一種含氟鏈烯基聚硅氧烷及其制備方法與應用

一種含氟鏈烯基聚硅氧烷及其制備方法與應用
【專利摘要】本發明屬于材料化學合成領域，公開了一種含氟鏈烯基聚硅氧烷及其制備方法與應用。該含氟鏈烯基聚硅氧烷的制備方法主要包括以下步驟：(1)在溶劑和催化劑的作用下，將鏈烯基硅氧烷單元M1、D1、T1和含氟鏈段R3X的親核試劑反應，反應結束后將所得反應液純化，得含氟鏈烯基硅氧烷M、D、T；(2)將D、T中的至少一種和D1、T1、Q中的至少一種在催化劑作用下發生水解縮合反應，反應結束后再加入M或M1發生封端反應，將所得反應產物純化，得具有線型或體型結構的含氟鏈烯基聚硅氧烷。該含氟鏈烯基聚硅氧烷的加入，使得無溶劑聚有機基硅氧烷復合物形成表面能更低的表面，獲得離型力更低的氟素硅氧烷防粘涂層。
【專利說明】
一種含氟鏈烯基聚硅氧烷及其制備方法與應用
技術領域
[0001] 本發明屬于材料化學合成領域，特別涉及一種含氟鏈烯基聚硅氧烷及其制備方法 與應用。
【背景技術】
[0002] 隨著社會發展步伐的不斷加快，有機硅離型材料經歷了從縮合溶劑型到無溶劑加 成型再到乳液型離型劑的發展趨勢。目前工業生產使用的離型材料也向著綠色環保、高溫 快速固化、涂布量低且均勻的方向發展。中國專利公開文本CN1872927A中涉及一種高粘度 的聚硅氧烷組合物，主要是由尚粘度的鏈烯基聚有機基硅氧烷、交聯劑、催化劑、溶劑以及 抑制劑組成。中國專利公開文本CN101531868A涉及一種高固含量的有機硅防粘涂料混合物 的制備，通過采用高粘和低粘的鏈烯基聚有機基硅氧烷以及其它物料來得到一種固化速度 快，對基底的潤濕性和牢固性都很好的涂層，而且得到的組合物可以以無溶劑的形式提供 給客戶，使用時稀釋到固含量為4~6 %即可使用。中國專利公開文本CN1335344A公開了一 種無溶劑硅氧烷組合物，該組合物包括低粘度的帶有己烯基的有機基聚硅氧烷、聚有機氫 硅氧烷和鉬類催化劑，其中有機氫聚硅氧烷包含兩種，一種是端含氫的聚有機氫硅氧烷，一 種是側鏈含氫的聚有機氫硅氧烷;該公開文本主要是保證在一定剝離速度控制的條件下， 可以獲得穩定的離型力以及保證固化的薄膜對于粘性物質有很好的殘余粘著性。其中日本 公開文本JP61-159480A和JP61-264052A公開了一種無溶劑的加成反應固化性有機基聚硅 氧烷組合物，在該組合物中，除了采用具有鏈烯基的有機聚硅氧烷和有機氫聚硅氧烷之外， 還采用了分子末端具有羥基的直鏈有機基聚硅氧烷，在一定程度上對滑動性有所改善。中 國專利公開文本CNlO 1616995A為了解決滑動性這一問題，提出了一種有機基聚硅氧烷組合 物，其中一種主劑采用多支化點的有機基硅氧烷化合物，通過采用這種設計的有機基硅氧 烷，很好的解決了滑動性的問題。美國專利US5401801和US4609574中描述了通過合成一種 聚有機基硅氧烷乳化劑，從而得到一種穩定性能好的乳液，這種乳液得到的離型膜展現了 優良的離型力。美國專利US5741439通過將聚甲基氫硅氧烷、鏈烯基硅氧烷、抑制劑和乳化 劑處理得到一種乳液，然后將催化劑和乳化劑處理得到另一乳液體系。使用時將二者混合 均勻即可使用，從而得到高離型力的離型膜。隨著實際生產的需求的發展，有機硅離型劑已 經發展的很完善。
