一種聚酰亞胺前驅體溶液及其制備方法和利用其制備聚酰亞胺薄膜的方法
【專利摘要】一種聚酰亞胺前驅體溶液及其制備方法和利用其制備聚酰亞胺薄膜的方法，本發明涉及聚酰亞胺前驅體溶液及其制備方法和利用其制備聚酰亞胺薄膜的方法。本發明要解決現有聚酰亞胺前驅體?聚酰胺酸水溶液的制備方法和結構組成難以實現在流延設備生產高表面質量和連續化不脆裂的聚酰亞胺薄膜的問題。一種聚酰亞胺前驅體溶液由叔胺、水性脫模劑、芳香二酐、芳香二胺、極性溶劑及水制成；制備方法：稱取；在氮氣氣氛、一定溫度及攪拌條件下，將水、極性溶劑和芳香二胺混合，將稱取的芳香二酐加入到反應液中反應，在氮氣氣氛、一定溫度及攪拌條件下，加入稱取的叔胺和水性脫模劑反應，最后降溫。制備聚酰亞胺薄膜：制備自支撐薄膜，然后固化、退火。
【專利說明】
一種聚酰亞胺前驅體溶液及其制備方法和利用其制備聚酰亞 胺薄膜的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及聚酰亞胺前驅體溶液及其制備方法和利用其制備聚酰亞胺薄膜的方 法。
【背景技術】
[0002] 聚酰亞胺是重復結構單元中含有酰亞胺環的芳雜環聚合物，它是迄今為止在工業 領域應用的耐熱等級最高的高分子材料，以其優異的綜合性能在薄膜、樹脂、纖維、分離膜 等廣泛地應用于航空航天、電子電氣等領域。傳統的聚酰亞胺通常由芳香族四甲酸酐和芳 香族二胺為原料在非質子極性溶劑中，通過先形成聚酰胺酸，再亞胺化脫水形成聚酰亞胺。
[0003] 現今隨著微電子領域的發展，聚酰亞胺薄膜，尤其是無色聚酰亞胺，有希望作為柔 性透明基底，替代ITO玻璃，在柔性可穿戴設備和柔性顯示設備得到大量的應用。通常來說， 聚酰亞胺前驅體溶液經歷刮涂，流延成膜和熱亞胺化等過程，最終收卷形成高質量薄膜。而 采用極性溶劑，如N，N_二甲基乙酰胺，N，N_二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮等，制備聚酰胺 酸后，在流延揮發和熱亞胺化過程中，都涉及到大量溶劑在烘道中揮發造成的廢氣和沉降 后的廢液污染。通常情況下，采用熱風道可以一定程度的回收和再次提純利用溶劑，但是現 階段技術難以實現100%的溶劑回收和100%的溶劑分離提純。常規企業只能達到90%以上 的回收，但是回收溶劑難以再制備高質量的聚合物;剩余部分的揮發份對大氣和水源也會 產生影響，從環保的角度已經成為看待聚酰亞胺薄膜為污染型的化工產品的重要因素，該 問題已經成為聚酰亞胺制膜領域面臨的重要難題。
[0004] 采用水作為聚酰胺酸的溶劑無疑會極大解決聚酰亞胺，尤其是聚酰亞胺薄膜制備 過程中的困擾。在此方面，有文獻報道，如《由水溶性聚酰胺酸制備聚酰亞胺》，絕緣材料 1981 (1):34-42，在極性溶劑中加入二酐/二胺形成聚酰胺酸后加入氨或有機胺進行中和， 再加入水稀釋得到溶液。但其溶液中依然引入大量的有機溶劑作為聚合的誘導劑。文獻 (High Performance Polymers，2003(15):269-279·)報道了先將二酐水解，再與二胺聚合 形成聚酰胺酸在水中析出，將干物反復洗滌后在壓力瓶中熱環化得到聚酰亞胺粉末。過程 極為繁復，對設備要求較高同時難以大批量制備。同時所得到聚酰胺酸不溶于水，難以應用 在聚酰亞胺薄膜制備工藝。
[0005] 類似的文獻和專利報道中涉及到的水溶性聚酰胺酸溶液，均是對聚酰亞胺前驅體 的結構研究，通過對結構的調整，評價實驗室刮涂聚酰亞胺薄膜性能，如熱性能、機械性能 等。均沒有涉及到由聚酰亞胺前驅體水溶液生產的流延涂覆形成自支撐膜、張力固化形成 聚酰亞胺連續膜的報道。
[0006] 同時，文獻和專利中涉及到的水溶性聚酰亞胺前驅體-聚酰胺酸溶液均采用一種 金屬鹽或者胺鹽催化形成聚酰亞胺前驅體，水性溶液進行加熱形成自支撐前驅體膜的過程 中，尚未亞胺化前水份基本揮發完（l〇〇°C )，采用無機金屬鹽催化會導致殘留到薄膜中；采 用少量單一種類胺鹽，會導致形成的自支撐膜表面留有催化劑脫出后剩余的空隙，一方面 會影響最終形成聚酰亞胺薄膜的表面質量，另一方面空隙的形成也會對薄膜的材料性能造 成影響。
[0007] 此外，通常選用N，N-二甲基乙酰胺(沸點164°C)作為溶劑形成聚酰亞胺前驅體溶 液，流延脫出溶劑形成自支撐膜的溫度在150°C到250°C之間，高分子量的聚酰亞胺前驅體-聚酰胺酸具有一定的薄膜強度，但是在亞胺化轉化過程中（150°C-25(TC)，會面臨分子量急 劇減小，薄膜強度下降的危險，采用高沸點的N，N-二甲基乙酰胺作為溶劑，通過高溫含溶劑 一定程度的避免剛形成的自支撐膜變脆，降低了高溫拉伸過程中的薄膜斷裂的危險，提高 了成形體的連續生產效率。而聚酰亞胺前驅體水溶液中水的沸點為100 °C，流延涂布過程中 脫除水份后的溫度在60°C到120°C之間，低于亞胺化的溫度，所以在形成無溶劑自支撐聚酰 胺酸膜后，經歷拉伸亞胺化反應過程中，由于分子量降低（150~250°C)，有極大風險自支撐 膜難以經受住系統牽引張力而發生斷裂。
[0008] 從以上成形體的制備過程角度講，并沒有涉及到聚酰亞胺前驅體-聚酰胺酸水溶 液的不同制備方法、不同催化劑類型，對聚酰亞胺流延膜的自支撐膜(聚酰胺酸膜)再經歷 固化爐的成膜難易度、以及與成形體聚酰亞胺薄膜的表面質量、強度的影響。
【發明內容】
[0009] 本發明要解決現有聚酰亞胺前驅體-聚酰胺酸水溶液的制備方法和結構組成難以 實現在流延設備生產高表面質量和連續化不脆裂的聚酰亞胺薄膜的問題，而提供一種聚酰 亞胺前驅體溶液及其制備方法和利用其制備聚酰亞胺薄膜的方法。
[0010] -種聚酰亞胺前驅體溶液由叔胺、水性脫模劑、芳香二酐、芳香二胺、極性溶劑及 水制成；
[0011] 所述的芳香二胺與叔胺的摩爾比為1:(0.05~1.5);所述的芳香二胺與水性脫模 劑的質量比為1: (〇.01~1);所述的芳香二胺與芳香二酐的摩爾比為1: (〇.97~1.03);所述 的芳香二酐和芳香二胺的總質量與水的質量比為1: (2~10);所述的芳香二酐和芳香二胺 的總質量與極性溶劑的質量比為1: (〇~10);
[0012] 所述的芳香二胺為4, 二氨基二苯醚、4,二氨基二苯甲烷、二（3-氨基苯氧 基)二苯甲酮、對苯二胺、間苯二胺和4,二氨基二苯砜中的一種或其中幾種的混合物； [0013 ]所述的叔胺為低沸點叔胺或低沸點叔胺與高沸點叔胺的混合物，所述的低沸點叔 胺與高沸點叔胺的摩爾比例為1: (〇. 〇 1~100);所述的低沸點叔胺為沸點在150°C以下，且 低沸點叔胺的分子量為80g/mo 1~250g/mo 1;所述的高沸點叔胺為沸點在150 °C~295 °C的 叔胺；
[0014] 所述的極性溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇和二甲基亞砜 中的一種或其中幾種的混合物；
[0015] 當所述的芳香二酐為3,3,4W_二苯醚四羧酸二酐、3,3,4、f -二砜基四羧酸二 酐或3,3,4' ,V-二苯甲酮四羧酸二酐時，所述的聚酰亞胺前驅體溶液中聚酰胺酸的重復單 元為：
[0020]當所述的芳香二酐為3,3,4' ,V-聯苯四羧酸二酐時，所述的聚酰亞胺前驅體溶液 中聚酰胺酸的重復單元為：
