一種聚苯硫醚基吸附分離樹脂的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種聚苯硫醚基吸附分離樹脂的制備方法。首先將聚苯硫醚樹脂加入溶劑溶脹，然后加入無水四氯化錫和氯甲醚進行加熱反應，反應后處理得到含有?CH2Cl的CMPPS樹脂；將所得CMPPS樹脂中加入溶劑溶脹，然后加入催化劑和功能化單體升溫反應，反應后經過后處理，得到產品聚苯硫醚基吸附分離功能樹脂。本發明中引入的官能團——噻吩、3?氨基吡啶、巰基官能團對重金屬離子具有較好的配位吸附能力，本身含有N、S雜原子，相對分子質量小，易與重金屬離子形成配位，從而達到優異的吸附目的。
【專利說明】
一種聚苯硫醚基吸附分離樹脂的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種吸附分離功能樹脂的制備方法，特別是涉及一種聚苯硫醚基吸附分離樹脂的制備方法。
【背景技術】
[0002]吸附分離樹脂主要包括離子交換樹脂、螯合樹脂以及吸附樹脂，被廣泛應用于工業廢水處理、高純水制備、空氣凈化、金屬離子回收、濕法冶金、氨基酸拆分、化學反應催化和天然產物的分離提取等技術領域。
[0003]目前，吸附分離樹脂主要以聚苯乙烯和聚丙烯酸為基體，通過化學改性，引入不同的離子交換功能基團或者螯合基團，從而得到一系列具有不同功能的吸附分離功能樹脂。例如，專利CN 102504061A公開了一種超級螯合離子交換樹脂的制備方法。但是，此類制備方法所用的基體一般存在機械強度和熱穩定性差，經強酸強堿反復再生后易分解等缺點。選用具有優異機械強度、熱穩定性和化學穩定性的樹脂基體是解決上述問題的一種有效途徑。聚苯硫醚具有優異機械強度、熱穩定性和化學穩定性，近些年，以聚苯硫醚纖維為基體的各種功能纖維的制備越來越受到人們重視。專利CN 103306133B和CN 103556455B公開了以聚苯硫醚纖維為基體制備強酸強堿離子交換纖維的新方法，專利CN104389159A公開了一種聚苯硫醚基螯合纖維的制備方法，然而，聚苯硫醚纖維價格昂貴，生產成本高。
[0004]聚苯硫醚樹脂(PPS樹脂)相對價格便宜，目前對聚苯硫醚樹脂的物理改性較多，而化學改性相對較少，比如Reactive & Funct1nal Polymers，2015，88，47_54介紹了一種橫化聚苯硫醚樹脂的制備方法，并用于固態酸催化劑。但是，聚苯硫醚樹脂的磺酸基含量很低，最高只有0.93mmol/g。
【發明內容】
[0005]本發明要解決的技術問題是:克服現有技術中吸附分離功能樹脂基體材料結構單一、機械強度低、熱穩定性和化學穩定性差等缺陷，提供一種以性能優異的聚苯硫醚樹脂為基體制備吸附分離功能樹脂的制備方法，即提供一種聚苯硫醚基吸附分離樹脂的制備方法。本發明技術方案依次經過氯甲基化和胺化反應制備聚苯硫醚基強堿和弱堿離子交換樹脂，依次經過氯甲基化和接枝反應或巰基化反應制備聚苯硫醚基螯合樹脂。
[0006]為了解決上述問題，本發明采取的技術方案為:
本發明提供一種聚苯硫醚基吸附分離樹脂的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟:
a、氯甲基聚苯硫醚樹脂CMPPS的合成:首先將原料聚苯硫醚樹脂加入溶劑二氯乙烷中進行溶脹，溶脹后加入催化劑無水四氯化錫和氯甲醚，所述聚苯硫醚樹脂、無水四氯化錫和氯甲醚三者之間加入量的比例關系為18:0.5?1.51^:5?151^;然后升溫至45?58°(:條件下攪拌反應24?48h，反應后將所得反應產物冷卻至室溫;將冷卻后的反應產物經過后處理得到含有-CH2Cl的CMPPS樹脂； b、聚苯硫醚基吸附分離功能樹脂的制備:
將步驟a得到的CMPPS樹脂中加入溶劑二氯乙烷或者二氧六環，在20?50 V下溶脹24?28h，然后加入催化劑和功能化單體，升溫至50?100 °C下攪拌反應6?14h;反應結束后將所得反應產物冷卻至室溫，最后進行后處理，得到產品聚苯硫醚基吸附分離功能樹脂。
