一種砜聚合物組合物及其制備方法和由其組成的熱塑性模塑組合物的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種砜聚合物組合物及其制備方法和由其組成的熱塑性模塑組合物，包含：（A）至少一種芳族砜聚合物；(B)一種化合物4,4’?二氯二苯砜；其中，基于砜聚合物組合物的總重量，4,4’?二氯二苯砜的重量含量小于600ppm。其制備方法是以環丁砜為溶劑，以4,4’?二氯二苯砜和4,4’?二羥基二苯砜或4,4’?二羥基聯苯為反應單體，以碳酸鈉和碳酸鉀的混合鹽為成鹽劑，采用溶液聚合技術進行聚合即得；其中，所述碳酸鉀和碳酸納的摩爾比為0.1：100?5：100。本發明的砜聚合物組合物的透光率大于85%，霧度小于4%，黃度指數小于5，具有顯著改善的透明度和顏色水平。
【專利說明】
一種砜聚合物組合物及其制備方法和由其組成的熱塑性模塑 組合物
技術領域
[0001] 本發明涉及高分子材料技術領域，具體涉及一種砜聚合物組合物及其制備方法和 由其組成的熱塑性模塑組合物。
【背景技術】
[0002] 砜聚合物屬特種耐高溫透明熱塑性工程塑料，具有突出的熱性能，優良的耐化學 性，出色的高溫抗蠕變性，優異的尺寸穩定性極低的煙霧和有毒氣體排放，優越的耐熱水和 過熱蒸汽，良好的電性能，主要包括聚砜PSU，聚醚砜PES和聚苯砜PPSU三種類型。從上世紀 70年代開發至今已經經歷50多年的發展歷程，隨著砜聚合物材料開發的日趨完善，其應用 范圍也越來越廣，如今在食品衛生，醫療器械，家用小電器，航空航天，電子電器等領域均有 成熟應用，特別是在食品接觸類用品方面，如嬰兒奶瓶，不粘鍋涂層，咖啡壺配件等等，因其 透明性和耐熱性，在近幾年得到突出的應用，因此對材料有了更高的要求，包括透明度，顏 色，小分子含量等，也成為開發研究人員研究的熱點之一。
[0003] 專利US6593445公布改善聚芳醚砜的顏色的方法是通過控制單一成鹽劑K2CO3的粒 徑在IO-IOOwii的范圍，獲得淺色的聚芳醚砜產物，但是對其添加量和不同成鹽劑及混合成 鹽劑對顏色影響情況并未明確公布。專利EP2010061924公布的生產PPSU的方法，用心⑶^乍 成鹽劑，在聚合后期通過添加堿金屬氫氧化物的水溶液控制高分子端基氯的含量，得到氯 含量較低的PPSU，顏色較淺，但未研究不同成鹽劑對反應完全程度及殘余單體的含量對顏 色和透明度的影響。US4176222公布了混合鹽制備砜聚合物的方法以及反應活性，即每100 摩爾鈉鹽中加入0.1~20摩爾的銫鹽或0.05~10摩爾的鉀鹽，該專利采用混合鹽是為了提高 反應速度而得到高分子量聚合物，反應活性越高，越易形成凝膠，并且未涉及反應是否完全 的問題及殘余單體的含量對顏色和透明度的影響。
[0004] 本發明意外地發現，砜聚合物組合物中4,4'_二氯二苯砜的含量對樹脂透明度和 顏色有顯著影響，本發明將砜聚合物組合物中4,4'_二氯二苯砜的重量含量控制在小于 600ppm時，砜聚合物組合物的透光率大于85%，霧度小于4%，黃度指數小于5,可以顯著改善 的砜聚合物組合物的透明度和顏色。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種含有4,4'_二氯二苯砜含量低于600ppm的砜聚合物組 合物，該組合物具有顯著改善的透明度和顏色水平。
[0006] 本發明的另一目的在于提供上述砜聚合物組合物的制備方法。
[0007] 本發明是通過以下技術方案實現： 一種砜聚合物組合物，包含： (A) 芳族砜聚合物； (B) 4,4'-一氣一苯諷； 其中，基于砜聚合物組合物的總重量，4，4二氯二苯砜的重量含量小于600ppm。
[0008] 優選的，基于砜聚合物組合物的總重量，4,4'-二氯二苯砜的重量含量小于 400ppm，更優選小于300ppm。
[0009] 所述芳族砜聚合物為聚醚砜PES、聚苯砜PPSU或其混合物。