[0024]當所述的芳香二酐為均苯四甲酸二酐時，所述的聚酰亞胺前驅體溶液中聚酰胺酸 的重復單元為：
[0029] -種聚酰亞胺前驅體溶液的制備方法是按以下步驟進行：
[0030] -、取叔胺、水性脫模劑、芳香二酐、芳香二胺、極性溶劑及水；
[0031] 所述的芳香二胺與叔胺的摩爾比為1:(0.05~1.5);所述的芳香二胺與水性脫模 劑的質量比為1: (〇.01~1);所述的芳香二胺與芳香二酐的摩爾比為1: (〇.97~1.03);所述 的芳香二酐和芳香二胺的總質量與水的質量比為1: (2~10);所述的芳香二酐和芳香二胺 的總質量與極性溶劑的質量比為1: (〇~10);
[0032] 二、在氮氣氣氛、溫度為2°C~10°C及攪拌條件下，向三頸瓶中加入步驟一中稱取 的水和極性溶劑，然后加入步驟一中稱取的芳香二胺，得到反應液，將步驟一中稱取的芳香 二酐按質量平均分三次加入到反應液中，反應Ih~5h，然后將反應液升溫至20°C~60°C，在 氮氣氣氛、溫度為20°C~60°C及攪拌條件下，向反應液中加入步驟一中稱取的叔胺和水性 脫模劑，攪拌反應3h~5h，最后將反應液溫度降低至2°C~HTC，靜置Ih~10h，得到聚酰亞 胺前驅體溶液；
[0033] 步驟一中所述的芳香二胺為4,二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、二(3-氨 基苯氧基)二苯甲酮、對苯二胺、間苯二胺和4,二氨基二苯砜中的一種或其中幾種的混 合物；
[0034] 步驟一中所述的叔胺為低沸點叔胺或低沸點叔胺與高沸點叔胺的混合物，所述的 低沸點叔胺與高沸點叔胺的摩爾比例為1: (〇. 〇 1~1 〇〇);所述的低沸點叔胺為沸點在150°C 以下，且低沸點叔胺的分子量為80g/mo 1~250g/mo 1;所述的高沸點叔胺為沸點在150 °C~ 295 °C的叔胺；
[0035] 步驟一中所述的極性溶劑為N，N_二甲基乙酰胺、N，N_二甲基甲酰胺、乙二醇和二 甲基亞砜中的一種或其中幾種的混合物；
[0036]當步驟一中所述的芳香二酐為3,3,4' ,V-二苯醚四羧酸二酐、3,3,4' ,V-二砜基 四羧酸二酐或3,3,4'，￥-二苯甲酮四羧酸二酐時，所述的聚酰亞胺前驅體溶液中聚酰胺酸 的重復單元為：
[0041]當步驟一中所述的芳香二酐為3,3,4' ,V-聯苯四羧酸二酐時，所述的聚酰亞胺前 驅體溶液中聚酰胺酸的重復單元為：
[0046]當步驟一中所述的芳香二酐為均苯四甲酸二酐時，所述的聚酰亞胺前驅體溶液中 聚酰胺酸的重復單元為：
[0050] 利用一種聚酰亞胺前驅體溶液制備聚酰亞胺薄膜的方法是按以下步驟進行：
[0051] -、將聚酰亞胺前驅體溶液過濾并脫氣，沿著T型狹縫流延到不銹鋼制轉鼓上，然 后在溫度為60 °C~180 °C下，干燥Imin~50min，得到自支撐薄膜；
[0052] 二、將自支撐薄膜從不銹鋼制轉鼓上剝離并置于固化爐中固化，首先在溫度為150 。(:~200 °C的條件下，加熱Imin~60min，再在溫度為200 °C~250 °C的條件下，加熱Imin~ 6〇111；[11，然后在溫度為250<€~450<€的條件下，加熱1111；[11~60111；[11，最后在溫度為290 <€~310 °(：的條件下，退火處理約Imin~20min，得到聚酰亞胺薄膜；
[0053] 且固化過程中利用夾具夾持自支撐薄膜，使得自支撐薄膜固化前后縱向長度變化 百分率為5%~20%，橫向長度變化百分率為10%~80%。
[0054] 本發明的有益效果是:本發明提供的一種聚酰亞胺前驅體溶液及其制備方法和利 用其制備聚酰亞胺薄膜的方法，可以解決現有聚酰亞胺前驅體-聚酰胺酸水溶液的制備方 法和結構組成難以實現在流延設備生產高表面質量和連續化不脆裂的聚酰亞胺薄膜的問 題。根據聚酰亞胺前驅體溶液的制備方法，采用了低比例高沸點極性溶劑、多種沸點叔胺復 合物的組合。
[0055] -方面，利用高沸點極性溶劑（如N，N_二甲基乙酰胺、N，N_二甲基甲酰胺等）與水 的組合，提高溶劑整體沸點，避免形成的自支撐聚酰亞胺前驅體薄膜含溶劑量過少（少于 20%)和沸點低，雖然自支撐膜依然經歷高溫亞胺化(有拉伸作用或無拉伸作用）過程（150 °C-250°C)中會出現分子量下降和強度下降的情況，但是含溶劑量的提升和沸點提高，極大 程度提高了初始亞胺化（150 °C_200°C )的伸長率和柔韌性，避免了在高溫由于外部載荷導 致的薄膜斷裂的危險，影響薄膜連續化操作。
[0056] 另一方面，聚酰亞胺前驅體溶液制備方法采用了多種沸點叔胺復合物，從而在流 延脫出溶劑形成自支撐膜時，仍含有多種沸點叔胺在前驅體中。在亞胺化程序中將自支撐 膜倒入固化爐進行處理，尤其是對于連續化的處理自支撐膜的熱亞胺化，需要施加一定的 軸向外部載荷提供牽引，在水分基本揮發后（<150°C)，常用單一叔胺類也面臨在150°C下 揮發的風險，難以作為液態殘留提升彌補初始亞胺化后（150°C-25(TC)低強度、低伸長率。 采用多種叔胺提供多種脫除溫度和沸點，實現在大于150°C時仍保留有一定液態殘留。并且 和高沸點溶劑組合的方式復合使用，能夠進一步確保在亞胺化初始溫度條件下的薄膜持續 伸長和膨脹系數，極大避免了在亞胺化初始的薄膜破壞，尤其是受到牽引力作用下薄膜的 破壞，從而節省了固化爐降溫、重新穿膜、升溫的電力和時間成本。
[0057]出乎意料的是，多種叔胺的復合使用，不僅有利于提升薄膜各階段成型強度，同時 還提高了薄膜的表面質量和降低了缺陷。由于低沸點的單一叔胺和水在揮發后，聚酰亞胺 前驅體面臨快速亞胺化和溶劑、催化劑脫出的雙重壓力，會嚴重導致的薄膜表面平整度差、 表面有揮發脫出留下的氣孔、亞胺化短時脫除大量水留下的閉孔等，對薄膜的表面質量有 很大影響。采用低沸點和高沸點叔胺并用的方式，出乎意料的獲得了不同亞胺化條件下持 續的揮發效果，使聚酰亞胺薄膜形成過程中不依靠外力而提供自流平的效果，極大的解決 了薄膜的表面質量問題。尤其是對于連續化薄膜的熱亞胺化操作，不僅減少了褶皺和空隙 的出現，薄膜平整度也得到增強。且本發明制備的聚酰亞胺前驅體溶液還可用于形成聚酰 亞胺纖維。
[0058]本發明用于一種聚酰亞胺前驅體溶液及其制備方法和利用其制備聚酰亞胺薄膜 的方法。
【附圖說明】
[0059]圖1為實施例四制備的聚酰亞胺薄膜照片；
[0060]圖2為對比實驗一制備的聚酰亞胺薄膜照片。
【具體實施方式】
[0061]【具體實施方式】一:本實施方式的一種聚酰亞胺前驅體溶液由叔胺、水性脫模劑、芳 香二酐、芳香二胺、極性溶劑及水制成；
[0062]所述的芳香二胺與叔胺的摩爾比為1:(0.05~1.5);所述的芳香二胺與水性脫模 劑的質量比為1: (〇.01~1);所述的芳香二胺與芳香二酐的摩爾比為1: (〇.97~1.03);所述 的芳香二酐和芳香二胺的總質量與水的質量比為1: (2~10);所述的芳香二酐和芳香二胺 的總質量與極性溶劑的質量比為1: (〇~10);
[0063]所述的芳香二胺為4, 二氨基二苯醚、4,二氨基二苯甲烷、二（3-氨基苯氧 基)二苯甲酮、對苯二胺、間苯二胺和4,二氨基二苯砜中的一種或其中幾種的混合物； [0064]所述的叔胺為低沸點叔胺或低沸點叔胺與高沸點叔胺的混合物，所述的低沸點叔 胺與高沸點叔胺的摩爾比例為1: (〇. 〇 1~100);所述的低沸點叔胺為沸點在150°C以下，且 低沸點叔胺的分子量為80g/mo 1~250g/mo 1;所述的高沸點叔胺為沸點在150 °C~295 °C的 叔胺；
