步驟(2)中將三(4'_羧基聯苯基)胺溶于水形成的水溶液中，三(4'_ 羧基聯苯基)胺的濃度為〇. 003~0.03mol L 1。
[0022] 本發明實施例中還提供了上述Fe (III) -Co (II)混金屬配位聚合物作為氣體吸附 存儲材料的用途。
[0023] 例如：一種氮氣和/或氫氣吸附存儲材料，包含上述的Fe (I II )_Co (I I)混金屬配位 聚合物。
[0024] 一種二氧化碳吸附存儲材料，包含上述的Fe (I II) -Co (I I)混金屬配位聚合物。 [0025]與現有技術相比，本發明的優點包括：
[0026] (1)提供的Fe(III)-Co(II)混金屬配位聚合物的基本結構是一個三維二重互穿網 絡，且所述配位聚合物活化后在晶體方向b上具有近似矩形的規則微孔孔道結構，在常壓條 件下于溫度為77K左右對氮氣和氫氣具有較大的吸附量，同時在溫度為195K左右對二氧化 碳具有較大的吸附量，可作為氣體吸附存儲材料；
[0027] (2)提供Fe(III)-Co(II)混金屬配位聚合物的制備方法簡單，條件易控，所得最終 產物的晶體純度較高，可達85%。
【附圖說明】
[0028] 為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發明中記載的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下， 還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0029] 圖1是本發明實施例1中Fe (I II )_Co (I I)混金屬配位聚合物中金屬離子的配位環 境圖；
[0030] 圖2是本發明實施例1中Fe (I II )_Co (I I)混金屬配位聚合物的三維二重互穿結構 示意圖；
[0031] 圖3是本發明實施例1中Fe (I II) -Co (I I)混金屬配位聚合物在77K下的犯吸附等溫 線圖；
[0032]圖4是本發明實施例1中Fe (I II) -Co (I I)混金屬配位聚合物在77K下的出吸附等溫 線；
[0033]圖5是本發明實施例1中Fe (I II) -Co (I I)混金屬配位聚合物在195K下的CO2吸附等 溫線圖。
【具體實施方式】
[0034]為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面結合附圖對本發明的具體實 施方式進行詳細說明。這些優選實施方式的示例在附圖中進行了例示。附圖中所示和根據 附圖描述的本發明的實施方式僅僅是示例性的，并且本發明并不限于這些實施方式。
[0035]在此，還需要說明的是，為了避免因不必要的細節而模糊了本發明，在附圖中僅僅 示出了與根據本發明的方案密切相關的結構和/或處理步驟，而省略了與本發明關系不大 的其他細節。
[0036]本發明實施例中提供了一種Fe(III)-C0(II)混金屬配位聚合物，其化學式為： [(CH3)2NMFeni().5Co n().25(y3-0)().5(L) (DMFk5(H2O) ]，L為三(4'_羧基聯苯基)胺陰離子配 體，DMF為N，N 二甲基甲酰胺，其中L配體具有下式所示結構：
[0038]所述配位聚合物結晶于單斜晶系(Monoclinic)，空間群為C2/m，晶胞參數為〃= 28.6131(10) A, b = 20.9808(:9) A, c ^ 31.3251(16) Α,α = 90.0° ,β = 90.168(4)° , γ =90.0° , Γ = 18805.2(14) Ai,
[0039]進一步的，所述配位聚合物的基本結構是三維二重互穿網絡，所述基本結構中Fe (I II)是六配位的八面體配位構型，每一個Fe (I II)離子與四個羧基氧、一個μ3-〇2離子氧和 一個水分子配位結合，Co (II)離子是六配位的八面體配位構型，每一個Co (II)離子與四個 羧基氧、一個μ3-〇2離子氧和一個DMF分子配位結合，且兩個Fe (I II)和一個Co (I I)離子形成 三核次級構筑單元，并與L配體配位結合形成所述三維二重互穿結構。