[0010] 本發明通過研究發現，砜聚合物組合物中4,4'_二氯二苯砜的含量對樹脂透明度 和顏色有顯著影響，本發明意外的發現，將砜聚合物組合物中4,4'_二氯二苯砜的重量含量 控制在小于600ppm時，砜聚合物組合物的透光率大于85%，霧度小于4%，黃度指數小于5,砜 聚合物組合物具有顯著改善的透明度和顏色。
[0011] 本發明提供了了一種制備上述砜聚合物組合物的方法，包括如下步驟:以環丁砜 為溶劑，以4，4 二氯二苯砜和4，4 二羥基二苯砜或4，4 二羥基聯苯為反應單體，以 碳酸鈉和碳酸鉀的混合鹽為成鹽劑，采用溶液聚合技術進行聚合即得;其中，若以4,4'_二 氯二苯砜和4，4 二羥基二苯砜為反應單體時，得到聚合物為聚醚砜PES，所述碳酸鉀和碳 酸鈉的摩爾比為〇. 1:100-3:100;若以4，4' -二氯二苯砜和4，4 二羥基聯苯為反應單體時， 得到聚合物為聚苯砜PPSU，所述碳酸鉀和碳酸鈉的摩爾比為0.1:100-5:100。
[0012] 本發明將碳酸鈉和微量碳酸鉀的混合物作為成鹽劑加入聚合體系中，通過親核取 代反應，首先使雙酚單體上的羥基被取代為酚鹽基，即NaO-和KO-，然后與另一種含鹵基的 單體(4,4'_二氯二苯砜)反應生成金屬鹵化物(NaCl和KC1)，因為K +的活性比Na+的高，這時K +又會重新參與親和取代反應，因此，即使是微量的K+，也能因其循環參與反應而起到總體提 高反應速度的作用，從而使單體能夠更完全地參與聚合，相反地，如果K +的含量過高時，會 有大量活性端基參與反應而形成交聯凝膠等副反應發生，如US4176222,同時能避免單體水 解，如CN201310018193,所以，控制K +的含量尤為重要，本發明通過將碳酸鉀和碳酸納的摩 爾比控制在0.1:100-5:100范圍內，所制備的砜聚合物既能得到與現有單一成鹽劑技術相 當的分子鏈直鏈結構，又能獲得更高反應速度的合成工藝，縮短聚合時間，最突出的技術特 征是可以提高合成過程中的反應活性，進而使單體更充分地參與反應，顯著降低未反應單 體的含量，從而顯著改善砜聚合物組合物的透明度和顏色。
[0013] 本發明還提供一種熱塑性模塑組合物，其包含上述的砜聚合物組合物。
[0014] 本發明的模塑組合物可以含有填料，尤其是纖維，特別優選玻璃纖維。在本發明的 熱塑性模塑組合物中可以存在本領域技術人員已知的和適用于熱塑性模塑組合物中的任 何玻璃纖維。
[0015] 本發明的模塑組合物可以含有作為其它組分的助劑，尤其是加工助劑、顏料、穩定 劑、阻燃劑，或不同添加劑的混合物。常規添加物質的其它例子是抗氧化劑、熱穩定劑、UV穩 定劑、潤滑劑和脫模劑和顏料。
[0016] 抗氧化劑和熱穩定劑可以使用位阻酚、氫醌、所述基團的取代形式，芳族仲胺，或 者亞磷酸酯或亞膦酸酯類化合物，也可以任選地與含磷的酸組合使用，或使用它們的鹽，或 所述化合物的混合。
[0017] UV穩定劑的例子是各種取代的間苯二酚、水楊酸鹽、苯并三唑以及苯甲酮， 潤滑劑和脫模劑可以是硬脂醇、硬脂酸烷基酯、硬脂酰胺，以及季戊四醇與長鏈脂肪酸 形成的酯，也可以使用二烷基酮，例如二硬脂基。
[0018] 顏料可以是白色顏料，例如氧化鋅、硫化鋅、白鉛、鋅鋇白、銻白和二氧化鈦。也可 以根據本發明使用黑色顏料，比如氧化鐵黑，尖晶石黑，錳黑，鈷黑，以及銻黑，炭黑等。
[0019] 本發明的熱塑性模塑組合物可以通過本身公知的方法制備，例如擠出。本發明的 模塑組合物可以例如通過將起始組分在常規混合設備中混合來制備，例如基于螺桿的擠出 機，優選雙螺桿擠出機。
[0020] 本發明與現有技術相比，具有如下有益效果： (1)本發明的砜聚合物組合物中含有重量含量小于600ppm的化合物4，4 二氯二苯砜， 該砜聚合物組合物的透光率大于85%，霧度小于4%，黃度指數小于5,具有顯著改善的透明度 和顏色水平。