[0007]根據上述的聚苯硫醚基吸附分離樹脂的制備方法，步驟a中所述將原料聚苯硫醚樹脂加入溶劑二氯乙烷中進行溶脹，其中聚苯硫醚樹脂與溶劑二氯乙烷二者之間加入量的比例為I g: 5?15mL，溶脹時間為24?26h。
[0008]根據上述的聚苯硫醚基吸附分離樹脂的制備方法，步驟a中所述將冷卻后的反應產物經過后處理，所述后處理的具體過程為:將所得冷卻后反應產物采用質量濃度95%的乙醇進行洗滌，除去多余的溶劑二氯乙烷和氯甲醚，然后采用濃度為3mol/L的HCl的乙醇水溶液進行煮沸4?6小時，分兩次進行，除去多余的催化劑，接著采用去離子水洗至中性、用乙醇抽提，最后進行干燥。
[0009]根據上述的聚苯硫醚基吸附分離樹脂的制備方法，濃度為3mol/L的HCl的乙醇水溶液與聚苯硫醚樹脂二者之間加入量的比例關系為18?20mL:1g;所述HCl的乙醇水溶液是由濃鹽酸、乙醇和水按照I: 1:1的體積比混合配制而成。
[0010]根據上述的聚苯硫醚基吸附分離樹脂的制備方法，步驟b中所述功能化單體為噻吩、硫脲或3-氨基P比啶。
[0011]根據上述的聚苯硫醚基吸附分離樹脂的制備方法，所述功能化單體為噻吩時，步驟b的具體反應過程為:
將步驟a得到的CMPPS樹脂加入溶劑二氯乙烷進行溶脹，所述CMPPS樹脂與二氯乙烷之間加入量的比例為lg: 10?25mL，溶脹時間為24?26h;溶脹后加入噻吩和催化劑無水四氯化錫，所述CMPPS樹脂與噻吩之間加入量的摩爾比為1:1?2，所述CMPPS樹脂與無水四氯化錫二者加入量的比例為Ig:1?2mL，然后加熱升溫至50?80°C條件下攪拌反應6?12h，反應結束后冷卻所得反應產物;將冷卻后的反應產物中加入濃度為3mol/L的HCl的乙醇水溶液進行浸泡煮沸，所述HCl的乙醇水溶液與CMPPS樹脂之間加入量的比例為10?20mL:1g，然后采用乙醇進行洗滌，再用去離子水洗滌至中性；最后加入乙醇進行抽提、干燥，得到聚苯硫醚基噻吩功能樹脂即TPPPS樹脂。
[0012]根據上述的聚苯硫醚基吸附分離樹脂的制備方法，所述HCl的乙醇水溶液是由濃鹽酸、乙醇和水按照I: 1:1的體積比混合配制而成。
[0013]根據上述的聚苯硫醚基吸附分離樹脂的制備方法，所述功能化單體為硫脲時，步驟b的具體反應過程為:
將步驟a得到的CMPPS樹脂加入溶劑二氧六環進行溶脹，所述CMPPS樹脂與二氧六環之間加入量的比例為18:18?221^，溶脹時間為24?2611;稱取硫脲加入濃度為311101/1的鹽酸溶液中，所述硫脲與鹽酸溶液之間加入量的比例關系為Ig: 12?15mL，完全溶解后所得溶液加入溶脹后的CMPPS樹脂中，所述CMPPS樹脂與硫脲二者之間加入量的摩爾比為1:1?4，加熱升溫至60?90°C條件下攪拌反應6?12h;反應后將所得反應產物進行冷卻，冷卻后所得產物采用乙醇進行洗滌，接著用去離子水洗滌至中性;洗滌后采用乙醇進行抽提8?10h，抽提后進行干燥，干燥后所得產品加入濃度為0.8?2mol/L的氫氧化鈉溶液中進行浸泡，常溫下浸泡8?10h，浸泡后用去離子水洗滌至中性，洗滌后再次進行干燥，干燥后得到聚苯硫醚基巰基功能樹脂即HSPPS樹脂。
[0014]根據上述的聚苯硫醚基吸附分離樹脂的制備方法，所述功能化單體為3-氨基吡啶時，步驟b的具體反應過程為:
將步驟a得到的CMPPS樹脂加入溶劑二氧六環進行溶脹，所述CMPPS樹脂與二氧六環之間加入量的比例為Ig: 18?22mL，溶脹時間為24?26h;溶脹后的CMPPS樹脂中加入3-氨基吡啶，所述CMPPS樹脂與3-氨基吡啶二者之間加入量的摩爾比為1:1?4，然后加熱升溫至60?90°C條件下攪拌反應6?12h;反應后將所得反應產物冷卻，冷卻后所得產物采用乙醇進行洗滌，接著用去離子水洗滌至中性;洗滌后采用濃度為0.8?2mo I/L的氫氧化鈉溶液浸泡8?10h，浸泡后采用乙醇進行抽提8?10h，最后進行干燥，得到聚苯硫醚基氨基吡啶樹脂即APPPS樹脂。