[0003] 三甲氧基封端或者其它活性基團封端的線型聚二甲基硅氧烷形成的體型網狀結 構，其表面張力低，約為22mN/m，因而其具有優良的脫模、防粘性。但是在生產生活的方方 面，越來越多的硅膠類產品如硅膠雙面膠、PI膠帶、硅膠保護膜等產品的大量應用，對硅膠 類產品模切過程中的用料往往需要更低的離型力才能保證基材或基底具有良好的脫模性 和防粘性。氟原子是電負性最大(4.0)的元素，將氟原子引入到烷烴上可得到表面能很小的 化合物，如全氟烷烴的表面能為10mN/m。所以，人們認為以含氟烷基取代甲基硅油的部分甲 基后得到的含氟聚硅氧烷是世界上表面能最低的聚合物。如Kobayashi和Owen測得IH，IH， 2H，2H-十七氟癸烷基甲氧基硅烷薄膜材料的表面能為7. OmN/m，這是迄今為止報道的表面 能最低的高分子材料。因此尋求一種具有更低表面能的氟素離型劑已成為發展的必然趨 勢。
[0004] 含氟聚硅氧烷兼具了有機氟和有機硅材料的耐高低溫、耐化學腐蝕、耐油耐溶劑、 低表面張力和低介電常數等優異性能，廣泛應用于汽車、電子、日用化學品、醫學和航空航 天等領域。中國公開文本CN104057669A公開一種氟素離型膜，將氟素涂料主劑和正庚烷溶 劑混合，然后加入架橋劑和錨固劑，再加入催化劑并攪拌，使用精密涂布將上述涂料涂布在 PET原膜上，后進入到烘箱進行固化反應，而后冷卻進行收卷成成品。但是這種氟素涂料需 和溶劑混合在一起才能使用，加大了環境的成本和安全隱患的可能性。

【發明內容】

[0005] 為了克服上述現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種含氟鏈烯 基聚硅氧烷。
[0006] 本發明另一目的在于提供上述含氟鏈烯基聚硅氧烷的制備方法。
[0007] 本發明再一目的在于提供上述含氟鏈烯基聚硅氧烷的應用。
[0008] 本發明的再一目的在于提供一種無溶劑氟素離型劑復合物，該復合物通過高溫快 速交聯反應固化氟素離型劑復合物，形成具有更低表面能的表面。
[0009] 本發明的目的通過下述方案實現：
[0010] -種含氟鏈烯基聚硅氧烷的制備方法，其主要包括以下步驟：
[0011] (1)在溶劑和催化劑的作用下，將鏈烯基硅氧烷單元M1A1J 1和含氟鏈段R3X的親 核試劑反應，反應結束后將所得反應液純化，得含氟鏈烯基硅氧燒M、D、T;
[0012] (2)將D、T中的至少一種和D1J1A中的至少一種在催化劑作用下發生水解縮合反 應，反應結束后再加入M或M 1發生封端反應，將所得反應產物純化，得具有線型或體型結構 的含氟鏈烯基聚硅氧烷。
[0013] 其中，所述的M1J1J1IDJ和Q的結構式如下所述：
[0016] 上述結構式中，所述的R1可以為乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯 基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛 基、壬基或癸基等，優選為乙烯基；
[0017] 所述的R可以為烷基（甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基 等）、芳基(苯基、甲苯基或二甲苯基等）、芳烷基(苯甲基或苯乙基）、乙烯基、2-丙烯基、3-丁 烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、氫原子等，優選為甲 基；
[0018] 所述的 R3 可以為 1H，1H，2H，2H-全氟丙基、1H，1H，2H，2H-全氟丁基、1H，1H，2H，2H-全氟戊基、1H，1H，2H，2H-全氟己基、1H，1H，2H，2H-全氟庚基、1H，1H，2H，2H-全氟辛基、1H， IH，2H，2H-全氟壬基、IH，IH，2H，2H-全氟癸基、2-(全氟癸基）乙基。
[0019] 所述的X可以為元素氮、氧、硫、磷中的一種。
[0020] 步驟(1)中所述的含氟鏈段R3X的親核試劑優選為R3XH。