[0065] 所述的極性溶劑為N，N_二甲基乙酰胺、N，N_二甲基甲酰胺、乙二醇和二甲基亞砜 中的一種或其中幾種的混合物；
[0066]當所述的芳香二酐為3,3,4' ,4'-二苯醚四羧酸二酐、3,3,4' ,V-二砜基四羧酸二 酐或3,3,4' ,V-二苯甲酮四羧酸二酐時，所述的聚酰亞胺前驅體溶液中聚酰胺酸的重復單 元為：
[0071]當所述的芳香二酐為3,3,4'，￥-聯苯四羧酸二酐時，所述的聚酰亞胺前驅體溶液 中聚酰胺酸的重復單元為：
[0076]當所述的芳香二酐為均苯四甲酸二酐時，所述的聚酰亞胺前驅體溶液中聚酰胺酸 的重復單元為：
[0080] 本實施方式的有益效果是:本實施方式提供的一種聚酰亞胺前驅體溶液及其制備 方法和利用其制備聚酰亞胺薄膜的方法，可以解決現有聚酰亞胺前驅體-聚酰胺酸水溶液 的制備方法和結構組成難以實現在流延設備生產高表面質量和連續化不脆裂的聚酰亞胺 薄膜的問題。根據聚酰亞胺前驅體溶液的制備方法，采用了低比例高沸點極性溶劑、多種沸 點叔胺復合物的組合。
[0081] 一方面，利用高沸點極性溶劑（如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等）與水 的組合，提高溶劑整體沸點，避免形成的自支撐聚酰亞胺前驅體薄膜含溶劑量過少（少于 20%)和沸點低，雖然自支撐膜依然經歷高溫亞胺化(有拉伸作用或無拉伸作用）過程（150 °C-250°C)中會出現分子量下降和強度下降的情況，但是含溶劑量的提升和沸點提高，極大 程度提高了初始亞胺化（150 °C_200°C )的伸長率和柔韌性，避免了在高溫由于外部載荷導 致的薄膜斷裂的危險，影響薄膜連續化操作。
[0082] 另一方面，聚酰亞胺前驅體溶液制備方法采用了多種沸點叔胺復合物，從而在流 延脫出溶劑形成自支撐膜時，仍含有多種沸點叔胺在前驅體中。在亞胺化程序中將自支撐 膜倒入固化爐進行處理，尤其是對于連續化的處理自支撐膜的熱亞胺化，需要施加一定的 軸向外部載荷提供牽引，在水分基本揮發后（<150°C)，常用單一叔胺類也面臨在150°C下 揮發的風險，難以作為液態殘留提升彌補初始亞胺化后（150°C-25(TC)低強度、低伸長率。 采用多種叔胺提供多種脫除溫度和沸點，實現在大于150°C時仍保留有一定液態殘留。并且 和高沸點溶劑組合的方式復合使用，能夠進一步確保在亞胺化初始溫度條件下的薄膜持續 伸長和膨脹系數，極大避免了在亞胺化初始的薄膜破壞，尤其是受到牽引力作用下薄膜的 破壞，從而節省了固化爐降溫、重新穿膜、升溫的電力和時間成本。
[0083] 出乎意料的是，多種叔胺的復合使用，不僅有利于提升薄膜各階段成型強度，同時 還提高了薄膜的表面質量和降低了缺陷。由于低沸點的單一叔胺和水在揮發后，聚酰亞胺 前驅體面臨快速亞胺化和溶劑、催化劑脫出的雙重壓力，會嚴重導致的薄膜表面平整度差、 表面有揮發脫出留下的氣孔、亞胺化短時脫除大量水留下的閉孔等，對薄膜的表面質量有 很大影響。采用低沸點和高沸點叔胺并用的方式，出乎意料的獲得了不同亞胺化條件下持 續的揮發效果，使聚酰亞胺薄膜形成過程中不依靠外力而提供自流平的效果，極大的解決 了薄膜的表面質量問題。尤其是對于連續化薄膜的熱亞胺化操作，不僅減少了褶皺和空隙 的出現，薄膜平整度也得到增強。且【具體實施方式】制備的聚酰亞胺前驅體溶液還可用于形 成聚酰亞胺纖維。
【具體實施方式】 [0084] 二:本實施方式與一不同的是:所述的低沸點叔胺為 三乙基胺、十二烷基二甲基叔胺、二乙醇單異丙醇胺和甲基吡啶中的一種或其中幾種的混 合物。其它與一相同。
【具體實施方式】 [0085] 三:本實施方式與一或二之一不同的是:所述的高沸 點叔胺為三正丁胺、三異丙醇胺和二甲胺基甲酰氯中的一種或其中幾種的混合物。其它與 一或二相同。
【具體實施方式】 [0086] 四：本實施方式與一至三之一不同的是:所述的水性 脫模劑為在溫度小于l〇〇°C的條件下能與水互溶，且不析出的脫模劑或離型劑。其它與具體 實施方式一至三相同。
【具體實施方式】 [0087] 五:本實施方式與一至四之一不同的是:所述的水性 脫模劑為RPLUS S02-004、Sepaluck RA715W、Sepaluck RA733W、NS-100或Sepaluck RA780W。其它與一至四相同。
[0088] RPLUS S02-004為德國克魯勃公司生產；Sepaluck RA715W、Sepaluck RA733W、NS-100和S印aluck RA780W為日本山一化學公司生產。
【具體實施方式】 [0089] 六:本實施方式與一至五之一不同的是:所述的芳香 二酐和芳香二胺的總質量與極性溶劑的質量比為1:(〇~1.5);所述的低沸點叔胺與高沸點 叔胺的摩爾比例為1: (〇. 5~100)。其它與一至五相同。
[0090] 本【具體實施方式】芳香二酐和芳香二胺的總質量與極性溶劑的質量比能提供低溶 劑負擔且保持較好效果。
[0091 ]【具體實施方式】七:本實施方式所述的一種聚酰亞胺前驅體溶液的制備方法是按以 下步驟進行：
[0092] -、取叔胺、水性脫模劑、芳香二酐、芳香二胺、極性溶劑及水；
[0093] 所述的芳香二胺與叔胺的摩爾比為1:(0.05~1.5);所述的芳香二胺與水性脫模 劑的質量比為1: (〇.01~1);所述的芳香二胺與芳香二酐的摩爾比為1: (〇.97~1.03);所述 的芳香二酐和芳香二胺的總質量與水的質量比為I: (2~10);所述的芳香二酐和芳香二胺 的總質量與極性溶劑的質量比為1: (〇~10);
[0094]二、在氮氣氣氛、溫度為2°C~10°C及攪拌條件下，向三頸瓶中加入步驟一中稱取 的水和極性溶劑，然后加入步驟一中稱取的芳香二胺，得到反應液，將步驟一中稱取的芳香 二酐按質量平均分三次加入到反應液中，反應Ih~5h，然后將反應液升溫至20°C~60°C，在 氮氣氣氛、溫度為20°C~60°C及攪拌條件下，向反應液中加入步驟一中稱取的叔胺和水性 脫模劑，攪拌反應3h~5h，最后將反應液溫度降低至2°C~HTC，靜置Ih~10h，得到聚酰亞 胺前驅體溶液；
[0095]步驟一中所述的芳香二胺為4,二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、二(3-氨 基苯氧基)二苯甲酮、對苯二胺、間苯二胺和4,二氨基二苯砜中的一種或其中幾種的混 合物；
[0096]步驟一中所述的叔胺為低沸點叔胺或低沸點叔胺與高沸點叔胺的混合物，所述的 低沸點叔胺與高沸點叔胺的摩爾比例為1: (〇. 〇 1~1 〇〇);所述的低沸點叔胺為沸點在150°C 以下，且低沸點叔胺的分子量為80g/mo 1~250g/mo 1;所述的高沸點叔胺為沸點在150 °C~ 295 °C的叔胺；
[0097] 步驟一中所述的極性溶劑為N，N_二甲基乙酰胺、N，N_二甲基甲酰胺、乙二醇和二 甲基亞砜中的一種或其中幾種的混合物；
[0098]當步驟一中所述的芳香二酐為3,3,4' ,V-二苯醚四羧酸二酐、3,3,4' ,V-二砜基 四羧酸二酐或3,3,4'，￥-二苯甲酮四羧酸二酐時，所述的聚酰亞胺前驅體溶液中聚酰胺酸 的重復單元為：