[0015]本發明的積極有益效果:
1、本發明首次采用聚苯硫醚(PPS)樹脂為基體，通過氯甲基化和功能化兩步反應，獲得了含有噻吩(TP)、氨基吡啶(AP)、巰基(HS)具有螯合及離子交換功能的新型吸附分離樹脂。首先，螯合及離子交換功能的新型吸附分離樹脂在一個全新的具有優異性能的基體一 PPS上進行的化學改性，在PPS內部分子結構由于苯環和硫原子之間化學鍵的穩定性，及苯環本身具有的剛性結構，賦予了 PPS結構單元比較穩定的化學鍵特性，而使聚苯硫醚具有優異的熱穩定性、耐熱性、阻燃性、電性能優良、耐化學腐蝕性及物理與機械尺寸穩定性，其強度和硬度均非常的高。由于PPS的聚合物主鏈上富含苯環以及能與金屬離子進行配位反應的硫醚基團，使其充分利用聚苯硫醚的特性，在聚苯硫醚樹脂上引入各種具有離子交換或配位吸附的化學功能基，達到其對不同金屬或陰、陽離子進行選擇性吸附與分離的目的，從而本發明制備出一系列具有良好吸附性能或者優異選擇性能的功能性高分子新材料。
[0016]2、本發明技術方案中引入的官能團——噻吩、3-氨基吡啶、巰基官能團對重金屬離子具有較好的配位吸附能力，本身含有N、S雜原子，相對分子質量小，易與重金屬離子形成配位，從而達到優異的吸附目的。而且反應試劑較為常見易得、廉價，為大量工業化生產提供合理的物料。
[0017]3、本發明采用的制備方法成熟穩定、反應過程簡單、操作方便、時間短、能耗低、易于處理、污染小。制備得到的PPS基吸附分離樹脂形貌好、結構穩定、無毒無害、易于分離和收集。而且能夠多次反復使用，而不改變樹脂形貌和破壞樹脂內部結構。
[0018]4、本發明合成的PPS基吸附分離樹脂對Hg2+具有優異的吸附性能，提供了一種處理含汞廢水的新材料，同時拓展了 PPS基吸附分離材料的研究領域，在PPS纖維的基礎上，開拓了利用樹脂狀PPS制備含有特殊功能基團的吸附分離材料的新領域。
[0019]【附圖說明】:
圖1本發明制備的產品聚苯硫醚基噻吩吸附分離樹脂(TPPPS樹脂)的紅外光譜圖；從圖1中可以看出:PPS樹脂氯甲基化之后，樹脂紅外圖譜中706cm—1和1258cm—1處分別為苯環上氯甲基的C-Cl面內彎曲振動吸收峰和C-H的振動吸收峰，表明成功地在PPS上弓丨入氯甲基，得到CMPPS樹脂;然后與噻吩TP發生反應之后，在706cm—1處的吸收振動峰明顯減弱，噻吩特征峰在825cm—1明顯變寬，表明成功得到TPPPS樹脂。
[0020]圖2本發明制備的產品聚苯硫醚基巰基功能樹脂(HSPPS樹脂)的紅外光譜圖；
從圖2中可以看出:PPS樹脂氯甲基化之后，樹脂紅外圖譜中706cm—1和1258cm—1處分別為苯環上氯甲基的C-Cl面內彎曲振動吸收峰和C-H的振動吸收峰，表明成功地在PPS上引入氯甲基；CMPPS樹脂與硫脲反應產物TCPPS樹脂在1644cm—1出現C=N雙鍵的振動峰，在700cm—1處為C-S的吸收振動峰，而1258 cm—1處的吸收振動峰較弱，表明成功引入硫脲基團；然而在1427cm—1處為苯環S=O鍵吸收峰，說明反應過程中存在硫醚鍵被氧化的過程;在TCPPS樹脂水解之后，從紅外圖譜上可以得知1644cm—1的C=N雙鍵的振動峰消失不見，在2659cm—1處證出現-SH的吸收振動峰，表明水解反應比較徹底，成功得到-SH基團，得到HSPPS樹脂。
[0021]圖3本發明制備的產品聚苯硫醚基氨基吡啶樹脂(APPPS樹脂)的紅外光譜圖；
由圖3可以看出:PPS樹脂上氯甲基化之后，CMPPS樹脂在706cm—1為苯環上氯甲基的