[0021] 步驟（1)中所述的溶劑優選為環己酮、四氫呋喃、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、二氯甲 烷、三氯甲烷、乙醚、石油醚、甲醇、乙醇和乙酸乙酯中的至少一種。
[0022]步驟（1)中所述的催化劑優選為三乙胺（TEA)、1，5_二氮二環[4.3.0]壬-5-烯 (DBN)、1，8_二氮雜二環[5.4.0]^碳_7_烯(DBU)、磷化氫、三丁基膦(TBP)、二甲基苯基 膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、己胺、二丙胺、N，N-二異丙基乙胺(DIPEA)、二甲基氨基吡啶 (DMAP)、磷酸叔丁基苯二苯酯(MDPP)和咪唑中的至少一種。
[0023] 步驟(1)中所述的反應是指在5~30°C反應1~30min。
[0024] 步驟（1)中所述的催化劑的用量是根據含氟鏈段中X的親核性和催化劑的堿性來 確定的。若含氟鏈段中X的親核性比較弱，則對應的堿性催化劑的用量可以相應增加或則選 用堿性比較強的堿，含氟鏈段中X的親核性比較強，則對應的堿性催化劑的用量可以相應減 少或選用堿性比較弱的堿。對于親核性相同的含氟鏈段中的X，若堿性催化劑的共輒酸的 PKa越大，則對應的堿的用量就會相應的減少，若堿性催化劑的共輒酸的pKa越小，則對應的 堿的用量就會相應的增加，其中催化劑的添加量相對于含氟鏈段的親核試劑的質量分數為 0· 1~2wt% 〇
[0025] 步驟(1)中所述的純化是指減壓蒸餾除去溶劑。
[0026]步驟(2)中所述的催化劑為鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、乙酸、丙酸、磷酸、三氟乙酸、 碳酸、高氯酸、碘酸和三氟甲磺酸中的至少一種。
[0027]步驟(2)中所用的催化劑的量為水解縮合反應中所加入的原料總質量的0.01~ 3wt%。而且加入的催化劑有兩個作用，一個作用是中和步驟(1)中加入的堿性催化劑，另一 個作用是起到水解縮合的作用。
[0028]步驟(2)中所述的水解縮合反應是指在-20~5°C反應0.5~5h。
[0029] 步驟(2)中所述的封端反應的時間為0.1~5h，封端反應的溫度與水解縮合反應的 溫度一樣。
[0030] 步驟(2)中所述的純化是指在反應結束后，加入過量的堿來中和掉反應體系中的 酸性催化劑來結束反應，然后再過濾即可得到目標產物。
[0031 ] -種由上述方法制備得到的含氟鏈烯基聚硅氧烷。
[0032]所述的含氟鏈烯基聚硅氧烷的結構可為如下所示結構式：

[0035] 以上所述結構中的x、y、z為不同結構單元的聚合度，x、y、z的取值范圍分別為1~ 1000的整數。
[0036] 其中不同結構單元的排列順序不固定。以上九種結構只是M、D、T、Q四種單元結構 中組合出來的一小部分，還有許多其它結構不在--詳述。
[0037] 所述的含氟鏈烯基聚硅氧烷在制備氟素離型劑中的應用。含氟鏈烯基聚硅氧烷可 以應用于制備無溶劑氟素離型劑復合物，使得無溶劑氟素離型劑復合物在固化到片材形式 的基底上得到交聯網絡結構完善的固化涂層，從而保證了具有更低離型力的防粘涂層。
[0038] -種上述的無溶劑氟素離型劑復合物，包含以下組分:含氟鏈烯基聚硅氧烷、聚甲 基氣硅氧烷、催化劑、抑制劑和鏈烯基聚有機基硅氧烷;其中含氣鏈烯基聚硅氧烷、聚甲基 氫硅氧烷、催化劑和抑制劑的質量比為100: (2~50) :(0.3~3) :(0.01~0.1)，鏈烯基聚有 機基硅氧烷的用量為每100質量份含氟鏈烯基聚硅氧烷、聚甲基氫硅氧烷、催化劑和抑制劑 的混合物中含有0.1~50重量份的鏈烯基聚有機基硅氧烷。