[0103]當步驟一中所述的芳香二酐為3,3,4' ,V-聯苯四羧酸二酐時，所述的聚酰亞胺前 驅體溶液中聚酰胺酸的重復單元為：
[0107]當步驟一中所述的芳香二酐為均苯四甲酸二酐時，所述的聚酰亞胺前驅體溶液中 聚酰胺酸的重復單元為：
Com]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】七不同的是:步驟一中所述的低沸 點叔胺為三乙基胺、十二烷基二甲基叔胺、二乙醇單異丙醇胺和甲基吡啶中的一種或其中 幾種的混合物。其它與【具體實施方式】七相同。
【具體實施方式】 [0112] 九:本實施方式與七或八之一不同的是：步驟一中所 述的高沸點叔胺為三正丁胺、三異丙醇胺和二甲胺基甲酰氯中的一種或其中幾種的混合 物。其它與七或八相同。
【具體實施方式】 [0113] 十:本實施方式與七至九之一不同的是：步驟一中所 述的水性脫模劑為在溫度小于100°c的條件下能與水互溶，且不析出的脫模劑或離型劑。其 它與七至九相同。
【具體實施方式】 [0114] 十一:本實施方式與七至十之一不同的是:步驟一中 所述的水性脫模劑為RPLUS S02-004、Sepaluck RA715W、Sepaluck RA733W、NS-100或 S印aluck RA780W。其它與七至十相同。
[0115] RPLUS S02-004為德國克魯勃公司生產；Sepaluck RA715W、Sepaluck RA733W、NS-100和S印aluck RA780W為日本山一化學公司生產。
[0116]
【具體實施方式】十二:本實施方式與【具體實施方式】七至十一之一不同的是:步驟一 中所述的芳香二酐和芳香二胺的總質量與極性溶劑的質量比為1:(〇~1.5);步驟一中所述 的低沸點叔胺與高沸點叔胺的摩爾比例為1: (〇. 5~100)。其它與【具體實施方式】七至^^一相 同。
[0117] 本【具體實施方式】芳香二酐和芳香二胺的總質量與極性溶劑的質量比能提供低溶 劑負擔且保持較好效果。
【具體實施方式】 [0118] 十三:本實施方式的利用一種聚酰亞胺前驅體溶液制備聚酰亞胺薄 膜的方法，具體是按以下步驟進行的：
[0119] -、將聚酰亞胺前驅體溶液過濾并脫氣，沿著T型狹縫流延到不銹鋼制轉鼓上，然 后在溫度為60 °C~180 °C下，干燥Imin~50min，得到自支撐薄膜；
[0120] 二、將自支撐薄膜從不銹鋼制轉鼓上剝離并置于固化爐中固化，首先在溫度為150 。(:~200 °C的條件下，加熱Imin~60min，再在溫度為200 °C~250 °C的條件下，加熱Imin~ 6〇111；[11，然后在溫度為250<€~450<€的條件下，加熱1111；[11~60111；[11，最后在溫度為290 <€~310 °(：的條件下，退火處理約Imin~20min，得到聚酰亞胺薄膜；
[0121]且固化過程中利用夾具夾持自支撐薄膜，使得自支撐薄膜固化前后縱向長度變化 百分率為5%~20%，橫向長度變化百分率為10%~80%。
[0122]本實施方式的聚酰亞胺薄膜可以通過使作為前驅體的聚酰胺酸酰亞胺化得到。此 外，在其制造中可以使用工人的原料、反應條件等。此外，可以根據功能需要添加無機或有 機物的填料。
[0123] 接著將自支撐膜從基板表面剝離進行固化工序，可以通過浸漬水溶液、給與額外 張力等方法實現。
[0124] 聚酰亞胺薄膜是根據聚酰亞胺前驅體溶液獲得的聚酰亞胺薄膜。作為聚酰亞胺薄 膜可以作為液晶取向膜、燃料電池用多孔聚酰亞胺薄膜、分離膜、PCB板單層、雙層、多層、R-F、HDI用薄膜基板、電線電纜用絕緣膜、耐高溫薄膜等。
[0125] 本實施方式的有益效果是:本實施方式提供的一種聚酰亞胺前驅體溶液及其制備 方法和利用其制備聚酰亞胺薄膜的方法，可以解決現有聚酰亞胺前驅體-聚酰胺酸水溶液 的制備方法和結構組成難以實現在流延設備生產高表面質量和連續化不脆裂的聚酰亞胺 薄膜的問題。根據聚酰亞胺前驅體溶液的制備方法，采用了低比例高沸點極性溶劑、多種沸 點叔胺復合物的組合。
[0126] 一方面，利用高沸點極性溶劑（如N，N_二甲基乙酰胺、N，N_二甲基甲酰胺等）與水 的組合，提高溶劑整體沸點，避免形成的自支撐聚酰亞胺前驅體薄膜含溶劑量過少（少于 20%)和沸點低，雖然自支撐膜依然經歷高溫亞胺化(有拉伸作用或無拉伸作用）過程（150 °C-250°C)中會出現分子量下降和強度下降的情況，但是含溶劑量的提升和沸點提高，極大 程度提高了初始亞胺化（150 °C_200°C )的伸長率和柔韌性，避免了在高溫由于外部載荷導 致的薄膜斷裂的危險，影響薄膜連續化操作。
[0127] 另一方面，聚酰亞胺前驅體溶液制備方法采用了多種沸點叔胺復合物，從而在流 延脫出溶劑形成自支撐膜時，仍含有多種沸點叔胺在前驅體中。在亞胺化程序中將自支撐 膜倒入固化爐進行處理，尤其是對于連續化的處理自支撐膜的熱亞胺化，需要施加一定的 軸向外部載荷提供牽引，在水分基本揮發后（<150°C)，常用單一叔胺類也面臨在150°C下 揮發的風險，難以作為液態殘留提升彌補初始亞胺化后（150°C-25(TC)低強度、低伸長率。 采用多種叔胺提供多種脫除溫度和沸點，實現在大于150°C時仍保留有一定液態殘留。并且 和高沸點溶劑組合的方式復合使用，能夠進一步確保在亞胺化初始溫度條件下的薄膜持續 伸長和膨脹系數，極大避免了在亞胺化初始的薄膜破壞，尤其是受到牽引力作用下薄膜的 破壞，從而節省了固化爐降溫、重新穿膜、升溫的電力和時間成本。
[0128] 出乎意料的是，多種叔胺的復合使用，不僅有利于提升薄膜各階段成型強度，同時 還提高了薄膜的表面質量和降低了缺陷。由于低沸點的單一叔胺和水在揮發后，聚酰亞胺 前驅體面臨快速亞胺化和溶劑、催化劑脫出的雙重壓力，會嚴重導致的薄膜表面平整度差、 表面有揮發脫出留下的氣孔、亞胺化短時脫除大量水留下的閉孔等，對薄膜的表面質量有 很大影響。采用低沸點和高沸點叔胺并用的方式，出乎意料的獲得了不同亞胺化條件下持 續的揮發效果，使聚酰亞胺薄膜形成過程中不依靠外力而提供自流平的效果，極大的解決 了薄膜的表面質量問題。尤其是對于連續化薄膜的熱亞胺化操作，不僅減少了褶皺和空隙 的出現，薄膜平整度也得到增強。且【具體實施方式】制備的聚酰亞胺前驅體溶液還可用于形 成聚酰亞胺纖維。
[0129]【具體實施方式】十四：本實施方式與【具體實施方式】十三不同的是：步驟一中然后在 溫度為80 °C~160 °C下，干燥IOmin~30min。其它與【具體實施方式】十三相同。
[0130]本實施方式的有益效果是：
[0131] 采用以下實施例驗證本發明的有益效果：
[0132] 實施例一：
[0133] -種聚酰亞胺前驅體溶液由叔胺、水性脫模劑、芳香二酐、芳香二胺、極性溶劑及 水制成；
[0134] 所述的芳香二胺與叔胺的摩爾比為1:0.05;所述的芳香二胺與水性脫模劑的質量 比為1:0.01;所述的芳香二胺與芳香二酐的摩爾比為1:1;所述的芳香二酐和芳香二胺的總 質量與水的質量比為1:8;所述的芳香二酐和芳香二胺的總質量與極性溶劑的質量比為1: 1;
[0135] 所述的芳香二胺為對苯二胺；
[0136] 所述的叔胺為二乙醇單異丙醇胺；