C-Cl面內彎曲振動吸收峰和1258cm—1處為氯甲基C-H的振動吸收峰，表明成功地在PPS上引入氯甲基;CMPPS樹脂在與3-氨基吡啶反應得到的產物APPPS;從紅外光譜圖可以看出:在1342cm—1出現新的C-N面內伸縮振動吸收峰，在3346cm—1處出現仲胺N-H伸縮振動吸收峰的吸收峰，表明成功引入仲胺官能團，1584cm—1為吡啶的特征吸收峰，1618cm—1為N-H面外彎曲振動峰，而1258cm—1的吸收振動峰較弱或者消失。表明在CMPPS樹枝上成功地引入3-氨基吡啶。
[0022]【具體實施方式】:
以下結合實施例進一步闡述本發明，但并不限制本發明的內容。
[0023]實施例1:
本發明聚苯硫醚基噻吩吸附分離樹脂(TPPPS)的制備方法，該制備方法的詳細步驟如下:
a、氯甲基聚苯硫醚樹脂CMPPS的合成:
首先稱取10.8726g聚苯硫醚樹脂，倒入500mL的三口瓶中，加入10mL二氯乙烷在室溫下溶脹24h;然后加入1mL的催化劑無水四氯化錫和10mL氯甲醚，升溫至58°C下攪拌反應48h，反應后冷卻所得反應液，然后傾出母液，并用95%的乙醇分三次洗滌，去除多余的二氯乙烷和氯甲醚，然后再用200mL、3mo 1/L的HCl的乙醇水溶液(HCl的乙醇水溶液是由濃鹽酸、乙醇和水按照1:1:1的體積比混合配制而成)煮沸4小時，分兩次進行，除去多余的催化劑，最后再用去離子水洗至中性，并用乙醇抽提12h，然后干燥、稱重，得到含有-CH2Cl的CMPPS樹脂 12.6002g;
b、取40mL的二氯乙烷溶劑，溶脹步驟a所得1.7680gCMPPS樹脂24h，溶脹后加入0.4mL的噻吩(TP)和2mL的無水四氯化錫，升溫至60°C下攪拌反應10h，反應后冷卻所得反應液，然后傾出母液，用60mL、3mo I /L的HCl的乙醇水溶液浸泡煮沸樹脂(HCl的乙醇水溶液是由濃鹽酸、乙醇和水按照1:1:1的體積比混合配制而成)，然后采用乙醇進行洗滌，再用去離子水洗滌至中性;然后用乙醇抽提12h，干燥、稱重，得到聚苯硫醚基噻吩吸附分離樹脂即TPPPS樹脂1.8690g。
[0024]實施例2:
本發明聚苯硫醚基噻吩吸附分離樹脂(TPPPS)的制備方法，該制備方法的詳細步驟如下:
a、氯甲基聚苯硫醚樹脂CMPPS的合成:
首先稱取6.4836g聚苯硫醚樹脂，倒入250mL的三口瓶中，加入60mL 二氯乙烷在室溫下溶脹24h，然后加入6.5mL的無水四氯化錫催化劑和60mL氯甲醚，升溫至58°C下攪拌反應48h，其中在反應24h時再次加入ImL的無水四氯化錫;反應后冷卻所得反應液，然后傾出母液，并用95%的乙醇分三次洗滌，去除多余的溶劑二氯乙烷和氯甲醚，然后再用200mL、3mol/L的HCl的乙醇水溶液(HCl的乙醇水溶液是由濃鹽酸、乙醇和水按照1:1:1的體積比混合配制而成)煮沸4小時，分兩次進行，除去多余的催化劑，最后再用去離子水洗至中性，并用乙醇抽提12h，然后干燥、稱重，得到含有-CH2Cl的CMPPS樹脂7.9614g;
b、稱取40mL的溶劑二氯乙烷，溶脹步驟a所得2.0037g的CMPPS樹脂24h，然后加入1.7mL的噻吩(TP)和2mL的無水四氯化錫，升溫至80°C下攪拌反應8h;反應后冷卻所得反應液，然后傾出母液，用60mL、3mo I /L的HCl的乙醇水溶液浸泡煮沸樹脂(HCl的乙醇水溶液是由濃鹽酸、乙醇和水按照1:1:1的體積比混合配制而成)，然后用乙醇洗滌，再用去離子水洗滌至中性，接著采用乙醇抽提12h，然后干燥、稱重，得到聚苯硫醚基噻吩吸附分離樹脂即TPPPS樹脂2.1389g。
[0025]實施例3:
本發明聚苯硫醚基吸附分離樹脂即巰基樹脂(HSPPS)的制備方法，該制備方法的詳細步驟如下:
a、氯甲基聚苯硫醚樹脂CMPPS的合成:
首先稱取6.4836g聚苯硫醚樹脂，倒入250mL的三口瓶中，加入60mL 二氯乙烷在室溫下溶脹24h，然后加入6.5mL的無水四氯化錫催化劑和60mL氯甲醚，升溫至58°C下攪拌反應48h，其中在反應24h時再次加入ImL的無水四氯化錫;反應結束后冷卻所得反應液，然后傾出母液，并用95%的乙醇分三次洗滌，去除多余的溶劑二氯乙烷和氯甲醚，然后再用200mL、3mol/L的HCl的乙醇水溶液(HCl的乙醇水溶液是由濃鹽酸、乙醇和水按照1:1:1的體積比混合配制而成)煮沸4小時，分兩次進行，除去多余的催化劑，最后再用去離子水洗至中性，并用乙醇抽提12h，然后干燥、稱重，得到含有-CH2Cl的CMPPS樹脂7.9614g;
b、稱取40mL的二氧六環溶劑，溶脹步驟a所得2.0035g的CMPPS樹脂24h；稱取3.0428g硫脲(TC)加入40mL、3mo 1/L的鹽酸溶液中，完全溶解后所得溶液加入溶脹后的CMPPS樹脂中，升溫至70°C下攪拌反應12h;反應后冷卻所得反應液，傾出母液;首先采用乙醇洗滌，然后采用去離子水洗滌至中性;然后用乙醇抽提8h，然后干燥、稱重，得到TCPPS樹脂2.4325g;稱取50mL、lmol/L的NaOH溶液加入到稱重后所得2.0037g的TCPPS樹脂中，在常溫下浸泡8h，然后再用去離子水洗至中性，最后再次干燥稱重，得到聚苯硫醚基吸附分離樹脂即HSPPS樹脂1.7412g0
[0026]實施例4:
本發明聚苯硫醚基吸附分離樹脂即巰基樹脂(HSPPS)的制備方法，該制備方法的詳細步驟如下:
a、氯甲基聚苯硫醚樹脂CMPPS的合成:
首先稱取10.0024g聚苯硫醚樹脂，倒入250mL的三口瓶中，加入10mL二氯乙烷在室溫下溶脹24h，然后加入1mL的無水四氯化錫催化劑和10mL氯甲醚，升溫至58°C下攪拌反應48h，其中在反應24h時再次加入5mL的無水四氯化錫;反應結束后冷卻所得反應液，然后傾出母液，并用95%的乙醇分三次洗滌，去除多余的溶劑二氯乙烷和氯甲醚，然后再用200mL、3mol/L的HCl的乙醇水溶液(HCl的乙醇水溶液是由濃鹽酸、乙醇和水按照1:1:1的體積比混合配制而成)煮沸4小時，分兩次進行，除去多余的催化劑，最后再用去離子水洗至中性，并用乙醇抽提12h，然后干燥、稱重，得到含有-CH2Cl的CMPPS樹脂12.1922g;
b、稱取40mL的二氧六環溶劑，溶脹步驟a所得2.0021g的CMPPS樹脂24h ；稱取7.6144g硫脲(TC)加入40mL、3mo 1/L的鹽酸溶液中，完全溶解后所得溶液加入溶脹后的CMPPS樹脂中，升溫至90°C下攪拌反應12h;反應后冷卻所得反應液，傾出母液;首先采用乙醇洗滌，然后采用去離子水洗滌至中性;然后用乙醇抽提8h，然后干燥、稱重，得到TCPPS樹脂2.4312g;稱取lOOmL、lmol/L的NaOH溶液加入到稱重后所得1.0018g的TCPPS樹脂中，在常溫下浸泡8h，然后再用去離子水洗至中性，最后再次干燥稱重，得到聚苯硫醚基吸附分離樹脂即HSPPS樹脂0.7775go
[0027]實施例5:
本發明聚苯硫醚基吸附分離樹脂即巰基樹脂(HSPPS)的制備方法，該制備方法的詳細步驟如下:
a、氯甲基聚苯硫醚樹脂CMPPS的合成:
首先稱取25.0106g聚苯硫醚樹脂，倒入500mL的三口瓶中，加入200mL二氯乙烷在室溫下溶脹24h，然后加入25mL的無水四氯化錫催化劑和250mL氯甲醚，升溫至58°C下攪拌反應48h，其中在反應24h時再次加入1mL的無水四氯化錫;反應結束后冷卻所得反應液，然后傾出母液，并用95%的乙醇分三次洗滌，去除多余的溶劑二氯乙烷和氯甲醚，然后再用400mL、3mol/L的HCl的乙醇水溶液(HCl的乙醇水溶液是由濃鹽酸、乙醇和水按照1:1:1的體積比混合配制而成)煮沸4小時，分兩次進行，除去多余的催化劑，最后再用去離子水洗至中性，并用乙醇抽提12h，然后干燥、稱重，得到含有-CH2Cl的CMPPS樹脂29.0839g;