[0039] 所述的鏈烯基聚有機基硅氧烷的用量優選為每100質量份鏈烯基聚有機基硅氧 烷、聚甲基氫硅氧烷、催化劑和抑制劑的混合物中含有0.5~25重量份的鏈烯基聚有機基硅 氧烷;鏈烯基聚有機基硅氧烷在這里起到和聚甲基氫硅氧烷形成交聯網絡體系結構，降低 含氟鏈段的密集度。
[0040] 所述的聚甲基氫硅氧烷中與硅鍵合的兩個及以上的氫原子可以在聚有機硅氧烷 的兩端或支鏈位置處；
[0041] 所述的催化劑為用于高溫條件下快速形成交聯膜的VIII族的催化劑，優選為有機 活性的鉑的絡合物或銠的絡合物;進一步優選為有機活性鉑的絡合物；
[0042] 所述的抑制劑為能夠在規定的溫度范圍內防止膠凝和固化實現浴槽壽命的最大 化以及在高溫高速的條件下快速交聯固化的抑制劑;所述規定的的溫度范圍是20~60°C， 浴槽壽命8~24h，高溫的范圍是100~200°C，高速的范圍是50~1000m/min ;
[0043] 所述的抑制劑優選為炔醇類化合物、烯炔類化合物、有機氮化合物、有機磷化合物 和酸酐類化合物中的至少一種；
[0044] 根據固化的溫度以及速度來選擇合適的沸點類的炔醇類化合物，所述的炔醇類化 合物優選為3-甲基-1-丁炔-醇、3,5_二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-己炔-3-醇或1-乙炔 基-1-環己醇;所述的酸酐類化合物優選為順丁烯二酸二甲酯或反丁烯二酸二甲酯；
[0045]根據量少擇優的原則，所述的抑制劑進一步優選為1-乙炔基-1-環己醇；
[0046] 所述的鏈烯基聚有機基硅氧烷中與硅鍵合的兩個及以上的鏈烯基基團可以在聚 有機硅氧烷的兩端或支鏈位置處；
[0047] 所述的鏈烯基聚有機基硅氧烷優選為乙烯基聚有機基硅氧烷、丙烯基聚有機基娃 氧燒、丁烯基聚有機基硅氧烷、5-己烯基聚有機基硅氧烷、辛烯基聚有機基硅氧烷和癸烯基 聚有機基硅氧烷中的至少一種;進一步優選為5 -己烯基聚有機基硅氧烷或乙烯基聚有機基 硅氧烷；
[0048] 所述的無溶劑氟素離型劑復合物，其主要由以下方法制備得到：將含氟鏈烯基聚 硅氧烷、聚甲基氫硅氧烷、催化劑、抑制劑和鏈烯基聚有機基硅氧烷混合均勻，即得到無溶 劑氟素離型劑復合物。
[0049] 將所得的無溶劑氟素離型劑復合物涂布到如紙張、聚烯烴層壓的紙張、合成樹脂 薄膜、銅版紙或金屬箱等基材上，高溫固化，從而獲得離型力更低的氟素離型膜。
[0050] 本發明的機理為：
[0051 ]本發明中通過兩步法合成含氟鏈烯基聚硅氧烷，其中兩步法包括：高效快速的 "Click"反應和水解縮合反應。Click反應是在與娃相連的末端鏈烯基上和具有親核能力強 的具有含氟鏈段的親核試劑，在堿性條件下發生快速的親核點擊反應，從而合成具有含氟 鏈烯基硅氧烷。氟原子是電負性最大(4.0)的元素，將氟原子引入到烷烴上可得到表面能很 小的化合物，通過引入含氟鏈段從而可以得到在很大程度上降低表面能，進而得到具有更 低離型的表面。得到的含氟鏈烯基硅氧燒M、D、T、Q在通過在酸性條件下，進行水解縮合得到 我們想要的線型或者體型結構的含氟鏈烯基聚硅氧烷。
[0052]本發明相對于現有技術，具有如下的優點及有益效果：
[0053] (1)含氟鏈烯基聚硅氧烷的加入，使得無溶劑聚有機基硅氧烷復合物形成表面能 更低的表面，獲得離型力更低的氟素硅氧烷防粘涂層。
[0054] (2)在有微細花紋的模具表面上均勻涂布氟素離型劑，可以在保證低離型的基礎 上降低涂布量5~10倍，從而在一定程度上降低了產品的成本。