[0040]進一步的，所述Fe (I II) -Co (I I)混金屬配位聚合物為暗紅色塊狀單晶。
[0041 ]本發明實施例中還提供了一種Fe (I II) -Co (I I)混金屬配位聚合物的制備方法，包 括：
[0042] (1)將鐵鹽、鈷鹽和鈉鹽在常溫條件下溶于水，制得鐵鈷簇鹽；
[0043] (2)將步驟（1)制得的鐵鈷簇鹽與三(4'_羧基聯苯基)胺、冰醋酸溶于DMF中混合均 勻，之后將形成的混合液以10°c/h的升溫速度加熱至120~170°C，再保溫1天以上，然后降 至室溫，制得所述Fe (I II) -Co (I I)混金屬配位聚合物；
[0044] 其中，所述鐵鹽包括硝酸鐵，所述鈷鹽包括硝酸鈷，所述鈉鹽包括乙酸鈉。
[0045] 進一步的，步驟（1)中所述鐵鹽、鈷鹽和鈉鹽的摩爾比為0.1~0.6:0.4~1.5:1~ 3〇
[0046] 進一步的，步驟(2)中所述鐵鈷簇鹽與三(4'_羧基聯苯基)胺、冰醋酸的摩爾比為 0.01~0.10:0.003~0.03:0.03~0.30。
[0047] 較為優選的，步驟（1)中，將鐵鹽溶于水后形成的溶液中，鐵鹽的濃度為0.1~ 0.6mol L-1O
[0048] 較為優選的，步驟（I)中將鈷鹽溶于水后形成的溶液中，鈷鹽的濃度為0.4~ 1.5mol L-1O
[0049] 較為優選的，步驟(1)中將鈉鹽溶于水形成的溶液中，鈉鹽的濃度為1~3mol L·1。 [0050]較為優選的，步驟(2)中將鐵鈷簇鹽溶于水形成的溶液中，鐵鈷簇鹽的濃度為0.01 ~O.lOmol L-1O
[0051 ]較為優選的，步驟（2)中將冰醋酸溶于水形成的溶液中，冰醋酸的濃度為0.03~ 0.30mol L-、
[0052] 較為優選的，步驟(2)中將三(4'_羧基聯苯基)胺溶于水形成的水溶液中，三(4'_ 羧基聯苯基)胺的濃度為〇. 003~0.03mol L 1。
[0053] 本發明實施例中還提供了上述Fe (III) -Co (II)混金屬配位聚合物作為氣體吸附 存儲材料的用途。
[0054] 例如：一種氮氣和/或氫氣吸附存儲材料，包含上述的Fe (I II )_Co (I I)混金屬配位 聚合物。
[0055] -種二氧化碳吸附存儲材料，包含上述的Fe (I II) -Co (I I)混金屬配位聚合物。
[0056] 以下結合附圖和實施例對本發明的技術作進一步的解釋說明。
[0057] 實施例1
[0058]首先將硝酸鐵(0.01mol，4.0g)、硝酸鈷(0.04mol，11.6g)和乙酸鈉(0.1mol，8.2g) 溶于水（IOOmL)中攪拌后抽濾制得鐵鈷簇鹽。然后將三(4'_羧基聯苯基）胺（0.015mmol， 9 · Img)、鐵鈷簇鹽（0 · 05mmo 1，27 · Omg)和冰醋酸（0 · 15mL)溶于DMF(5mL)中制成溶液封入 25mL的反應釜中，以每小時HTC的速度加熱至160°C，維持此溫度1天，然后自然降至室溫， 即得到暗紅色塊狀單晶產物晶體，產率約為65%。主要的紅外吸收峰為：3387?，1670^， 1592s，1528m，1495m，1405vs，1323m，1281m，1196w，1108w，832w，781m，727w，652w，490w。
[0059] 實施例2