b、稱取40mL的二氧六環溶劑，溶脹步驟a所得2.0040gCMPPS樹脂24h;稱取7.6159g硫脲(TC)加入40mL、3mo 1/L的鹽酸溶液中，完全溶解后所得溶液加入溶脹后的CMPPS樹脂中，升溫至90°C下攪拌反應12h;反應后冷卻所得反應液，傾出母液;首先采用乙醇洗滌，然后采用去離子水洗滌至中性;然后用乙醇抽提8h，然后干燥、稱重，得到TCPPS樹脂2.4132g;稱取100mL、lmol/L的NaOH溶液加入到稱重后所得1.0OlOg的TCPPS樹脂中，在常溫下浸泡8h，然后再用去離子水洗至中性，最后再次干燥稱重，得到聚苯硫醚基吸附分離樹脂即HSPPS樹脂
0.8113go
[0028]實施例6:
本發明聚苯硫醚基吸附分離樹脂即巰基樹脂(HSPPS)的制備方法，該制備方法的詳細步驟如下:
a、氯甲基聚苯硫醚樹脂CMPPS的合成:
首先稱取6.4836g聚苯硫醚樹脂，倒入250mL的三口瓶中，加入60mL 二氯乙烷在室溫下溶脹24h，然后加入6.5mL的無水四氯化錫催化劑和60mL氯甲醚，升溫至58°C下攪拌反應48h，其中在反應24h時再次加入ImL的無水四氯化錫;反應結束后冷卻所得反應液，然后傾出母液，并用95%的乙醇分三次洗滌，去除多余的溶劑二氯乙烷和氯甲醚，然后再用200mL的3mol/L的HCl的乙醇水溶液(HCl的乙醇水溶液是由濃鹽酸、乙醇和水按照1:1:1的體積比混合配制而成)煮沸4小時，分兩次進行，除去多余的催化劑，最后再用去離子水洗至中性，并用乙醇抽提12h，然后干燥、稱重，得到含有-CH2Cl的CMPPS樹脂7.9614g;
b、稱取40mL的二氧六環溶劑，溶脹步驟a所得2.0026g的CMPPS樹脂24h；稱取1.5219g的硫脲(TC)加入40mL的3mol/L的鹽酸溶液中，完全溶解后所得溶液加入溶脹后的CMPPS樹脂中，升溫至80°C下攪拌反應12h;反應后冷卻所得反應液，傾出母液;首先采用乙醇洗滌，然后采用去離子水洗滌至中性;然后用乙醇抽提8h，然后干燥、稱重，得到TCPPS樹脂2.2986g;稱取50mL、lmol/L的NaOH溶液加入到稱重后所得1.0030g的TCPPS樹脂中，在常溫下浸泡8h，然后再用去離子水洗至中性，最后再次干燥稱重，得到聚苯硫醚基吸附分離樹脂即HSPPS樹脂0.8545g。
[0029]實施例7:
本發明聚苯硫醚基吸附分離樹脂即氨基吡啶樹脂(APPPS)的制備方法，該制備方法的詳細步驟如下:
a、氯甲基聚苯硫醚樹脂CMPPS的合成:
首先稱取25.0106g聚苯硫醚樹脂，倒入500mL的三口瓶中，加入200mL二氯乙烷在室溫下溶脹24h，然后加入25mL無水四氯化錫催化劑和250mL氯甲醚，升溫至58°C下攪拌反應48h，其中在反應24h時再次加入1mL無水四氯化錫;反應結束后冷卻所得反應液，然后傾出母液，并用95%的乙醇分三次洗滌，去除多余的溶劑二氯乙烷和氯甲醚，然后再用400mL、3mol/L的HCl的乙醇水溶液(HCl的乙醇水溶液是由濃鹽酸、乙醇和水按照1:1:1的體積比混合配制而成)煮沸4小時，分兩次進行，除去多余的催化劑，最后再用去離子水洗至中性，并用乙醇抽提12h，然后干燥、稱重，得到含有-CH2Cl的CMPPS樹脂29.0839g;
b、稱取40mL的二氧六環溶劑，溶脹步驟a所得2.0030g的CMPPS樹脂24h;溶脹后加入1.8832g的3-氨基吡啶(AP)，升溫至80°C下攪拌反應12h;反應后冷卻所得反應液，傾出母液，然后依次采用乙醇進行洗滌、用去離子水洗滌至中性，接著采用50mL、lmol/ L的NaOH溶液浸泡8h，除去反應中的HC1，然后用乙醇抽提8h，最后干燥稱重，得到聚苯硫醚基吸附分離樹脂即APPPS樹脂2.3752g。
[0030]實施例8:
本發明聚苯硫醚基吸附分離樹脂即氨基吡啶樹脂(APPPS)的制備方法，該制備方法的詳細步驟如下:
a、氯甲基聚苯硫醚樹脂CMPPS的合成:
首先稱取6.4836g聚苯硫醚樹脂，倒入250 mL的三口瓶中，加入60 mL二氯乙烷在室溫下溶脹24h;然后加入6.5mL無水四氯化錫催化劑和60mL氯甲醚，升溫至58°C下攪拌反應48h，其中在反應24小時候再次加入ImL無水四氯化錫;反應后冷卻所得反應液，然后傾出母液，并用95%的乙醇分三次洗滌，去除多余的溶劑二氯乙烷和氯甲醚，然后再用200mL、3mol/L的HCl的乙醇水溶液(HCl的乙醇水溶液是由濃鹽酸、乙醇和水按照1:1:1的體積比混合配制而成)煮沸4小時，分兩次進行，除去多余的催化劑，最后再用去離子水洗至中性，并用乙醇抽提12h，然后干燥、稱重，得到含有-CH2Cl的CMPPS樹脂7.9614g;
b、稱取40mL的二氧六環溶劑，溶脹步驟a所得2.0063g的CMPPS樹脂24h;溶脹后加入1.8812g的3-氨基吡啶(AP)，升溫至80°C下攪拌反應12h;反應后冷卻所得反應液，傾出母液，然后依次采用乙醇進行洗滌、用去離子水洗滌至中性，接著采用50mL、lmol/ L的NaOH溶液浸泡8h，除去反應中的HC1，然后用乙醇抽提8h，最后干燥稱重，得到聚苯硫醚基吸附分離樹脂即APPPS樹脂2.35 Hg。
[0031]實施例9:
本發明聚苯硫醚基吸附分離樹脂即氨基吡啶樹脂(APPPS)的制備方法，該制備方法的詳細步驟如下:
a、氯甲基聚苯硫醚樹脂CMPPS的合成:
首先稱取25.0106g聚苯硫醚樹脂，倒入500mL的三口瓶中，加入200mL二氯乙烷在室溫下溶脹24h，然后加入25mL的無水四氯化錫催化劑和250mL氯甲醚，升溫至58°C下攪拌反應48h，其中在反應24h時再次加入1mL的無水四氯化錫;反應結束后冷卻所得反應液，然后傾出母液，并用95%的乙醇分三次洗滌，去除多余的溶劑二氯乙烷和氯甲醚，然后再用200mL、3mol/L的HCl的乙醇水溶液(HCl的乙醇水溶液是由濃鹽酸、乙醇和水按照1:1:1的體積比混合配制而成)煮沸4小時，分兩次進行，除去多余的催化劑，最后再用去離子水洗至中性，并用乙醇抽提12h，然后干燥、稱重，得到含有-CH2Cl的CMPPS樹脂29.0839g;
b、稱取40mL的二氧六環溶劑，溶脹步驟a所得2.0021g的CMPPS樹脂24h;溶脹后加入1.8845g的3-氨基吡啶(AP)，升溫至90°C下攪拌反應12h;反應后冷卻所得反應液，傾出母液，然后依次采用乙醇進行洗滌、用去離子水洗滌至中性，接著采用50mL、lmol/ L的NaOH溶液浸泡8h，除去反應中的HC1，然后用乙醇抽提8h，最后干燥稱重，得到聚苯硫醚基吸附分離樹脂即APPPS樹脂2.2946g。
【主權項】
1.一種聚苯硫醚基吸附分離樹脂的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟: a、氯甲基聚苯硫醚樹脂CMPPS的合成:首先將原料聚苯硫醚樹脂加入溶劑二氯乙烷中進行溶脹，溶脹后加入催化劑無水四氯化錫和氯甲醚，所述聚苯硫醚樹脂、無水四氯化錫和氯甲醚三者之間加入量的比例關系為18:0.5?1.51^:5?151^;然后升溫至45?58°(:條件下攪拌反應24?48h，反應后將所得反應產物冷卻至室溫;將冷卻后的反應產物經過后處理得到含有-CH2Cl的CMPPS樹脂； b、聚苯硫醚基吸附分離功能樹脂的制備: 將步驟a得到的CMPPS樹脂中加入溶劑二氯乙烷或者二氧六環，在20?50°C下溶脹24?28h，然后加入催化劑和功能化單體，升溫至50?100 °C下攪拌反應6?14h;反應結束后將所得反應產物冷卻至室溫，最后進行后處理，得到產品聚苯硫醚基吸附分離功能樹脂。2.根據權利要求1所述的聚苯硫醚基吸附分離樹脂的制備方法，其特征在于，步驟a中所述將原料聚苯硫醚樹脂加入溶劑二氯乙烷中進行溶脹，其中聚苯硫醚樹脂與溶劑二氯乙烷二者之間加入量的比例為I g: 5?15mL，溶脹時間為24?26h。3.根據權利要求1所述的聚苯硫醚基吸附分離樹脂的制備方法，其特征在于，步驟a中所述將冷卻后的反應產物經過后處理，所述后處理的具體過程為:將所得冷卻后反應產物采用質量濃度95%的乙醇進行洗滌，除去多余的溶劑二氯乙烷和氯甲醚，然后采用濃度為3mol/L的HCl的乙醇水溶液進行煮沸4?6小時，分兩次進行，除去多余的催化劑，接著采用去離子水洗至中性、用乙醇抽提，最后進行干燥。