一種具有熒光效應的金屬鎘配位聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種具有熒光效應的金屬鎘配位聚合物及其制備方法。所述配位聚合物的分子通式為:{Cd[(C10H5N3O5)(H2O)2]}n，該配位化合物屬于單斜晶系，空間群為C2/c，Cd原子均處于六配位的八面體構型的中心；該配位聚合物的制備方法簡單可控，采用溶劑熱法制備的晶體結構穩定；該配合物的熒光分析表明當激發波長被設定在360nm時，會在466nm處出現強發射頻帶。本發明配位聚合物所具有的熒光效應可使其應用于照明、顯示、固體激光器、光通訊、光存儲以及生物醫學成像、診斷與治療等諸多領域。
【專利說明】
一種具有熒光效應的金屬鎘配位聚合物及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于熒光材料技術領域，具體涉及一種藍色熒光發光材料的金屬鎘配位聚 合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 金屬-有機框架(MOFs)是近二十年來被學術界廣泛關注的一種多孔材料，這種材 料是利用有機配體與金屬離子間的金屬-配體配位作用而自組裝形成的超分子網絡結構。 在MOFs發展的早期，美國加州大學伯克利分校的O.M. Yaghi教授、日本京都大學的 S.Kitagawa教授和美國北卡大學教堂山分校的Wenbin Lin教授等分別對其做了更為詳細 的定義，通過歸納總結具體定義如下:MOFs作為一類穩定的、可設計的、晶態的類沸石材料 需具備以下條件：（1)通過配位鍵形成穩定結構；（2)通過設計變換有機配體(linker)和金 屬次級構筑單元(SBU)類型可以調控材料的空間結構；（3)具有良好的結晶性因而可精確定 義其配位結構及空間構型。顧名思義，微孔金屬-有機框架(MOFs)是指框架中具有一定的被 游離溶劑分子填充的孔道(孔徑在2nm以內）并能通過后續處理方法將孔道中客體分子除去 而不影響框架結構的多孔材料。
[0003] 雜環羧酸如吡啶-2，6-二羧酸，2，3-吡嗪酸，吡啶-3，4-二羧酸和4，5-咪唑二羧酸 等常被作為配體用來研究配位聚合物的結構，然而，協調鑭系元素和2-(N-氧化-4-吡啶)-4，5-咪唑二羧酸(H 3DCImPyO)尚且較少人在研究。H3DCImPyO有七個潛在的配位原子，能形成 高維結構，并且通過仔細控制pH值，它可以質子化一個到三個氫原子形成H nDCImPy0(n = 0， 1，2)。因此，去質子!《)(：11^70(11 = 0，1，2)具有靈活的協調模式。
[0004] 通過H3DCImPy0與金屬元素構成無框架體系已經被發現，而選擇H3DCImPy0作為一 個有機組成部分，嘗試構成一種具有新的結構特征的金屬-有機骨架尚無研究。選用 IfeDCImPyO作為有機配體，在溶劑熱法條件下，與金屬鹽或稀土金屬反應生成的晶體，表現 出良好的熱穩定性和較強的熒光性，可應用于照明、顯示、固體激光器、光通訊、光存儲以及 生物醫學成像、診斷與治療等諸多領域。
【發明內容】
[0005] 發明目的：為了克服現有技術中存在的不足，本發明提供一種一維的{Cd [(CiqH5N3O5) (H2O)2BrJ^it聚合物及其制備方法，以簡單可控的制備具有良好的熱穩定性和 較強的熒光性的配位聚合物。
[0006] 技術方案:為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
[0007] -種具有熒光效應的金屬鎘配位聚合物，所述配位聚合物的分子通式為{Cd [(C10H 5N3O5) (H20)2]}n。
[0008] 優選地，所述配位聚合物為一維鏈狀結構，且分子間存在氫鍵。
[0009] 優選地，所述配位聚合物的二級結構單元為：晶體屬于單斜晶系，空間點群為C2/ c，所述結構中Cd原子均處于六配位的八面體構型之中。
[0010]優選地，所述配位聚合物的激發波長為360nm，發射波長為466nm。所述具有熒光效 應的金屬鎘配位聚合物可應用于照明、顯示、固體激光器、光通訊、光存儲、生物醫學成像以 及診斷與治療領域。
[0011] 上述金屬鎘配位聚合物的制備方法，選用H3DCImPyO作為配體，Cd(NO3)2 · 4H20作 金屬鹽，在有機溶劑中混合均勻，采用溶劑熱法制備得到所述配位聚合物晶體，包括如下步 驟：