[0055] (3)氟素離型劑具有良好的熱穩定性，即使用于230°C的高溫模具也不會分解。
[0056] (4)由于氟素離型劑有優越的非粘著性，因此轉移至成型品的量少，可有效增加連 續脫I旲的次數，提尚生廣效率。并且由于成型品表面的尚型劑殘留少，可大幅提尚成型品之 后的印刷及粘著性。
[0057] (5)氟素離型劑在使用的過程中不需要添加溶劑，降低了對環境的破壞程度和使 用成本。
【具體實施方式】
[0058] 下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0059] 下列實施例中所述的份均表示重量份，ppm表示重量，單位為mg/kg;此外，在25°C 下通過所述的方法測試粘度。另外，通過采用標準的測試Tesa7475膠帶來進行測試無溶劑 氟素離型劑復合物涂層的固化的效果，通過測試離型力、老化離型力、殘余粘著率三個指標 來作為評價產品的性能指標。測試方法簡述如下：
[0060] 離型力的測定:采用測力傳感器型剝離力試驗機，拉伸速度為30cm/min，拉伸距離 100mm，試樣尺寸200 X 25mm。測試方法:將市售壓敏Tesa7475膠帶粘帖到涂有隔離劑（固化 膜)的膠版紙表面，注意不能在內部產生氣隙（用2kg壓輥來回滾壓三次)然后進行180°剝離 實驗。
[0061] 老化離型力的測定:采用測力傳感器型剝離力試驗機，拉伸速度為30cm/min，拉伸 距離100mm，試樣尺寸200 X 25mm。測試方法：將市售壓敏Tesa7475膠帶粘帖到涂有隔離劑 (固化膜)的膠版紙表面，注意不能在內部產生氣隙（用2kg壓輥來回滾壓三次），然后放于相 對濕度80 %，60 °C的條件下老化24h。然后進行180°剝離實驗。
[0062]殘余粘著力的測定:殘余黏合力是測定由于有機硅迀移造成黏合力的降低。把測 定剝離力后的標準Tesa7475膠帶粘于標準板上，以2kg壓力來回滾壓3次，在室溫20°C，相對 濕度65%的狀態下，放置3h，再使用測力傳感器型剝離試驗機以30cm/min的速度進行180° 剝離，所測數值即為殘留黏合力的大小。
[0063] 實施例1
[0064] 將100g四乙烯基四甲基環四硅氧烷(344.66)(阿拉丁）、278.64g十七氟-1-癸硫醇 (阿拉丁）（480.18)和0.5g 1，5-二氮二環[4.3.0]壬-5-烯（DBN)(阿拉丁）催化劑溶于 1000 mL的丁酮中混合均勻，在20°C的條件下反應20min。通過1H-匪R監測反應。通過減壓旋 轉蒸發除掉未反應的單體和溶劑，得到淡黃色油狀液體360g，產率95.1%。
[0065] 將上述得到的360g含氟鏈段化合物、300g八甲基環四硅氧烷(阿拉丁）、3.3g三氟 甲磺酸在〇°C的條件下反應15min，然后加入71g六甲基二硅氧烷（162.38)(阿拉丁)進行封 端處理0.5h。最后再加入2g的1，5-二氮二環[4.3.0 ]壬-5-烯(DBN)(阿拉丁）的堿進行中和、 過濾，得到油狀液體I673g，產率92.1 %。
[0066] 實施例2
[0067] 將100g四乙烯基四甲基環四硅氧烷(344.66)(阿拉丁）、278.64g十七氟-1-癸硫醇 (阿拉丁）（480.18)和0.5g 1，5_ 二氮二環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)催化劑溶于 1000 ml 的丁酮 中混合均勾，在20°C的條件下反應20min。通過1H-匪R監測反應。通過減壓旋轉蒸發除掉未 反應的單體和溶劑，得到淡黃色油狀液體360g，產率95.1%。