[0021] (2)本發明制備工藝中通過將碳酸鈉和微量碳酸鉀的混合鹽作為成鹽劑，可以提 高合成過程中的反應活性，進而使單體更充分地參與反應，縮短聚合時間，顯著降低未反應 單體的含量，從而顯著改善砜聚合物組合物的透明度和顏色，同時嚴格限定成鹽劑中各成 分的比例不至于因活性過高而發生副反應。
【附圖說明】
[0022] 圖1為實施例1混合鹽成鹽劑制備的砜聚合物的粘度增長曲線。
[0023] 圖2為對比例1單一成鹽劑制備的砜聚合物的粘度增長曲線。
[0024]圖3為實施例1混合鹽成鹽劑制備的砜聚合物的頂空GC-MS譜圖，其中在12.3min 位置處的質譜峰即為殘留單體4,4'_二氯二苯砜。
[0025] 圖4為對比例1單一成鹽劑制備的砜聚合物的頂空GC-MS譜圖，其中在12.3min位置 處的質譜峰即為殘留單體4,4'_二氯二苯砜。
【具體實施方式】
[0026] 下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發明，以下實施例為本發明較佳的實施方 式，但本發明的實施方式并不受下述實施例的限制。
[0027]性能測試方法： 透光率和霧度:通過根據ASTM D1003-07在厚度為2mm的注塑板上檢測(％)。
[0028]黃度指數:通過根據ASTM D1925在厚度為2mm的注塑板上檢測黃變指數(YI)。 [0029] 聚合熔體粘度增長情況:熔體粘度可用德國MARMEX公司VS-4450型在線粘度計 實時監測。
[0030] 4,4'_二氯二苯砜的重量含量采用頂空氣相色譜與質譜聯用法測定：采用美國 CDS8000型動態頂空進樣濃縮器頂空設備，內附填充Tenax- GC有機吸附填料的捕集阱， 將0.2g待測聚合物置于頂空進樣腔中，300°C保持lh，將收集到的氣相用Agilent公司的 7890B-5977A MSD型的GC-MS監測設備進行測試;色譜條件：毛細管柱為HP-5MS ( 30mX250 ym，0.25m);升溫程序以15°C/min升到390°C，進樣口溫度為390°C，載氣為He氣，流速為 0.8mL/min，分流比為50:1;質譜條件以EI源，70eV的電離電壓，離子源溫度250°C，掃描范 圍：30-600m/z。用內標法可以得到標準曲線用來定量單體4，4' -二氯二苯砜的含量。
[0031] 實施例1 在裝有溫度計、通氮氣管、冷凝分水器、攪拌器的50L聚合釜中依次加入7.508kg (30mol)的4，4 ' -二羥基二苯砜，8 · 787kg( 30 · 6mol)的4，4 ' -二氯二苯砜、再加入32 · 62kg的 環丁砜，攪拌并升溫至100°c溶解單體至溶液透明，3.396kg(32.039mol)成鹽劑Na2CO3和 132.6g(0.961mol)成鹽劑K2CO3，隨后加入2L二甲苯，繼續攪拌下升溫至成鹽反應開始，體系 中生產的水與二甲苯生成的共沸物被保護氣吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分層，上 層的二甲苯又回流至體系中；維持溫度在200°C-210°C的范圍，當收集水量接近理論值 ( 54〇g)時，再繼續回流20分鐘，觀察不到有水珠落下，證明成鹽完全，再蒸餾并放出二甲苯， 逐漸升溫至230°C開始聚合反應，此時檢測到粘度開始增大，恒溫2.5小時后，粘度增長曲線 斜率粘度增長曲線斜率基本為零，粘度增長曲線如圖1所示，說明體系粘度完全恒定，結束 反應;停止攪拌和加熱，把物料緩慢倒入無離子水中冷卻成白色條狀固體，再用粉碎機破碎 成粉末狀，用無離子水煮沸1小時，過濾去水分，如此重復10次，直至濾液用硝酸銀檢測不變 渾濁，說明粉末中副產物鹽洗除干凈，過濾后把聚合物用真空烘箱120°C干燥至恒重，即得 聚醚砜PES;4,4'_二氯二苯砜的重量含量采用頂空氣相色譜與質譜聯用法測定，檢測色譜 圖如圖3所示，在12.Smin位置出現的峰是單體4,4'_二氯二苯砜的質譜峰。制備得到的砜聚 合物的組合物的透光率、黃度指數和霧度等性能指標測試結果如表1所示。
