一種具有負介電常數的碳納米管/聚苯胺納米粒子的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種具有負介電常數的碳納米管/聚苯胺納米粒子的制備方法，具體為：制備分散液A和分散液B，將分散液A置于結晶皿盛放的冰水混合物中，將結晶皿放置于以500?1000r/min的速度攪拌的磁力攪拌器上攪拌；待分散液A溫度低于10℃，在攪拌的同時，分散液B，60ml分散液需要滴加0.1?10min；在冰水浴中進行6?12h；反應后靜置12?48h；抽濾、干燥：得到所需產品；本發明制備的碳納米管/聚苯胺納米粒子的介電常數ε為?2.5×105~100，與現有方法合成的碳納米管/聚苯胺的介電常數ε為7.5?1.6×105相比，具有負值的特性。有助于實現高分子復合材料在超材料領域的應用。本發明可用于制備納米復合電磁超材料。
【專利說明】
一種具有負介電常數的碳納米管/聚苯胺納米粒子的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種具有負介電常數的碳納米管/聚苯胺納米粒子的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚苯胺作為一種典型的導電聚合物，在催化、電容器、信息存儲、二次電池、電磁波吸收等領域有廣泛的應用前景和重要應用價值。目前碳納米管/聚苯胺納米粒子的原位聚合可以采用多種質子酸和氧化劑，如質子酸可以采用水楊酸、乙酸等;氧化劑可以采用碘酸鉀、正釩酸鈉等。然而，這些氧化劑和質子酸合成的碳納米管/聚苯胺納米粒子具有正的介電常數ε為7.5-1.6X105，難以實現在超材料領域的應用。有研究表明，通過適當的正介電常數、負介電常數、正磁導率和負磁導率組合可以實現“完美隱身”。
[0003]因此采用有效方法控制碳納米管/聚苯胺納米粒子的負介電常數，對于其在超材料領域的應用具有重要意義。
【發明內容】
[0004]本發明要解決現有方法無法合成具有負介電常數的高分子材料的問題，而提供一種具有負介電常數的碳納米管/聚苯胺納米粒子的制備方法。
[0005]本發明提出的一種具有負介電常數的碳納米管/聚苯胺納米粒子的制備方法，具體步驟如下:
(1)制備分散液Α:稱量質子酸0.03mol，氧化劑0.024mol和多壁碳納米管，加入300ml水中。超聲分散40min，功率320W，使氧化劑、質子酸和多壁碳納米管充分分散在水中；多壁碳納米管的添加量為苯胺質量的1%_15%;
(2)制備分散液B:在60ml水中分散的0.036mol苯胺(An)，An分散液在冰水混合物中，超聲 60min，功率320W;
(3)制備碳納米管/聚苯胺納米粒子:將步驟(I)得到的分散液A置于結晶皿盛放的冰水混合物中，將結晶皿放置于以500-1000r/min的速度攪拌的磁力攪拌器上攪拌;待分散液A溫度低于10 °C，在攪拌的同時，滴加步驟(2)得到的分散液B，60ml分散液需要滴加0.1-1Omin;控制質子酸、氧化劑和苯胺的摩爾比為5:4:6，需在冰水浴中進行6-12h;反應后靜置12-48h；
(4)抽濾、干燥:將步驟(3)得到的靜置后的反應液在砂芯漏斗中抽濾，經去離子水和乙醇洗滌至上層清液無色透明，可得到碳納米管摻雜后的聚苯胺(PANI)，在80°C鼓風干燥箱中干燥6小時。
[0006]本發明中，步驟(I)中所述的質子酸為硝酸、鹽酸、硫酸、高氯酸或磷酸中任一種。
[0007]本發明中，步驟(I)中所述的氧化劑為重鉻酸鉀、氯化鐵、高錳酸鉀或過氧化氫中任一種。
[0008]本發明的優點:一、本發明采用原位聚合的方法，將多壁碳納米管、質子酸和氧化劑在超聲條件下分散均勻，并在此過程中通過冰水浴控制反應溫度，使其鏈終止反應速率降低較多，使分子鏈的分子量加大;在反應過程中逐漸滴加苯胺分散液保證了反應的完全；在反應過程中采用高速攪拌，保證了反應體系的均一性和多壁碳納米管的分散性;配置分散液時就將多壁碳納米管加入，并將其超聲在反應液中，保證了其在合成體系中的分散性。二、本發明制備的碳納米管/聚苯胺納米粒子的介電常數ε為-2.5X 15?100，與現有方法合成的碳納米管/聚苯胺的介電常數ε為7.5-1.6Χ 15相比，具有負值的特性。三、本發明制備的碳納米管/聚苯胺納米粒子可應用在超材料領域。