[0060] 首先將硝酸鐵（0.03111〇1，12.18)、硝酸鈷（0.1111〇1，29.18)和乙酸鈉（0.3111〇1， 24.6g)溶于水（IOOmL)中攪拌后抽濾制得鐵鈷簇鹽。然后將三（4'_羧基聯苯基）胺 (0 · 025mmo I，15 · Img)、鐵鈷簇鹽（0 · 15mmo 1，81 · Img)和冰醋酸（0 · 20mL)溶于DMF (5mL)中制 成溶液封入25mL的反應釜中，以每小時10°C的速度加熱至160°C，維持此溫度1天，然后自然 降至室溫，即得到暗紅色塊狀單晶產物晶體，產率約為51%。主要的紅外吸收峰為:3378w， 1672vs，1593s，1518m，1488m，1405vs，1315m，1279m，1187w，1102w，830w，782m，727w，653w， 491w〇
[0061 ] 實施例3
[0062]首先將硝酸鐵（0.06111〇1，24.28)、硝酸鈷（0.15111〇1，43.78)和乙酸鈉（0.3111〇1， 24.6g)溶于水（IOOmL)中攪拌后抽濾制得鐵鈷簇鹽。然后將三（4'_羧基聯苯基）胺 (0.1 .Smmol，90 · 8mg)、鐵鈷族鹽（0 · 4mmo1，216 · 4mg)和冰醋酸（1 · OmL)溶于DMF(5mL)中制成 溶液封入25mL的反應釜中，以每小時10°C的速度加熱至160°C，維持此溫度1天，然后自然降 至室溫，即得到暗紅色塊狀單晶產物晶體，產率約為22%。主要的紅外吸收峰為：3380w， 1671vs，1594s，1521m，1490m，140Ivs，1322m，1280m，1190w，I IOlw，835w，788m，730w，655w， 490w〇
[0063] 實施例4
[0064] 首先將硝酸鐵（0.04111〇1，16.28)、硝酸鈷（0.1111〇1，29.18)和乙酸鈉（0.3111〇1， 24.6g)溶于水（IOOmL)中攪拌后抽濾制得鐵鈷簇鹽。然后將三（4'_羧基聯苯基）胺 (0· lmmol，60.6mg)、鐵鈷簇鹽(0.5mmol，270.4mg)和冰醋酸（1.5mL)溶于DMF(5mL)中制成溶 液封入25mL的反應釜中，以每小時HTC的速度加熱至160°C，維持此溫度1天，然后自然降至 室溫，即得到暗紅色塊狀單晶產物晶體，產率約為31 %。主要的紅外吸收峰為：3384w， 1676vs，1596s，1522m，1492m，1403vs，1325m，1282m，119Iw，1105w，834w，786m，729w，659w， 492w〇
[0065] 取實施例1中所得Fe (I II) -Co (I I)混金屬配位聚合物進一步表征，其過程如下：
[0066] (I )Fe (I II) -Co (I I)混金屬配位聚合物的晶體結構測定
[0067]在偏光顯微鏡下選取合適大小的單晶在室溫下進行X-射線單晶衍射實驗。用經石 墨單色器單色化的Mo-Ka射線(J_= 0.71073 A)，.以ω方式收集衍射數據。用CrysAlisPro程 序進行數據還原。結構解析使用SHELXTL程序完成。先用差值函數法和最小二乘法確定全部 非氫原子坐標，并用理論加氫法得到主體骨架的氫原子位置，然后用最小二乘法對晶體結 構進行精修。詳細的晶體測定數據參見表1，晶體結構見圖1與圖2。
[0068]表1微孔鈷金屬-有機骨架材料的主要晶體學數據
[0070] aR1=X I |F〇|-|Fc| Ι/Σ |F0| .bWR2=I xw(|F〇|2-|Fc|2)|/x |w(f〇)2|1/2,其中，W = I / [ O2 (F。2) + (aP) 2+bP ] · P = (F〇2+2FC2) /3。
[0071] (2 )Fe (I II) -Co (I I)混金屬配位聚合物的氣體吸附性能研究
[0072] 所有溫度下的氣體吸附實驗使用美國麥克儀器公司生產的Micromeritics 3Flex 全自動比表面積及孔隙度分析儀裝置完成。使用高純氣體，約IOOmg樣品被循環使用完成所 有測試。結果見圖3~圖5。
[0073]實施例2-實施例4制得的Fe(III)-C0(II)混金屬配位聚合物進行如實施例1的表 征，檢測結果與實施例1類似。