[0137] 所述的極性溶劑為N，N_二甲基乙酰胺;所述的水性脫模劑為日本山一化學公司生 產的 NS-100;
[0138] 所述的芳香二酐為3,3,4'，￥-聯苯四羧酸二酐，所述的聚酰亞胺前驅體溶液中聚 酰胺酸的重復單元為：
[0140]上述一種聚酰亞胺前驅體溶液的制備方法是按以下步驟進行：
[0141] 一、取8.16g二乙醇單異丙醇胺(0.05mol)、1.08g NS-100、294.22g 3,3,4'，4'_聯 苯四羧酸二酐（Imol)、108 .Hg對苯二胺（Imol)、402.36g N，N-二甲基乙酰胺及3218.88g 水；
[0142] 二、在氮氣氣氛、溫度為5°C及攪拌條件下，向三頸瓶中加入3218.88g水和402.36g 叱^二甲基乙酰胺，然后加入108.148對苯二胺（1111〇1)，得到反應液，將294.228 3,3,4'， 4'_聯苯四羧酸二酐（Imol)按質量平均分三次加入到反應液中，反應5h，然后將反應液升溫 至20°C，在氮氣氣氛、溫度為20°C及攪拌條件下，向反應液中加入8.16g二乙醇單異丙醇胺 (0.05mol)和1.08g NS-100,攪拌反應5h，最后將反應液溫度降低至5°C，靜置10h，得到聚酰 亞胺前驅體溶液；
[0143] 利用上述一種聚酰亞胺前驅體溶液制備聚酰亞胺薄膜的方法是按以下步驟進行：
[0144] 一、將聚酰亞胺前驅體溶液過濾并脫氣，沿著T型狹縫流延到不銹鋼制轉鼓上，然 后在溫度為120°C下，干燥IOmin，得到自支撐薄膜；
[0145] 二、將自支撐薄膜從不銹鋼制轉鼓上剝離并置于固化爐中固化，首先在溫度為150 °(：的條件下，加熱3min，再在溫度為250°C的條件下，加熱3min，然后在溫度為400°C的條件 下，加熱70s，最后在溫度為300 °C的條件下，退火處理約Imin，得到聚酰亞胺薄膜；
[0146] 且固化過程中利用夾具夾持自支撐薄膜，使得自支撐薄膜固化前后縱向長度變化 百分率為10 %，橫向長度變化百分率為50 %。
[0147] 本實施例制備的聚酰亞胺薄膜的厚度為25微米。
[0148] 實施例二：
[0149] -種聚酰亞胺前驅體溶液由叔胺、水性脫模劑、芳香二酐、芳香二胺、極性溶劑及 水制成；
[0150] 所述的芳香二胺與叔胺的摩爾比為1:0.05;所述的芳香二胺與水性脫模劑的質量 比為1:0.01;所述的芳香二胺與芳香二酐的摩爾比為1:1;所述的芳香二酐和芳香二胺的總 質量與水的質量比為1:8;所述的芳香二酐和芳香二胺的總質量與極性溶劑的質量比為1: 1;
[0151] 所述的芳香二胺為4，V -二氨基二苯醚；
[0152]所述的叔胺為二乙醇單異丙醇胺；
[0153]所述的極性溶劑為N，N_二甲基乙酰胺；
[0154] 所述的水性脫模劑為日本山一化學公司生產的NS-100;
[0155] 所述的芳香二酐為均苯四甲酸二酐時，所述的聚酰亞胺前驅體溶液中聚酰胺酸的 重復單元為：
[0157] 上述一種聚酰亞胺前驅體溶液的制備方法是按以下步驟進行：
[0158] 一、取8.16g的二乙醇單異丙醇胺(0.05111〇1)、2.0(^的吧-100、218.128的均苯四甲 酸二酐（1111 〇1)、200.248的4,4'-二氨基二苯醚（1111〇1)、418.368的11二甲基乙酰胺及 3346.88g 的水；
[0159]二、在氮氣氣氛、溫度為5°C及攪拌條件下，向三頸瓶中加入稱取的3346.88g的水 和418.36g的N，N-二甲基乙酰胺，然后加入200.24g的4,4'_二氨基二苯醚（lmol)，得到反應 液，將218.12g的均苯四甲酸二酐（Imol)按質量平均分三次加入到反應液中，反應2h，然后 將反應液升溫至20°C，在氮氣氣氛、溫度為20°C及攪拌條件下，向反應液中加入8.16g的二 乙醇單異丙醇胺(〇. 〇5mol)和2. OOg的NS-100，攪拌反應5h，最后將反應液溫度降低至5°C， 靜置IOh，得到聚酰亞胺前驅體溶液；
[0160]利用上述一種聚酰亞胺前驅體溶液制備聚酰亞胺薄膜的方法是按以下步驟進行：
[0161] -、將聚酰亞胺前驅體溶液過濾并脫氣，沿著T型狹縫流延到不銹鋼制轉鼓上，然 后在溫度為120°C下，干燥IOmin，得到自支撐薄膜；
[0162] 二、將自支撐薄膜從不銹鋼制轉鼓上剝離并置于固化爐中固化，首先在溫度為150 °(：的條件下，加熱3min，再在溫度為250°C的條件下，加熱3min，然后在溫度為400°C的條件 下，加熱70s，最后在溫度為300 °C的條件下，退火處理約Imin，得到聚酰亞胺薄膜；
[0163] 且固化過程中利用夾具夾持自支撐薄膜，使得自支撐薄膜固化前后縱向長度變化 百分率為10 %，橫向長度變化百分率為50 %。
[0164] 本實施例制備的聚酰亞胺薄膜的厚度為25微米。
[0165] 實施例三：
[0166] -種聚酰亞胺前驅體溶液由叔胺、水性脫模劑、芳香二酐、芳香二胺及水制成；
[0167] 所述的芳香二胺與叔胺的摩爾比為1:0.05;所述的芳香二胺與水性脫模劑的質量 比為1:0.01;所述的芳香二胺與芳香二酐的摩爾比為1:1;所述的芳香二酐和芳香二胺的總 質量與水的質量比為1:9;
[0168] 所述的芳香二胺為對苯二胺；
[0169] 所述的叔胺為低沸點叔胺與高沸點叔胺的混合物，所述的低沸點叔胺與高沸點叔 胺的摩爾比例為1:1;
[0170] 所述的低沸點叔胺為二乙醇單異丙醇胺；
[0171]所述的高沸點叔胺為二甲胺基甲酰氯；
[0172] 所述的水性脫模劑為日本山一化學公司生產的NS-100;
[0173] 所述的芳香二酐為3,3,4'，￥-聯苯四羧酸二酐，所述的聚酰亞胺前驅體溶液中聚 酰胺酸的重復單元為：
[0175]上述一種聚酰亞胺前驅體溶液的制備方法是按以下步驟進行：
[0176] -、取4.08g的二乙醇單異丙醇胺（0.025mol)、2.69g的二甲胺基甲酰氯 (0.025111〇1)、1.088的吧-100、294.228的3,3,4'，4'-聯苯四羧酸二酐（1111〇1)、108.148的對 苯二胺（Imol)及 3621.24g 的水；
[0177]二、在氮氣氣氛、溫度為5°C及攪拌條件下，向三頸瓶中加入3621.24g的水，然后加 入108 . Hg的對苯二胺（Imol)，得到反應液，將294.22g的3，3，4 '，4 ' -聯苯四羧酸二酐 (Imol)按質量平均分三次加入到反應液中，反應5h，然后將反應液升溫至20°C，在氮氣氣 氛、溫度為20°C及攪拌條件下，向反應液中加入4.088的二乙醇單異丙醇胺（0.025!11 〇1)、 2.69g的二甲胺基甲酰氯(0.025mol)和1.08g的NS-100，攪拌反應5h，最后將反應液溫度降 低至5°C，靜置10h，得到聚酰亞胺前驅體溶液；
[0178]利用上述一種聚酰亞胺前驅體溶液制備聚酰亞胺薄膜的方法是按以下步驟進行：
[0179] -、將聚酰亞胺前驅體溶液過濾并脫氣，沿著T型狹縫流延到不銹鋼制轉鼓上，然 后在溫度為120°C下，干燥IOmin，得到自支撐薄膜；
[0180] 二、將自支撐薄膜從不銹鋼制轉鼓上剝離并置于固化爐中固化，首先在溫度為150 °(：的條件下，加熱3min，再在溫度為250°C的條件下，加熱3min，然后在溫度為400°C的條件 下，加熱70s，最后在溫度為300 °C的條件下，退火處理約Imin，得到聚酰亞胺薄膜；