[0068]將上述得到的360g含氟鏈段化合物、300g八甲基環四硅氧烷、3.3g三氟甲磺酸在0 °C的條件下反應15min，然后加入149g二乙烯基四甲基硅氧烷（186.4)(阿拉丁)進行封端處 理0.5h。最后在加入2g的1，5_二氣二環[4.3.0]壬_5_稀(DBN)的喊進彳丁中和、過濾，得到油 狀液體Π 728g，產率90.0%。
[0069] 實施例3
[0070] 將100g四乙烯基四甲基環四硅氧烷（344.66)、278.64g十七氟硫醇（480.18)和 0.5g 1，5_二氮二環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)催化劑溶于1000 mL的丁酮中混合均勻，在20°C的 條件下反應20min。通過 1H-NMR監測反應。通過減壓旋轉蒸發除掉未反應的單體和溶劑，得 到淡黃色油狀液體360g，產率95.1 %。
[0071]將上述得到的360g含氟鏈段化合物、3.3g三氟甲磺酸在(TC的條件下反應15min， 然后加入149g二乙烯基四甲基硅氧烷（186.4)(阿拉丁)進行封端處理0.51!。最后在加入28 的1，5-二氮二環[4.3.0 ]壬-5-烯（DBN)(阿拉丁）的堿進行中和、過濾，得到油狀液體ΙΠ 460g，產率 90.4%。
[0072] 實施例4
[0073] 將100g四乙烯基四甲基環四硅氧烷（344.66)(阿拉丁）、557.3g十七氟硫醇 (480.18) 和 1.0 g 1，5_ 二氮二環[4.3.0]壬-5-烯(DBN(阿拉丁））催化劑溶于 1000 ml 的丁酮 中混合均勾，在20°C的條件下反應20min。通過1H-匪R監測反應。通過減壓旋轉蒸發除掉未 反應的單體和溶劑，得到淡黃色油狀液體580g，產率88.2 %。
[0074]將上述得到的580g含氟鏈段化合物、300g八甲基環四硅氧烷、3.3g三氟甲磺酸在0 °C的條件下反應15min，然后加入135g二乙烯基四甲基硅氧烷（186.4)進行封端處理0.51!。 最后在加入2g的1，5-二氮二環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)的堿進行中和、過濾，得到油狀液體IV 90(^，產率88.7%。
[0075] 實施例5
[0076] 將100g四乙烯基四甲基環四硅氧烷（344.66)(阿拉丁）、278.64g十七氟硫醇 (480.18) 和0.5g 1，5_二氮二環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)(阿拉丁)催化劑溶于1000 mL的丁酮 中混合均勾，在20°C的條件下反應20min。通過 1H-匪R監測反應。通過減壓旋轉蒸發除掉未 反應的單體和溶劑，得到淡黃色油狀液體360g，產率95.1%。
[0077] 將上述得到的360g含氟鏈段化合物、300g八甲基環四硅氧烷、20g四乙氧基硅烷 (208.33)(阿拉丁）、3.38三氟甲磺酸在0°(：的條件下水解反應151^11，然后加入718六甲基二 硅氧烷（162.38)和40g 二乙烯基四甲基硅氧烷（186.4)進彳丁封端處理0.5h。最后在加入2g的 I，5-二氮二環[4.3 . O ]壬-5-烯（DBN)的堿進行中和、過濾，得到油狀液體V 713g，產率 90.2%〇
[0078] 實施例6