【附圖說明】
[0009]圖1為多壁碳納米管/聚苯胺介電常數隨頻率變化圖譜。
【具體實施方式】
[0010]下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
[0011]實施例1:本實施方式為一種具有負介電常數的碳納米管/聚苯胺納米粒子的制備方法，按以下步驟進行:
一、制備分散液A:稱量鹽酸0.03mol，高錳酸鉀0.024mol和1%的多壁碳納米管，加入300ml水中。超聲分散40min(功率320W)，使氧化劑、質子酸和多壁碳納米管充分分散在水中。
[0012]二、制備分散液B:在60ml水中分散的0.036moI苯胺(An)，An分散液在冰水混合物中，超聲60min，功率320W。
[0013]三、制備碳納米管/聚苯胺納米粒子:將分散液A置于結晶皿盛放的冰水混合物中，將結晶皿放置于以500r/min的速度攪拌的磁力攪拌器上攪拌。待分散液溫度低于10°C，在攪拌的同時，滴加分散液B，60ml分散液需要滴加0.1min0此反應中質子酸、氧化劑、苯胺的摩爾比為5:4:6，需在冰水浴中進行6h ο反應后靜置12h。
[0014]四、抽濾、干燥:反應后將反應液在砂芯漏斗中抽濾，經去離子水和乙醇洗滌至上層清液無色透明。可得到碳納米管摻雜后的聚苯胺(PANI)，在80°C鼓風干燥箱中干燥6小時。
[0015]本發明采用原位聚合的方法，將多壁碳納米管、質子酸和氧化劑在超聲條件下分散均勻，并在此過程中通過冰水浴控制反應溫度，使其鏈終止反應速率降低較多，使分子鏈的分子量加大;在反應過程中采用高速攪拌，保證了反應體系的均一性和多壁碳納米管的分散性;配置分散液時就將多壁碳納米管加入，并將其超聲在反應液中，保證了其在合成體系中的分散性。
[0016]本發明制備的碳納米管/聚苯胺納米粒子在不同頻率下的介電常數ε為-1X 15?100，與現有方法合成的碳納米管/聚苯胺的介電常數ε為7.5-1.6 X 15相比，具有負值的特性。
[0017]本發明制備的碳納米管/聚苯胺納米粒子可應用在超材料領域。
[0018]實施例:本實施方式為一種具有負介電常數的碳納米管/聚苯胺納米粒子的制備方法，按以下步驟進行:
一、制備分散液Α:稱量鹽酸0.03mol，高錳酸鉀0.024mol和10%的多壁碳納米管，加入300ml水中。超聲分散40min(功率320W)，使氧化劑、質子酸和多壁碳納米管充分分散在水中。
[0019]二、制備分散液B:在60ml水中分散的0.036moI苯胺(An)，An分散液在冰水混合物中，超聲60min，功率320W。
[0020]三、制備碳納米管/聚苯胺納米粒子:將分散液A置于結晶皿盛放的冰水混合物中，將結晶皿放置于以lOOOr/min的速度攪拌的磁力攪拌器上攪拌。待分散液溫度低于10°C，在攪拌的同時，滴加分散液B，60ml分散液需要滴加1min。此反應中質子酸、氧化劑、苯胺的摩爾比為5:4:6，需在冰水浴中進行12h ο反應后靜置48h。
[0021]四、抽濾、干燥:反應后將反應液在砂芯漏斗中抽濾，經去離子水和乙醇洗滌至上層清液無色透明。可得到碳納米管摻雜后的聚苯胺(PANI)，在80°C鼓風干燥箱中干燥6小時。
[0022]本發明采用原位聚合的方法，將多壁碳納米管、質子酸和氧化劑在超聲條件下分散均勻，向其中逐漸滴加苯胺的分散液，并在此過程中通過冰水浴控制反應溫度，使其鏈終止反應速率降低較多，使分子鏈的分子量加大;在反應過程中逐漸滴加苯胺分散液保證了反應的完全;配置分散液時就將多壁碳納米管加入，并將其超聲在反應液中，保證了其在合成體系中的分散性。
[0023]本發明制備的碳納米管/聚苯胺納米粒子在不同頻率下的介電常數ε為-2.5X 15?100，與現有方法合成的碳納米管/聚苯胺的介電常數ε為7.5-1.6 X 15相比，具有負值的特性。
[0024]本發明制備的碳納米管/聚苯胺納米粒子可應用在超材料領域。
[0025]實施例3:本實施方式為一種具有負介電常數的碳納米管/聚苯胺納米粒子的制備方法，按以下步驟進行:
一、制備分散液Α:稱量硝酸0.03mol，重鉻酸鉀0.024mol和15%的多壁碳納米管，加入300ml水中。超聲分散40min(功率320W)，使氧化劑、質子酸和多壁碳納米管充分分散在水中。