[0181]且固化過程中利用夾具夾持自支撐薄膜，使得自支撐薄膜固化前后縱向長度變化 百分率為10 %，橫向長度變化百分率為50 %。
[0182] 本實施例制備的聚酰亞胺薄膜的厚度為25微米。
[0183] 實施例四：
[0184] -種聚酰亞胺前驅體溶液由叔胺、水性脫模劑、芳香二酐、芳香二胺、極性溶劑及 水制成；
[0185] 所述的芳香二胺與叔胺的摩爾比為1:0.05;所述的芳香二胺與水性脫模劑的質量 比為1:0.01;所述的芳香二胺與芳香二酐的摩爾比為1:1;所述的芳香二酐和芳香二胺的總 質量與水的質量比為1:8;所述的芳香二酐和芳香二胺的總質量與極性溶劑的質量比為1: 1;
[0186] 所述的芳香二胺為對苯二胺；
[0187] 所述的叔胺為低沸點叔胺與高沸點叔胺的混合物，所述的低沸點叔胺與高沸點叔 胺的摩爾比例為1:1;
[0188] 所述的低沸點叔胺為二乙醇單異丙醇胺；
[0189] 所述的高沸點叔胺為二甲胺基甲酰氯；
[0190]所述的極性溶劑為N，N_二甲基乙酰胺；
[0191 ]所述的水性脫模劑為日本山一化學公司生產的NS-100;
[0192]所述的芳香二酐為3,3,4'，￥-聯苯四羧酸二酐，所述的聚酰亞胺前驅體溶液中聚 酰胺酸的重復單元為：
[0194]上述一種聚酰亞胺前驅體溶液的制備方法是按以下步驟進行：
[0195] -、取4.08g的二乙醇單異丙醇胺（0.025mol)、2.69g的二甲胺基甲酰氯 (0.025111〇1)、1.088的吧-100、294.228的3,3,4'，4'-聯苯四羧酸二酐（1111〇1)、108.148的對 苯二胺（1111〇1)、402.368的叱1二甲基乙酰胺及3218.888的水；
[0196] 二、在氮氣氣氛、溫度為5 °C及攪拌條件下，向三頸瓶中加入3218.88g的水和 402.36g的N，N-二甲基乙酰胺，然后加入108.14g的對苯二胺（Imo 1 )，得到反應液，將 294.22g的3，3，4 '，4 ' -聯苯四羧酸二酐（Imol)按質量平均分三次加入到反應液中，反應5h， 然后將反應液升溫至20°C，在氮氣氣氛、溫度為20°C及攪拌條件下，向反應液中加入4.08g 的二乙醇單異丙醇胺(0.025111〇1)、2.698的二甲胺基甲酰氯(0.025111〇1)和1.088的吧-100， 攪拌反應5h，最后將反應液溫度降低至5°C，靜置IOh，得到聚酰亞胺前驅體溶液；
[0197] 利用上述一種聚酰亞胺前驅體溶液制備聚酰亞胺薄膜的方法是按以下步驟進行：
[0198] -、將聚酰亞胺前驅體溶液過濾并脫氣，沿著T型狹縫流延到不銹鋼制轉鼓上，然 后在溫度為120°C下，干燥IOmin，得到自支撐薄膜；
[0199] 二、將自支撐薄膜從不銹鋼制轉鼓上剝離并置于固化爐中固化，首先在溫度為150 °(：的條件下，加熱3min，再在溫度為250°C的條件下，加熱3min，然后在溫度為400°C的條件 下，加熱70s，最后在溫度為300 °C的條件下，退火處理約Imin，得到聚酰亞胺薄膜；
[0200]且固化過程中利用夾具夾持自支撐薄膜，使得自支撐薄膜固化前后縱向長度變化 百分率為10 %，橫向長度變化百分率為50 %。
[0201 ]本實施例制備的聚酰亞胺薄膜的厚度為25微米。
[0202] 實施例五：
[0203] -種聚酰亞胺前驅體溶液由叔胺、水性脫模劑、芳香二酐、芳香二胺、極性溶劑及 水制成；
[0204] 所述的芳香二胺與叔胺的摩爾比為1:0.05;所述的芳香二胺與水性脫模劑的質量 比為1:0.01;所述的芳香二胺與芳香二酐的摩爾比為1:1;所述的芳香二酐和芳香二胺的總 質量與水的質量比為1:8;所述的芳香二酐和芳香二胺的總質量與極性溶劑的質量比為1: 1;
[0205] 所述的芳香二胺為對苯二胺；
[0206] 所述的叔胺為低沸點叔胺與高沸點叔胺的混合物，所述的低沸點叔胺與高沸點叔 胺的摩爾比例為1:1;
[0207] 所述的低沸點叔胺為二乙醇單異丙醇胺；
[0208] 所述的高沸點叔胺為二甲胺基甲酰氯；
[0209]所述的極性溶劑為N，N-二甲基乙酰胺；
[0210] 所述的水性脫模劑為日本山一化學公司生產的NS-100;
[0211] 所述的芳香二酐為3,3,4'，￥-聯苯四羧酸二酐，所述的聚酰亞胺前驅體溶液中聚 酰胺酸的重復單元為：
[0213]上述一種聚酰亞胺前驅體溶液的制備方法是按以下步驟進行：
[0214] -、取4.08g的二乙醇單異丙醇胺（0.025mol)、2.69g的二甲胺基甲酰氯 (0.025111〇1)和1.088的吧-100、294.228的3,3,4'，4'-聯苯四羧酸二酐（1111〇1)、108.148的對 苯二胺（1111〇1)、402.368的叱1二甲基乙酰胺及3218.888的水；
[0215]二、在氮氣氣氛、溫度為5 °C及攪拌條件下，向三頸瓶中加入3218.88g的水和 402.36g的N，N-二甲基乙酰胺，然后加入108.14g的對苯二胺（Imo 1 )，得到反應液，將 294.22g的3，3，4 '，4 ' -聯苯四羧酸二酐（Imol)按質量平均分三次加入到反應液中，反應5h， 然后將反應液升溫至20°C，在氮氣氣氛、溫度為20°C及攪拌條件下，向反應液中加入4.08g 的二乙醇單異丙醇胺(0.025111〇1)、2.698的二甲胺基甲酰氯(0.025111〇1)和1.088的吧-100， 攪拌反應5h，最后將反應液溫度降低至5°C，靜置IOh，得到聚酰亞胺前驅體溶液；
[0216]利用上述一種聚酰亞胺前驅體溶液制備聚酰亞胺薄膜的方法是按以下步驟進行：
[0217] -、將聚酰亞胺前驅體溶液過濾并脫氣，沿著T型狹縫流延到不銹鋼制轉鼓上，然 后在溫度為120°C下，干燥IOmin，得到自支撐薄膜；
[0218] 二、將自支撐薄膜從不銹鋼制轉鼓上剝離并置于固化爐中固化，首先在溫度為150 °(：的條件下，加熱3min，再在溫度為250°C的條件下，加熱3min，然后在溫度為400°C的條件 下，加熱70s，最后在溫度為300 °C的條件下，退火處理約Imin，得到聚酰亞胺薄膜；
[0219] 且固化過程中利用夾具夾持自支撐薄膜，使得自支撐薄膜固化前后縱向長度變化 百分率為5 %，橫向長度變化百分率為20 %。
[0220] 本實施例制備的聚酰亞胺薄膜的厚度為25微米。
[0221] 對比實驗一：
[0222] -種聚酰亞胺前驅體溶液由叔胺、芳香二酐、芳香二胺及水制成；
[0223] 所述的芳香二胺與叔胺的摩爾比為1:0.05;所述的芳香二胺與芳香二酐的摩爾比 為1:1;所述的芳香二酐和芳香二胺的總質量與水的質量比為1:9;
[0224] 所述的芳香二胺為對苯二胺；
[0225] 所述的叔胺為三乙基胺；
[0226] 所述的芳香二酐為3,3,4'，￥-聯苯四羧酸二酐，所述的聚酰亞胺前驅體溶液中聚 酰胺酸的重復單元為：
[0227]
[0228] 上述一種聚酰亞胺前驅體溶液的制備方法是按以下步驟進行：
[0229] -、取5 · 06g的三乙基胺（0 · 05mo 1)、294 · 22g的 3，3，4 '，4 ' -聯苯四羧酸二酐 (Imol)、108 · Hg的對苯二胺（Imol)及3621 · 24g的水；