[0012] 室溫下，將配體2-(N-氧化-4-吡啶）-4,5-咪唑二羧酸H3DCImPyO與Cd(NO 3)2 · 4H20 在DMF或乙醇中混合均勻，放入反應釜中加熱，冷卻后得到所述配位聚合物晶體。
[0013] 優選地，所述H3DCImPyO與Cd(NO3)2 · 4H20的摩爾比1:1。
[0014]優選地，所述有機溶劑選自DMF、乙醇中的一種或二者混合液。
[0015 ] 優選地，所述混合液中DMF和乙醇的溶劑比為I: I (V: V)。
[0016]優選地，所述加熱的條件為105 °C加熱三天。
[0017] 優選地，室溫下，將配體2-(N-氧化-4-吡啶）-4,5-咪唑二羧酸H3DCImPyO Immol與 Cd(NO3)2 · 4H20 Immol在2mLDMF和2mL乙醇的混合液中混合均勻，放入反應釜中105°C加熱 三天，冷卻后得到所述配位聚合物晶體。
[0018]有益效果：與現有技術相比，本發明提供的具有熒光效應的金屬鎘配位聚合物及 其制備方法，具有以下優點：
[0019] (1)該配位聚合物的分子通式為{Cd[(C1QH5N305)(H 20)2]}n，該配位化合物屬于單斜 晶系，空間群為C2/c;
[0020] (2)該配位聚合物是通過溶劑熱法-高溫高壓條件下-通過溶劑自組裝合成，配位 聚合物結構穩定性較高、可控性較強，制備方法簡單，易操作；
[0021] (3)該配位聚合物的焚光分析表明當激發波長被設定在360nm時，會在466nm處出 現強發射頻帶，發藍色熒光;該配位聚合物所具備的強發射熒光性能使其可以應用于照明、 顯示、固體激光器、光通訊、光存儲以及生物醫學成像、診斷與治療等諸多領域。
【附圖說明】
[0022] 圖1為實施例3中配位聚合物{Cd[ (CiqH5N3O5) (H2O)2] }n的配位環境圖；
[0023]圖2為實施例3中配位聚合物{Cd[ (CiqH5N3O5) (H2O)2] }n的含配體鏈狀結構；
[0024] 圖3為實施例3中配位聚合物{Cd [( CiqH5N3O5 ) (H2O) 2 ]} n的紅外光譜圖；
[0025]圖4為實施例3中配位聚合物{Cd[ (CiqH5N3O5)(H2O) 2BJ^熱重分析圖；
[0026]圖5為實施例3中配位聚合物{Cd[ (CiqH5N3O5) (H2O)2] }"的熒光分析圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結合附圖和實施例對本發明進一步解釋說明。
[0028] 實施例1
[0029] 室溫時，將lmmol Cd(NO3)2 · 4H20和lmmol H3DCImPyO在4ml DMF中充分攪拌混合， 放入反應釜，在鼓風烘箱中恒溫105°C加熱三天，通過溶劑熱法自組裝制得一種具有熒光性 質的配位聚合物。
[0030] 實施例2
[0031] 室溫時，將lmmol Cd(NO3)2 · 4H20和lmmol H3DCImPyO在4ml乙醇中充分攪拌混合， 放入反應釜，在鼓風烘箱中恒溫105°C加熱三天，通過溶劑熱法自組裝制得一種具有熒光性 質的配位聚合物。
[0032] 實施例3
[0033]室溫時，將lmmol Cd(NO3)2 · 4H20和lmmol H3DCImPyO在2ml DMF和2ml乙醇中充分 攪拌混合，放入反應釜，在鼓風烘箱中恒溫105°C加熱三天，通過溶劑熱法自組裝制得一種 具有熒光性質的配位聚合物。
[0034] 通過對比上述實施例1-3,在溫度及配體和金屬鹽相同的條件下，僅溶劑DMF與 EtOH的體積比不同的情況下，在溶劑體積比1:1，即實施例3條件下，所得到的晶體是最優 的。本材料是通過溶劑熱法-高溫高壓條件下通過溶劑自組裝合成，材料結構穩定性較高， 且本材料的結構可控性較強，制備方法簡單，易操作。
[0035]對實施例3中的配位聚合物晶體進行分析，在顯微鏡下選取合適大小的單晶，室溫 時用經石墨單色化的Mo Ka射線_(.λ.:=_0.7丨073 A)在Bruker Apex II CXD衍射儀上測定單晶 的X射線衍射結構，結果見表1。用SADABS方法進行半經驗吸收校正，晶胞參數用最小二乘法 確定，數據還原和結構解析分別使用SAINT和SHELXL程序包完成，所有非氫原子用全矩陣最 小二乘法進行各向異性精修，配位聚合物的配位環境圖如圖1所示，Cd( Π )與兩個咪唑的N 原子和兩個羧酸氧原子及由兩個晶格水提供的兩個〇原子進行配位，從而構成了稍微扭曲 的八面體環境。