[0032] 實施例2 其中，加入3.446kg(32.512mol)成鹽劑Na2CO3和67.4g(0.488mol)成鹽劑K 2CO3，其余同 實施例1，恒溫3小時后，體系粘度完全恒定。聚合物干燥后得到聚醚砜PES，性能測試結果見 表1。
[0033] 實施例3 其中，然后加入3.412kg(32.195mol)成鹽劑Na2CO3和 111.2428(0.805!11〇1)成鹽劑 K2CO3，其余同實施例1，恒溫3.5小時后，體系粘度完全恒定。聚合物干燥后得到聚醚砜PES， 性能測試結果見表1。
[0034] 實施例4 其中，然后加入3.429kg(32.353mol)成鹽劑Na2CO3和89.294g(0.6470mol)成鹽劑 K2CO3，其余同實施例1，恒溫3.5小時后，體系粘度完全恒定。聚合物干燥后得到聚醚砜PES， 性能測試結果見表1。
[0035] 實施例5 其中，然后加入3 ·463kg(32 ·673mol)成鹽劑Na2CO3和45 · 158g(0 · 327mol)成鹽劑K2CO3， 其余同實施例1，恒溫3.5小時后，體系粘度完全恒定。聚合物干燥后得到聚醚砜PES，性能測 試結果見表1。
[0036] 實施例6 其中，然后加入3 ·470kg(32 ·738mol)成鹽劑Na2CO3和36 · 198g(0 · 262mol)成鹽劑K2CO3， 其余同實施例1，恒溫3.5小時后，體系粘度完全恒定。聚合物干燥后得到聚醚砜PES，性能測 試結果見表1。
[0037] 實施例7 其中，然后加入3 · 480kg(32 · 836mol)成鹽劑Na2CO3和22 · 69g(0 · 164mol)成鹽劑K2⑶3， 其余同實施例1，恒溫3.5小時后，體系粘度完全恒定。聚合物干燥后得到聚醚砜PES，性能測 試結果見表1。
[0038] 實施例8 其中，然后加入3 · 494kg(32 · 967mol)成鹽劑Na2CO3和4 · 56g(0 · 0329mol)成鹽劑K2⑶3， 其余同實施例1，恒溫3.5小時后，體系粘度完全恒定。聚合物干燥后得到聚醚砜PES，性能測 試結果見表1。
[0039] 實施例9 在裝有溫度計、通氮氣管、冷凝分水器、攪拌器的50L聚合釜中依次加入5.586kg (30111〇1)的4,4'-二羥基聯苯，8.7871^(30.6111〇1)的4,4'-二氯二苯砜、再加入28.141^的環 丁砜，攪拌并升溫至溶解，然后加入3.3311^(31.428111〇1)成鹽劑如 2(：03和0.2171^ (1.571mol)成鹽劑K2CO 3,其余同實施例1，恒溫3小時后，體系粘度完全恒定。聚合物干燥后 得到聚苯砜PPSU，性能測試結果如表1所示。
[0040] 實施例10 其中，加入3 · 429kg(32 · 353mol)成鹽劑Na2CO3和893g(0 · 647mol)成鹽劑K2⑶3，其余同 實施例9,恒溫3.5小時后，體系粘度完全恒定。聚合物干燥后得到聚苯砜PPSU，性能測試結 果如表1所示。
[0041 ] 實施例11 其中，加入3 ·495kg(32 ·967mol)成鹽劑Na2CO3和4 · 55g(0 ·0329mol)成鹽劑K2CO3，其余 同實施例9,恒溫4小時后體系粘度完全恒定。聚合物干燥后得到聚苯砜PPSU，性能測試結果 如表1所示。
[0042] 對比例1 其中，加入3.498kg(33mol)成鹽劑Na2CO3，其余同實施例1，恒溫4小時后，粘度增長曲 線斜率有放緩趨勢，粘度增長曲線如圖2所示，說明體系粘度有恒定趨勢，結束反應，聚合物 干燥后得到聚醚砜PES，4，4 二氯二苯砜的重量含量采用頂空氣相色譜與質譜聯用法測 定，檢測色譜圖如圖4所示，在12.Smin位置出現的峰是單體4,4'_二氯二苯砜的質譜峰。性 能測試結果見表1。