[0074]應當理解，上述實施例僅為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此 項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡 根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種Fe(III)-C〇(II)混金屬配位聚合物，其特征在于:所述配位聚合物的化學式為 [(CH 3)2NMFeni().5Con(). 25(y3-0)().5(L)(DMF)().5(H 20)]，其中 L 為三(4'_ 羧基聯苯基)胺陰離 子配體，DMF為N，N ' -二甲基甲酰胺，其中L配體具有下式所示結構：所述配位聚合物結晶于單斜晶系（Monoclinic)，空間群為C2/m，晶胞參數為〇.= 28.6131(10) A. h = 20.9808(9) A, c = 31.3251(16) Α,α = 90.0° ,β = 90.168(4)° , γ =90.0° , ^ = 18805.2(14)/^=2. 根據權利要求1所述的Fe(III)-C〇(II)混金屬配位聚合物，其特征在于:所述配位聚 合物的基本結構是三維二重互穿網絡，所述基本結構中Fe(m)是六配位的八面體配位構 型，每一個Fe(III)離子與四個羧基氧、一個μ 3-〇2離子氧和一個水分子配位結合，Co(II)離 子是六配位的八面體配位構型，每一個Co(II)離子與四個羧基氧、一個μ 3-〇2離子氧和一個 DMF分子配位結合，且兩個Fe (III)和一個Co (II)離子形成三核次級構筑單元，并與L配體配 位結合形成所述三維二重互穿結構。3. 根據權利要求1所述的Fe(III)-C〇(II)混金屬配位聚合物，其特征在于：所述Fe (III)-C〇(II)混金屬配位聚合物為暗紅色塊狀單晶。4. 權利要求1-3中任一項所述的Fe (III )-Co( II)混金屬配位聚合物的制備方法，其特 征在于包括： (1) 將鐵鹽、鈷鹽和鈉鹽在常溫條件下溶于水，制得鐵鈷簇鹽； (2) 將步驟（1)制得的鐵鈷簇鹽與三(4'_羧基聯苯基）胺、冰醋酸溶于DMF中混合均勻， 之后將形成的混合液以l〇°C/h的升溫速度加熱至120~170°C，再保溫1天以上，然后降至室 溫，制得所述Fe (III) -Co (II)混金屬配位聚合物； 其中，所述鐵鹽包括硝酸鐵，所述鈷鹽包括硝酸鈷，所述鈉鹽包括乙酸鈉。5. 根據權利要求4所述的Fe(III)-C〇(II)混金屬配位聚合物的制備方法，其特征在于： 步驟(1)中所述鐵鹽、鈷鹽和鈉鹽的摩爾比為0.1~0.6:0.4~1.5:1~3。6. 根據權利要求4所述的Fe(III)-C〇(II)混金屬配位聚合物的制備方法，其特征在于： 步驟(2)中所述鐵鈷簇鹽與三(4 羧基聯苯基)胺、冰醋酸的摩爾比為0.01~0.10:0.003~ 0.03:0.03~0.30〇7. 根據權利要求4所述的Fe(III)-C〇(II)混金屬配位聚合物的制備方法，其特征在于： 步驟(2)中所述混合液中鐵鈷簇鹽的濃度為0.01~0.1 Omo 1 L 1。8. 權利要求1-3中任一項所述的Fe (III )-Co (II)混金屬配位聚合物作為氣體吸附存儲 材料的用途。9. 一種氮氣和/或氫氣吸附存儲材料，其特征在于包含權利要求1-3中任一項所述的Fe (III) -Co (II)混金屬配位聚合物。10. -種二氧化碳吸附存儲材料，其特征在于包含權利要求1-3中任一項所述的Fe (III) -Co (II)混金屬配位聚合物。
【文檔編號】C08G83/00GK105860088SQ201610251810
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月20日
【發明人】劉春森, 陳敏, 方少明, 杜淼, 王卓偉
【申請人】鄭州輕工業學院