[0026]二、制備分散液B:在60ml水中分散的0.036moI苯胺(An)，An分散液在冰水混合物中，超聲60min，功率320W。
[0027]三、制備碳納米管/聚苯胺納米粒子:將分散液A置于結晶皿盛放的冰水混合物中，將結晶皿放置于以800r/min的速度攪拌的磁力攪拌器上攪拌。待分散液溫度低于10°C，在攪拌的同時，滴加分散液B，60ml分散液需要滴加1min。此反應中質子酸、氧化劑、苯胺的摩爾比為5:4:6，需在冰水浴中進行6h ο反應后靜置36h。
[0028]四、抽濾、干燥:反應后將反應液在砂芯漏斗中抽濾，經去離子水和乙醇洗滌至上層清液無色透明。可得到碳納米管摻雜后的聚苯胺(PANI)，在80°C鼓風干燥箱中干燥6小時。
[0029]本發明采用原位聚合的方法，將多壁碳納米管、質子酸和氧化劑在超聲條件下分散均勻，向其中逐漸滴加苯胺的分散液，并在此過程中通過冰水浴控制反應溫度，使其鏈終止反應速率降低較多，使分子鏈的分子量加大;在反應過程中逐漸滴加苯胺分散液保證了反應的完全;配置分散液時就將多壁碳納米管加入，并將其超聲在反應液中，保證了其在合成體系中的分散性。
[0030]本發明制備的碳納米管/聚苯胺納米粒子在不同頻率下的介電常數ε為-1500?100，與現有方法合成的碳納米管/聚苯胺的介電常數ε為7.5-1.6 X 15相比，具有負值的特性。
[0031 ]本發明制備的碳納米管/聚苯胺納米粒子可應用在超材料領域。
[0032]實施例4:本實施方式為一種具有負介電常數的碳納米管/聚苯胺納米粒子的制備方法，本實施方式與實施例3不同的是:步驟一種采用的是采用的氧化劑為過硫酸銨，其他步驟相同。
[0033]實施例5:本實施方式為一種具有負介電常數的碳納米管/聚苯胺納米粒子的制備方法，本實施方式與實施例2不同的是:步驟一種采用的是采用的質子酸為水楊酸，其他步驟相同。
[0034]實施例6:本實施方式為一種具有負介電常數的碳納米管/聚苯胺納米粒子的制備方法，本實施方式與實施例5不同的是:步驟一種采用的是采用的氧化劑為重鉻酸鉀，其他步驟相同。
[0035]實驗例6:
一、制備分散液A:稱量濃鹽酸3.04g，高錳酸鉀3.792g和多壁碳納米管0.1005g(3%)，加入300ml水中。超聲分散40min(功率320W)，使氧化劑、質子酸和多壁碳納米管充分分散在水中。
[0036]二、制備分散液B:在60ml水中分散的3.35g苯胺(An)，An分散液在冰水混合物中，超聲60min，功率320W。
[0037]三、制備碳納米管/聚苯胺納米粒子:將分散液A置于結晶皿盛放的冰水混合物中，將結晶皿放置于以lOOOr/min的速度攪拌的磁力攪拌器上攪拌。待分散液溫度低于10°C，在攪拌的同時，滴加分散液B，60ml分散液需要滴加1min。此反應中質子酸、氧化劑、苯胺的摩爾比為5:4:6，需在冰水浴中進行12h ο反應后靜置36h。
[0038]四、抽濾、干燥:反應后將反應液在砂芯漏斗中抽濾，經去離子水和乙醇洗滌至上層清液無色透明，在800C鼓風干燥箱中干燥6小時，得到3%多壁碳納米管/聚苯胺復合材料。
[0039]采用安捷倫E4980A測試本實驗制備的3%多壁碳納米管/聚苯胺復合材料，發現其具有負介電常數，測試結果發現其在20Hz時其負介電常數在-2.5X 15附近，如圖1所示。
[0040]實驗例7:
一、制備分散液A:稱量濃硝酸2.91g，重鉻酸鉀7.05g和多壁碳納米管0.335g( 10%)，加入300ml水中。超聲分散40min(功率320W)，使氧化劑、質子酸和多壁碳納米管充分分散在水中。
[0041 ] 二、制備分散液B:在60ml水中分散的3.35g苯胺(An)，An分散液在冰水混合物中，超聲60min，功率320W。
[0042]三、制備碳納米管/聚苯胺納米粒子:將分散液A置于結晶皿盛放的冰水混合物中，將結晶皿放置于以lOOOr/min的速度攪拌的磁力攪拌器上攪拌。待分散液溫度低于10°C，在攪拌的同時，滴加分散液B，60ml分散液需要滴加1min。此反應中質子酸、氧化劑、苯胺的摩爾比為5:4:6，需在冰水浴中進行6h ο反應后靜置12h。