[0043] 對比例2 其中，加入3.498kg(33mol)成鹽劑Na2CO3，其余同實施例9，恒溫4.5小時后，體系粘度 有恒定趨勢，結束反應。聚合物干燥后得到聚苯砜PPSU，性能測試結果如表1所示。
[0044] 對比例3 其中，加入3.496kg(32.984mol)成鹽劑Na2CO3和2.28g(0.0165mol)成鹽劑K 2CO3，恒溫 4.5小時后，其余同實施例1，聚合物干燥后得到聚醚砜PES，性能測試結果見表1。
[0045] 對比例4 其中，加入3 · 180kg(33 ·Omol)成鹽劑Na2CO3和414·63g(3mol)成鹽劑K2CO 3，恒溫2 · 5小 時后，其余同實施例1，聚合物干燥后得到聚醚砜PES，性能測試結果見表1。
[0046] 表1實施例和對比例砜聚合物組合物的性能測試結果
【主權項】
1. 一種砜聚合物組合物，包含： (A) 芳族砜聚合物； (B) 4,4'-一氣一苯諷； 其中，基于砜聚合物組合物的總重量，4，4二氯二苯砜的重量含量小于600ppm。2. 根據權利要求1所述的砜聚合物組合物，其特征在于:所述4，4 二氯二苯砜的重量 含量采用頂空氣相色譜與質譜聯用法測定:采用美國CDS8000型動態頂空進樣濃縮器頂空 設備，內附填充Tenax- GC有機吸附填料的捕集阱，將0.2g待測砜聚合物組合物置于頂空 進樣腔中，300°C保持lh，將收集到的氣相用Agilent公司的7890B-5977A MSD型的GC-MS監 測設備進行測試;色譜條件：毛細管柱為HP-5MS，30m X 250μπι，0.25m;升溫程序以15 °C/ min升到390 °C，進樣口溫度為390 °C，載氣為He氣，流速為0.8mL/min，分流比為50:1;質譜 條件以EI源，70eV的電離電壓，離子源溫度250°C，掃描范圍：30-600m/z。3. 根據權利要求1所述的砜聚合物組合物，其特征在于：基于砜聚合物組合物的總重 量，4，4 ' -二氯二苯砜的重量含量小于400ppm。4. 根據權利要求3所述的砜聚合物組合物，其特征在于：基于砜聚合物組合物的總重 量，4，4 ' -二氯二苯砜的重量含量小于300ppm。5. 根據權利要求1-4任一項所述的砜聚合物組合物，其特征在于:所述砜聚合物組合物 通過根據ASTM D1003-07在厚度為2mm的注塑板上檢測的透光率大于85%，霧度小于4%。6. 根據權利要求1-4任一項所述的砜聚合物組合物，其特征在于:所述砜聚合物組合物 通過根據ASTM D1925在厚度為2mm的注塑板上檢測的黃度指數小于5。7. 根據權利要求1-4任一項所述的砜聚合物組合物，其特征在于:所述芳族砜聚合物為 聚醚砜、聚苯砜或其混合物。8. -種制備權利要求1-7任一項所述的砜聚合物組合物的方法，其特征在于，包括如下 步驟：以環丁砜為溶劑，以4，4 二氯二苯砜和4，4 二羥基二苯砜或4，4 二羥基聯苯為反 應單體，以碳酸鈉和碳酸鉀的混合鹽為成鹽劑，采用溶液聚合技術進行聚合即得;其中，若 以4，4 二氯二苯砜和4，4 二羥基二苯砜為反應單體時，得到聚合物為聚醚砜PES，所述碳 酸鉀和碳酸鈉的摩爾比為〇. 1:100-3:100;若以4，4 二氯二苯砜和4，4 二羥基聯苯為反 應單體時，得到聚合物為聚苯砜PPSU，所述碳酸鉀和碳酸鈉的摩爾比為0.1:100-5:100。9. 一種熱塑性模塑組合物，其包含權利要求1-7任一項所述的砜聚合物組合物。
【文檔編號】C08G75/23GK105860078SQ201610311010
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月12日
【發明人】代驚奇, 高紅軍, 吳浩濱, 陳銳斌, 孫學科, 曹民, 姜蘇俊, 李銘欣
【申請人】金發科技股份有限公司