[0079] 將220g的三乙氧基乙烯基硅氧烷（190.31)(阿拉丁）、278.64g十七氟-1-癸硫醇 (阿拉丁）（480.18)和0.5g 1，5-二氮二環[4.3.0]壬-5-烯（DBN)(阿拉丁）催化劑溶于 1000 mL的丁酮中混合均勻，在20°C的條件下反應20min。通過1H-匪R監測反應。通過減壓旋 轉蒸發除掉未反應的單體和溶劑，得到淡黃色油狀液體360g，產率95.1%。
[0080]將上述得到的360g含氟鏈段化合物、300g八甲基環四硅氧烷(阿拉丁）、3.3g三氟 甲磺酸在〇°C的條件下反應15min，然后加入71g六甲基二硅氧烷（162.38)(阿拉丁)進行封 端處理0.5h。最后在加入2g的1，5-二氮二環[4.3.0 ]壬-5-烯(DBN)(阿拉丁）的堿進行中和、 過濾，得到油狀液體VI673g，產率92.1 %。
[0081 ] 實施例7
[0082] 將100份的不同結構的含氟鏈烯基聚硅氧烷（I-VI)、7.5份的聚甲基氫硅氧烷(其 分子兩端均用三甲基硅氧烷封端，粘度為30mPa. s)(山東大易化工有限公司DY-H212)、0.05 份1-乙炔基-1-環己醇混合均勾，然后往混合物中加入8ppm( 2.7質量份)的Karstedt催化劑 (阿拉丁）（其中鉑金屬的含量為0.3% ,Karstedt催化劑的結構為1，3_二乙烯基-1，1，3,3-四甲基二硅氧烷和鉑的絡合物），從而形成氟素離型劑的基礎復合物，然后將該復合物涂到 聚乙烯顆粒淋膜的格拉辛紙上固化得到不同交聯結構的防粘涂層;測試得到的離型膜的離 型力、老化離型力、殘余粘著率。測試結果如下表1所示：
[0083] 表1不同結構的含氟鏈烯基聚硅氧烷制備得到的離型膜的性能數據
[0086]上述數據說明我們制備的氟素離型膜的離型力最低可以小于l/(g/25mm)，離型力 的范圍可以在小于5/(g/25mm)的范圍內進行調控，而且制備得到的離型紙/膜的固化效果 良好。
[0087]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種含氟鏈烯基聚硅氧烷的制備方法，其特征在于主要包括以下步驟： (1) 在溶劑和催化劑的作用下，將鏈烯基硅氧烷單元Μ1』1、!"1和含氟鏈段R 3X的親核試劑 反應，反應結束后將所得反應液純化，得含氟鏈烯基硅氧燒M、D、T; (2) 將D、T中的至少一種和D^T^Q中的至少一種在催化劑作用下發生水解縮合反應，反 應結束后再加入Μ或M1發生封端反應，將所得反應產物純化，得具有線型或體型結構的含氟 鏈烯基聚硅氧烷。2. 根據權利要求1所述的含氟鏈烯基聚硅氧烷的制備方法，其特征在于： 所述的Μ1、D1、Τ1、Μ、D、Τ和Q的結構式如下所述：其中，所述的R1為乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛稀 基、8-壬烯基、9-癸烯基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基； 所述的R為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、二 甲苯基、苯甲基、苯乙基、乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛 烯基、8-壬烯基、9-癸烯基或氫原子； 所述的R3為1Η，1Η，2Η，2Η-全氟丙基、1Η，1Η，2Η，2Η-全氟丁基、1Η，1Η，2Η，2Η-全氟戊基、 1!1，1!1，2!1，2!1-全氟己基、1!1，1!1，2!1，2!1-全氟庚基、1!1，1!1，2!1，2!1-全氟辛基、1!1，1!1，2!1，2!1-全 氣壬基、1Η, 1Η, 2Η, 2Η-全氣癸基或2_(全氣癸基）乙基。