[0043]四、抽濾、干燥:反應后將反應液在砂芯漏斗中抽濾，經去離子水和乙醇洗滌至上層清液無色透明，在80 0C鼓風干燥箱中干燥6小時，得到10%多壁碳納米管/聚苯胺復合材料。
[0044]采用安捷倫E4980A測試本實驗制備的10%多壁碳納米管/聚苯胺復合材料，發現其具有負介電常數，測試結果發現其在20Hz時其負介電常數在-5 X 14附近，如圖1所示。
[0045]實驗例8:
一、制備分散液A:稱量濃硝酸2.91g，重鉻酸鉀7.05g和多壁碳納米管0.0335g( 1%)，加入300ml水中。超聲分散40min(功率320W)，使氧化劑、質子酸和多壁碳納米管充分分散在水中。
[0046]二、制備分散液B:在60ml水中分散的3.35g苯胺(An)，An分散液在冰水混合物中，超聲60min，功率320W。
[0047]三、制備碳納米管/聚苯胺納米粒子:將分散液A置于結晶皿盛放的冰水混合物中，將結晶皿放置于以lOOOr/min的速度攪拌的磁力攪拌器上攪拌。待分散液溫度低于10°C，在攪拌的同時，滴加分散液B，60ml分散液需要滴加8min。此反應中質子酸、氧化劑、苯胺的摩爾比為5:4:6，需在冰水浴中進行6h ο反應后靜置12h。
[0048]四、抽濾、干燥:反應后將反應液在砂芯漏斗中抽濾，經去離子水和乙醇洗滌至上層清液無色透明，在800C鼓風干燥箱中干燥6小時，得到1%多壁碳納米管/聚苯胺復合材料。
[0049]采用安捷倫E4980A測試本實驗制備的1%多壁碳納米管/聚苯胺復合材料，發現其具有負介電常數，測試結果發現其在20Hz時其負介電常數在-2.5X 15附近，如圖1所示。
[0050]上述對實施例的描述是為了便于該技術領域的普通技術人員理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施實例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，對本發明做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種具有負介電常數的碳納米管/聚苯胺納米粒子的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)制備分散液A:稱量質子酸0.03mol，氧化劑0.024mol和多壁碳納米管，加入300ml水中；超聲分散40min，功率320W，使氧化劑、質子酸和多壁碳納米管充分分散在水中，得到分散液A ；多壁碳納米管的添加量為苯胺質量的1%_15%; (2 )制備分散液B:在60ml水中分散的0.036mo I苯胺(An)，An分散液在冰水混合物中，超聲60min，功率320W，得到分散液B ； (3)制備碳納米管/聚苯胺納米粒子:將步驟(I)得到的分散液A置于結晶皿盛放的冰水混合物中，將結晶皿放置于以500-1000r/min的速度攪拌的磁力攪拌器上攪拌;待分散液A溫度低于10°C，在攪拌的同時，滴加步驟(2)得到的分散液B，60ml分散液B需要滴加0.11-1Omin;控制質子酸、氧化劑和苯胺的摩爾比為5:4:6，需在冰水浴中進行6-12h;反應后靜置12-48h； (4)抽濾、干燥:將步驟(3)得到的靜置后的反應液在砂芯漏斗中抽濾，經去離子水和乙醇洗滌至上層清液無色透明，可得到碳納米管摻雜后的聚苯胺(PANI)，在80°C鼓風干燥箱中干燥6小時。2.根據權利要求1所述的一種具有負介電常數的碳納米管/聚苯胺納米粒子的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的質子酸為硝酸、鹽酸、硫酸、高氯酸或磷酸中任一種。3.根據權利要求1所述的一種具有負介電常數的碳納米管/聚苯胺納米粒子的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的氧化劑為重鉻酸鉀、氯化鐵、高錳酸鉀或過氧化氫中任一種。
【文檔編號】C08G73/02GK105860062SQ201610302687
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月10日
【發明人】邱軍, 姚秀超, 寇雪晨
【申請人】同濟大學