[0230]二、在氮氣氣氛、溫度為5°C及攪拌條件下，向三頸瓶中加入3621.24g的水，然后加 入108 . Hg的對苯二胺（Imol)，得到反應液，將294.22g的3，3，4 '，4 ' -聯苯四羧酸二酐 (Imol)按質量平均分三次加入到反應液中，反應5h，然后將反應液升溫至20°C，在氮氣氣 氛、溫度為20°C及攪拌條件下，向反應液中加入5.06g的三乙基胺(0.05mol)，攪拌反應5h， 最后將反應液溫度降低至5°C，靜置10h，得到聚酰亞胺前驅體溶液；
[0231]利用上述一種聚酰亞胺前驅體溶液制備聚酰亞胺薄膜的方法是按以下步驟進行：
[0232] -、將聚酰亞胺前驅體溶液過濾并脫氣，沿著T型狹縫流延到不銹鋼制轉鼓上，然 后在溫度為120°C下，干燥IOmin，得到自支撐薄膜；
[0233] 二、將自支撐薄膜從不銹鋼制轉鼓上剝離并置于固化爐中，在溫度為150Γ的條件 下固化，固化過程中利用夾具夾持自支撐薄膜，牽引加熱下自支撐膜發生斷裂，斷裂時縱向 伸長率在5%，得到聚酰亞胺薄。
[0234] 對比實驗一無法得到連續的聚酰亞胺薄膜。
[0235] 對比實驗二：
[0236] -種聚酰亞胺前驅體溶液由叔胺、水性脫模劑、芳香二酐、芳香二胺及水制成；
[0237] 所述的芳香二胺與叔胺的摩爾比為1:0.05;所述的芳香二胺與水性脫模劑的質量 比為1:0.01;所述的芳香二胺與芳香二酐的摩爾比為1:1;所述的芳香二酐和芳香二胺的總 質量與水的質量比為1:9;
[0238] 所述的芳香二胺為對苯二胺；
[0239]所述的叔胺為二乙醇單異丙醇胺；
[0240] 所述的水性脫模劑為日本山一化學公司生產的NS-100;
[0241] 所述的芳香二酐為3,3,4'，￥-聯苯四羧酸二酐，所述的聚酰亞胺前驅體溶液中封 端的聚酰胺酸的重復單元為：
[0242]
[0243] 上述一種聚酰亞胺前驅體溶液的制備方法是按以下步驟進行：
[0244] -、取8.16g的二乙醇單異丙醇胺（0.05mol)、1.08g的NS-100、294.22g的3,3,4'， 4' -聯苯四羧酸二酐（Imol )、108 · Hg的對苯二胺（Imol)及3621 · 24g的水；
[0245] 二、在氮氣氣氛、溫度為5°C及攪拌條件下，向三頸瓶中加入3621.24g的水，然后加 入108 . Hg的對苯二胺（Imol)，得到反應液，將294.22g的3，3，4 '，4 ' -聯苯四羧酸二酐 (Imol)按質量平均分三次加入到反應液中，反應5h，然后將反應液升溫至20°C，在氮氣氣 氛、溫度為20°C及攪拌條件下，向反應液中加入8.16g的二乙醇單異丙醇胺（0.05mol)和 1.08g的NS-100,攪拌反應5h，最后將反應液溫度降低至5°C，靜置10h，得到聚酰亞胺前驅體 溶液；
[0246]利用上述一種聚酰亞胺前驅體溶液制備聚酰亞胺薄膜的方法是按以下步驟進行：
[0247] -、將聚酰亞胺前驅體溶液過濾并脫氣，沿著T型狹縫流延到不銹鋼制轉鼓上，然 后在溫度為120°C下，干燥IOmin，得到自支撐薄膜；
[0248] 二、將自支撐薄膜從不銹鋼制轉鼓上剝離并置于固化爐中固化，固化過程中利用 夾具夾持自支撐薄膜，在溫度為150 °C的條件下固化3min，然后在溫度為250°C的條件下牽 引加熱過程中自支撐膜發生斷裂，斷裂時縱向伸長率在8%，得到聚酰亞胺薄。
[0249] 對比實驗二無法得到連續的聚酰亞胺薄膜。
[0250]對實施例一及五制備的聚酰亞胺薄膜及對比實驗一及二制備的聚酰亞胺薄的表 面質量，通過表面微裂紋、表面平整度、表面氣泡方式進行評價。
[0251] ①、表面微裂紋：
[0252] 評價聚酰亞胺薄膜表面的微裂紋，評價標準如下：
[0253] A:未發現薄膜表面存在微裂紋；
[0254] B:在薄膜的表面(小于膜表面積的5%)上可以確認存在表面微裂紋；
[0255] C:在薄膜的表面(大于膜表面積的5%、小于10%)上可以確認存在表面微裂紋；
[0256] D:在薄膜的表面(大于膜表面積的10%)上可以確認存在表面微裂紋。
[0257] ②、表面平整度：
[0258] 評價聚酰亞胺薄膜的表面平整度，評價標準如下：
[0259] A:采用螺旋測微器對薄膜的厚度進行測試，取不同區域(每個區域占單位幅寬表 面積的比例不少于15%)的5個測試點數據，得到數據的最大值、最小值減去平均值，與平均 值的比例均在±5%以內；
[0260] B:采用螺旋測微器對薄膜的厚度進行測試，取不同區域(每個區域占單位幅寬表 面積的比例不少于15%)的5個測試點數據，得到數據的最大值、最小值減去平均值，與平均 值的比例均在±10%以內；
[0261] C:采用螺旋測微器對薄膜的厚度進行測試，取不同區域(每個區域占單位幅寬表 面積的比例不少于15%)的5個測試點數據，得到數據的最大值、最小值減去平均值，與平均 值的比例均在±15%以內；
[0262] D:采用螺旋測微器對薄膜的厚度進行測試，取不同區域(每個區域占單位幅寬表 面積的比例不少于15%)的5個測試點數據，得到數據的最大值、最小值減去平均值，與平均 值的比例均在±15%以外。
[0263] ③、表面氣泡：
[0264] 評價聚酰亞胺薄膜表面存在的表面氣泡，評價標準如下：
[0265] A:聚酰亞胺薄膜表面不存在表面氣泡；
[0266] B:聚酰亞胺薄膜表面(10cm X IOcm)存在的表面氣泡多于1個但是少于5個；
[0267] C:聚酰亞胺薄膜表面(10cm X IOcm)存在的表面氣泡多于5個但是少于50個；
[0268] D:聚酰亞胺薄膜表面（10cm X IOcm)存在的表面氣泡多于50個。
[0269] 對實施例一及五制備的聚酰亞胺薄膜及對比實驗一及二制備的聚酰亞胺薄膜測 試5%熱失重溫度:測試采用熱失重分析儀(TGA)。升溫速率:l(TC/min;測試氣氛:空氣。 [0270]對實施例一及五制備的聚酰亞胺薄膜及對比實驗一及二制備的聚酰亞胺薄膜測 試800 %殘炭率:測試采用熱失重分析儀(TGA)。升溫速率:10 °C /min;測試氣氛:氮氣。
[0271] 對實施例一及五制備的聚酰亞胺薄膜及對比實驗一及二制備的聚酰亞胺薄膜測 試玻璃化轉變溫度:測試采用動態熱機械分析儀(DMA)。升溫速率:5°C/min;測試氣氛:空 氣。
[0272] 對實施例一及五制備的聚酰亞胺薄膜及對比實驗一及二制備的聚酰亞胺薄膜進 行力學測試，采用ASTM D882標準進行測試。
[0273]表1為聚酰亞胺薄膜表面質量和成膜性，表2為連續制備聚酰亞胺薄膜性能。由表1 可知，對比實驗無法完成連續化聚酰亞胺薄膜制備，在固化爐操作中發生不可逆的自支撐 膜斷裂，縱向伸長率沒有達到標準，同時尚未進行橫向伸長操作。此外，對比實驗在表面質 量方面均遠低于實施例，包括表面平整度、表面微裂紋和表面氣泡方面均差于實施例。其 中，實施例四和實施例五，由于采用了多種胺類催化劑復合高沸點溶劑，使得形成的薄膜， 相比于實施例一至三，具有更為優異的表面平整度。