4.根據權利要求3所述的聚苯硫醚基吸附分離樹脂的制備方法，其特征在于，濃度為3mol/L的HCl的乙醇水溶液與聚苯硫醚樹脂二者之間加入量的比例關系為18?20mL:1g;所述HCl的乙醇水溶液是由濃鹽酸、乙醇和水按照1:1:1的體積比混合配制而成。5.根據權利要求1所述的聚苯硫醚基吸附分離樹脂的制備方法，其特征在于，步驟b中所述功能化單體為噻吩、硫脲或3-氨基P比啶。6.根據權利要求5所述的聚苯硫醚基吸附分離樹脂的制備方法，其特征在于，所述功能化單體為噻吩時，步驟b的具體反應過程為: 將步驟a得到的CMPPS樹脂加入溶劑二氯乙烷進行溶脹，所述CMPPS樹脂與二氯乙烷之間加入量的比例為lg: 10?25mL，溶脹時間為24?26h;溶脹后加入噻吩和催化劑無水四氯化錫，所述CMPPS樹脂與噻吩之間加入量的摩爾比為1:1?2，所述CMPPS樹脂與無水四氯化錫二者加入量的比例為Ig:1?2mL，然后加熱升溫至50?80°C條件下攪拌反應6?12h，反應結束后冷卻所得反應產物;將冷卻后的反應產物中加入濃度為3mol/L的HCl的乙醇水溶液進行浸泡煮沸，所述HCl的乙醇水溶液與CMPPS樹脂之間加入量的比例為10?20mL:1g，然后采用乙醇進行洗滌，再用去離子水洗滌至中性；最后加入乙醇進行抽提、干燥，得到聚苯硫醚基噻吩功能樹脂即TPPPS樹脂。7.根據權利要求6所述的聚苯硫醚基吸附分離樹脂的制備方法，其特征在于:所述HCl的乙醇水溶液是由濃鹽酸、乙醇和水按照I: 1:1的體積比混合配制而成。8.根據權利要求5所述的聚苯硫醚基吸附分離樹脂的制備方法，其特征在于，所述功能化單體為硫脲時，步驟b的具體反應過程為: 將步驟a得到的CMPPS樹脂加入溶劑二氧六環進行溶脹，所述CMPPS樹脂與二氧六環之間加入量的比例為lg:18?22mL，溶脹時間為24?26h;稱取硫脲加入濃度為3mol/L的鹽酸溶液中，所述硫脲與鹽酸溶液之間加入量的比例關系為Ig: 12?15mL，完全溶解后所得溶液加入溶脹后的CMPPS樹脂中，所述CMPPS樹脂與硫脲二者之間加入量的摩爾比為1:1?4，加熱升溫至60?90°C條件下攪拌反應6?12h;反應后將所得反應產物進行冷卻，冷卻后所得產物采用乙醇進行洗滌，接著用去離子水洗滌至中性;洗滌后采用乙醇進行抽提8?10h，抽提后進行干燥，干燥后所得產品加入濃度為0.8?2mol/L的氫氧化鈉溶液中進行浸泡，常溫下浸泡8?10h，浸泡后用去離子水洗滌至中性，洗滌后再次進行干燥，干燥后得到聚苯硫醚基巰基功能樹脂即HSPPS樹脂。9.根據權利要求5所述的聚苯硫醚基吸附分離樹脂的制備方法，其特征在于，所述功能化單體為3-氨基吡啶時，步驟b的具體反應過程為: 將步驟a得到的CMPPS樹脂加入溶劑二氧六環進行溶脹，所述CMPPS樹脂與二氧六環之間加入量的比例為Ig: 18?22mL，溶脹時間為24?26h;溶脹后的CMPPS樹脂中加入3-氨基吡啶，所述CMPPS樹脂與3-氨基吡啶二者之間加入量的摩爾比為1:1?4，然后加熱升溫至60?90°C條件下攪拌反應6?12h;反應后將所得反應產物冷卻，冷卻后所得產物采用乙醇進行洗滌，接著用去離子水洗滌至中性;洗滌后采用濃度為0.8?2mo I/L的氫氧化鈉溶液浸泡8?10h，浸泡后采用乙醇進行抽提8?10h，最后進行干燥，得到聚苯硫醚基氨基吡啶樹脂即APPPS樹脂。
【文檔編號】C08G75/029GK105860077SQ201610222959
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月12日
【發明人】黃佳佳, 邵功磊, 原思國, 張立科, 田志紅, 姚化杰
【申請人】鄭州大學