3. 根據權利要求1所述的含氟鏈烯基聚硅氧烷的制備方法，其特征在于： 所述的X為元素氮、氧、硫、磷中的一種； 步驟(1)中所述的含氟鏈段R3X的親核試劑為R3XH。4. 根據權利要求1所述的含氟鏈烯基聚硅氧烷的制備方法，其特征在于： 步驟（1)中所述的溶劑為環己酮、四氫呋喃、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯 甲烷、乙醚、石油醚、甲醇、乙醇和乙酸乙酯中的至少一種； 步驟（1)中所述的催化劑為三乙胺、1，5-二氮二環[4.3.0]壬-5-烯、1，8_二氮雜二環 [5.4.0 ]十一碳-7-烯、磷化氫、三丁基膦、二甲基苯基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、己胺、二 丙胺、N，N-二異丙基乙胺、二甲基氨基吡啶、磷酸叔丁基苯二苯酯和咪唑中的至少一種； 步驟（1)中所述的反應是指在5~30°C反應1~30min; 步驟（1)中所述的催化劑的添加量相對于含氟鏈段的親核試劑的質量分數為0.1~ 2wt% ； 步驟(1)中所述的純化是指減壓蒸餾除去溶劑。5. 根據權利要求1所述的含氟鏈烯基聚硅氧烷的制備方法，其特征在于： 步驟（2)中所述的催化劑為鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、乙酸、丙酸、磷酸、三氟乙酸、碳 酸、高氯酸、碘酸和三氟甲磺酸中的至少一種； 步驟(2)中所用的催化劑的量為水解縮合反應中所加入的原料總質量的0.01~ 步驟(2)中所述的水解縮合反應是指在-20~5 °C反應0.5~5h; 步驟(2)中所述的封端反應的時間為0.1~5h，封端反應的溫度與水解縮合反應的溫度 一致； 步驟(2)中所述的純化是指在反應結束后，加入過量的堿來中和掉反應體系中的酸性 催化劑來結束反應，然后再過濾即得到目標產物。6. -種根據權利要求1~5任一項所述的方法制備得到的含氟鏈烯基聚硅氧烷。7. 根據權利要求6所述的含氟鏈烯基聚硅氧烷，其特征在于具有如下所述的結構式：所述結構式中的x、y、z為不同結構單元的聚合度，x、y、z的取值范圍分別為1~1000的 整數。8. 根據權利要求6或7所述的含氟鏈烯基聚硅氧烷在制備氟素離型劑中的應用。9. 一種無溶劑氟素離型劑復合物，其特征在于由權利要求6或7所述的含氟鏈烯基聚硅 氧烷制備得到，其主要包括以下組分:含氟鏈烯基聚硅氧烷、聚甲基氫硅氧烷、催化劑、抑制 劑和鏈烯基聚有機基硅氧烷;其中含氟鏈烯基聚硅氧烷、聚甲基氫硅氧烷、催化劑和抑制劑 的質量比為100: (2~50): (0.3~3): (0.01~0.1)，鏈烯基聚有機基硅氧烷的用量為每100 質量份含氟鏈烯基聚硅氧烷、聚甲基氫硅氧烷、催化劑和抑制劑的混合物中含有〇. 1~50重 量份的鏈烯基聚有機基硅氧烷。10. -種根據權利要求9所述的無溶劑氟素離型劑復合物的制備方法，其特征在于包括 以下步驟:將含氟鏈烯基聚硅氧烷、聚甲基氫硅氧烷、催化劑、抑制劑和鏈烯基聚有機基硅 氧烷混合均勻，即得到無溶劑氟素離型劑復合物。
【文檔編號】C08G77/24GK105860082SQ201610221506
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月11日
【發明人】胡繼文, 楊公華, 張培, 魏彥龍, 鄒海良, 涂園園, 林樹東, 陳又軍, 姚文英, 馬紅強
【申請人】中科院廣州化學有限公司南雄材料生產基地, 中科院廣州化學有限公司, 廣東冠豪高新技術股份有限公司