[0274] 由表2可知，對比實驗由于無法完成連續化薄膜制備。所以不能測試薄膜的力學性 能(ND)，只對部分樣品進行了熱性能測試。由測試可知，對比試驗的熱性能數據均低于實施 例，是由于沒有采用適宜的伸長取向，對聚酰亞胺材料的熱性能造成一定影響。對比實施例 五和實施例四，同樣是由于沒有適宜的面內雙向的伸長取向，對薄膜的熱性能和機械性能 都造成的影響，尤其是力學性能。
[0275] 圖1為實施例四制備的聚酰亞胺薄膜照片；圖2為對比實驗一制備的聚酰亞胺薄膜 照片。從圖可知，對比試驗得到的聚酰亞胺薄膜表面質量不好，同時由于薄膜中途脆斷，無 法進行橫向拉伸，導致薄膜表面出現褶皺，端部出現斷裂紋路。
[0276] 表1聚酰亞胺薄膜表面質量和成膜性
【主權項】
1. 一種聚酰亞胺前驅體溶液，其特征在于一種聚酰亞胺前驅體溶液由叔胺、水性脫模 劑、芳香二酐、芳香二胺、極性溶劑及水制成； 所述的芳香二胺與叔胺的摩爾比為1: (0.05~1.5);所述的芳香二胺與水性脫模劑的 質量比為1: (0.01~1);所述的芳香二胺與芳香二酐的摩爾比為1: (0.97~1.03);所述的芳 香二酐和芳香二胺的總質量與水的質量比為1: (2~10);所述的芳香二酐和芳香二胺的總 質量與極性溶劑的質量比為1: (〇~10); 所述的芳香二胺為4,4/ -二氨基二苯醚、4,4/ -二氨基二苯甲燒、二（3-氨基苯氧基）二 苯甲酮、對苯二胺、間苯二胺和4，V -二氨基二苯砜中的一種或其中幾種的混合物； 所述的叔胺為低沸點叔胺或低沸點叔胺與高沸點叔胺的混合物，所述的低沸點叔胺與 高沸點叔胺的摩爾比例為1: (〇. 〇 1~1 〇〇);所述的低沸點叔胺為沸點在150°C以下，且低沸 點叔胺的分子量為80g/mo 1~250g/mo 1;所述的高沸點叔胺為沸點在150 °C~295 °C的叔胺； 所述的極性溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇和二甲基亞砜中的 一種或其中幾種的混合物； 當所述的芳香二酐為3,3,47 ,ν-二苯醚四羧酸二酐、3,3,47，￥-二砜基四羧酸二酐或 3,3,47 ,ν-二苯甲酮四羧酸二酐時，所述的聚酰亞胺前驅體溶液中聚酰胺酸的重復單元 為：當所述的芳香二酐為3,3,47，￥-聯苯四羧酸二酐時，所述的聚酰亞胺前驅體溶液中聚 酰胺酸的重復單元為：當所述的芳香二酐為均苯四甲酸二酐時，所述的聚酰亞胺前驅體溶液中聚酰胺酸的重 復單元為：2. 根據權利要求1所述的一種聚酰亞胺前驅體溶液，其特征在于所述的低沸點叔胺為 三乙基胺、十二烷基二甲基叔胺、二乙醇單異丙醇胺和甲基吡啶中的一種或其中幾種的混 合物。3. 根據權利要求1所述的一種聚酰亞胺前驅體溶液，其特征在于所述的高沸點叔胺為 三正丁胺、三異丙醇胺和二甲胺基甲酰氯中的一種或其中幾種的混合物。4. 根據權利要求1所述的一種聚酰亞胺前驅體溶液，其特征在于所述的水性脫模劑為 在溫度小于l〇〇°C的條件下能與水互溶，且不析出的脫模劑或離型劑。5. 如權利要求1所述的一種聚酰亞胺前驅體溶液的制備方法，其特征在于一種聚酰亞 胺前驅體溶液的制備方法是按以下步驟進行： 一、 取叔胺、水性脫模劑、芳香二酐、芳香二胺、極性溶劑及水； 所述的芳香二胺與叔胺的摩爾比為1:(0.05~1.5);所述的芳香二胺與水性脫模劑的 質量比為1: (0.01~1);所述的芳香二胺與芳香二酐的摩爾比為1: (0.97~1.03);所述的芳 香二酐和芳香二胺的總質量與水的質量比為1: (2~10);所述的芳香二酐和芳香二胺的總 質量與極性溶劑的質量比為1: (〇~10); 二、 在氮氣氣氛、溫度為2°C~10°C及攪拌條件下，向三頸瓶中加入步驟一中稱取的水 和極性溶劑，然后加入步驟一中稱取的芳香二胺，得到反應液，將步驟一中稱取的芳香二酐 按質量平均分三次加入到反應液中，反應lh~5h，然后將反應液升溫至20°C~60°C，在氮氣 氣氛、溫度為20°C~60°C及攪拌條件下，向反應液中加入步驟一中稱取的叔胺和水性脫模 劑，攪拌反應3h~5h，最后將反應液溫度降低至2°C~10°C，靜置lh~10h，得到聚酰亞胺前 驅體溶液； 步驟一中所述的芳香二胺為4,二氨基二苯醚、4,4^二氨基二苯甲烷、二(3-氨基苯 氧基)二苯甲酮、對苯二胺、間苯二胺和4,4^二氨基二苯砜中的一種或其中幾種的混合物； 步驟一中所述的叔胺為低沸點叔胺或低沸點叔胺與高沸點叔胺的混合物，所述的低沸 點叔胺與高沸點叔胺的摩爾比例為1: (〇. 〇 1~1 〇〇);所述的低沸點叔胺為沸點在150°C以 下，且低沸點叔胺的分子量為80g/mol~250g/mol;所述的高沸點叔胺為沸點在150°C~295 °(：的叔胺； 步驟一中所述的極性溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇和二甲基 亞砜中的一種或其中幾種的混合物； 當步驟一中所述的芳香二酐為3,3,47 ,ν-二苯醚四羧酸二酐、3,3,47，￥-二砜基四羧 酸二酐或3,3,47，￥-二苯甲酮四羧酸二酐時，所述的聚酰亞胺前驅體溶液中聚酰胺酸的重 復單元為：當步驟一中所述的芳香二酐為3,3,47，￥-聯苯四羧酸二酐時，所述的聚酰亞胺前驅體 溶液中聚酰胺酸的重復單元為：當步驟一中所述的芳香二酐為均苯四甲酸二酐時，所述的聚酰亞胺前驅體溶液中聚酰 胺酸的重復單元為：6. 根據權利要求5所述的一種聚酰亞胺前驅體溶液的制備方法，其特征在于步驟一中 所述的低沸點叔胺為三乙基胺、十二烷基二甲基叔胺、二乙醇單異丙醇胺和甲基吡啶中的 一種或其中幾種的混合物。7. 根據權利要求5所述的一種聚酰亞胺前驅體溶液的制備方法，其特征在于步驟一中 所述的高沸點叔胺為三正丁胺、三異丙醇胺和二甲胺基甲酰氯中的一種或其中幾種的混合 物。8. 根據權利要求5所述的一種聚酰亞胺前驅體溶液的制備方法，其特征在于步驟一中 所述的水性脫模劑為在溫度小于l〇〇°C的條件下能與水互溶，且不析出的脫模劑或離型劑。9. 利用權利要求1所述的一種聚酰亞胺前驅體溶液制備聚酰亞胺薄膜的方法，其特征 在于利用一種聚酰亞胺前驅體溶液制備聚酰亞胺薄膜的方法是按以下步驟進行： 一、 將聚酰亞胺前驅體溶液過濾并脫氣，沿著T型狹縫流延到不銹鋼制轉鼓上，然后在 溫度為60°C~180°C下，干燥lmin~50min，得到自支撐薄膜； 二、 將自支撐薄膜從不銹鋼制轉鼓上剝離并置于固化爐中固化，首先在溫度為150Γ~ 200°C的條件下，加熱lmin~60min，再在溫度為200°C~250°C的條件下，加熱lmin~60min， 然后在溫度為250°C~450°C的條件下，加熱lmin~60min，最后在溫度為290°C~310°C的條 件下，退火處理約lmin~20min，得到聚酰亞胺薄膜； 且固化過程中利用夾具夾持自支撐薄膜，使得自支撐薄膜固化前后縱向長度變化百分 率為5 %~20 %，橫向長度變化百分率為10 %~80 %。10. 根據權利要求9所述的利用一種聚酰亞胺前驅體溶液制備聚酰亞胺薄膜的方法，其 特征在于步驟一中然后在溫度為80°C~160°C下，干燥lOmin~30min。
【文檔編號】C08G73/10GK105860074SQ201610473006
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月24日
【發明人】劉長威, 曲春艷, 肖萬寶, 王德志, 李洪峰, 張楊
【申請人】黑龍江省科學院石油化學研究院