[0036]表1實施例3制備的配位聚合物的晶體學數據
[0038]圖2為配位聚合物含配體的一維鏈狀結構圖：結構中的中心原子Cd原子均處于六 配位的八面體構型之中；Cd原子與N原子，通過N-Cd-N鍵相互連接，形成鏈狀結構。
[0039] 對實施例3中的配位聚合物的紅外光譜表征，如圖3所示。在845CHT1處，有一個強烈 的吸收峰，是苯對位取代的吸收峰;在1198CHT1有一個強烈的吸收峰，是C=O雙鍵伸縮振動 吸收峰;在1275CHT 1有一個強烈的吸收峰，是C-N鍵伸縮振動吸收峰;在1560CHT1處，有一個 強烈的吸收峰，是苯環的吸收峰;在2357CHT 1處，是羧酸的吸收峰；在336 Icnf1處，有一個強 烈的吸收峰，是O-H鍵的吸收峰。
[0040] 對實施例3中的配位聚合物的熱重分析表征，如圖4所示，從熱重分析中可以看出， 配位聚合物有著兩個明顯的重量損失過程。其中第一處是配位聚合物中晶格水的損失，第 二處是該配位聚合物結構的瓦解坍塌。
[0041] 圖5為配位聚合物的固體熒光分析，該配位聚合物的熒光分析表明當激發波長被 設定在360nm時，會在466nm處出現強發射頻帶，而其具有的藍色焚光效應，可應用在照明、 顯示、固體激光器、光通訊、光存儲以及生物醫學成像、診斷與治療等諸多領域。
[0042]以上實施例只是對本發明的技術構思起到說明示例作用，并不能以此限制本發明 的保護范圍，本領域技術人員在不脫離本發明技術方案的精神和范圍內，進行修改和等同 替換，均應落在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種具有熒光效應的金屬鎘配位聚合物，其特征在于:所述配位聚合物的分子通式 為{Cd[(C 1()H5N3〇5)(H20) 2]}n。2. 根據權利要求1所述的具有熒光效應的金屬鎘配位聚合物，其特征在于:所述配位聚 合物為一維鏈狀結構，且分子間存在氫鍵。3. 根據權利要求1所述的具有熒光效應的金屬鎘配位聚合物，其特征在于:所述配位聚 合物的二級結構單元為：晶體屬于單斜晶系，空間點群為C2/c，所述結構中Cd原子均處于六 配位的八面體構型之中。4. 根據權利要求1所述的具有熒光效應的金屬鎘配位聚合物，其特征在于:所述配位聚 合物的激發波長為360nm，發射波長為466nm〇5. -種如權利要求1-4任一項所述的具有熒光效應的金屬鎘配位聚合物的制備方法， 其特征在于:所述制備方法采用溶劑熱法制備得到所述配位聚合物晶體，包括如下步驟： 室溫下，將配體2- (N-氧化-4-吡啶)-4，5-咪唑二羧酸H3DCImPy0與Cd (N〇3) 2 · 4H20在有 機溶劑中混合均勻，放入反應釜中加熱，冷卻后得到所述配位聚合物晶體。6. 根據權利要求5所述的具有熒光效應的金屬鎘配位聚合物的制備方法，其特征在于： 所述H3DCImPyO與Cd(N0 3)2 · 4H20的摩爾比1:1。7. 根據權利要求5所述的具有熒光效應的金屬鎘配位聚合物的制備方法，其特征在于： 所述有機溶劑選自DMF、乙醇中的一種或二者混合液。8. 根據權利要求7所述的具有熒光效應的金屬鎘配位聚合物的制備方法，其特征在于： 所述混合液中DMF和乙醇的溶劑比為1:1 (v: v)。9. 根據權利要求5所述的具有熒光效應的金屬鎘配位聚合物的制備方法，其特征在于： 所述加熱的條件為105°C加熱三天。10. 根據權利要求5-9任一項所述的具有熒光效應的金屬鎘配位聚合物的制備方法，其 特征在于：室溫下，將配體2-(N-氧化-4-吡啶）-4，5-咪唑二羧酸H 3DCImPyO lmmol與Cd (NOS)〗· 4H20 lmmol在2mLDMF和2mL乙醇的混合液中混合均勻，放入反應釜中105°C加熱三 天，冷卻后得到所述配位聚合物晶體。
【文檔編號】C08G83/00GK105860087SQ201610196540
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月31日
【發明人】陳立莊, 吉沁
【申請人】江蘇科技大學