一種離子液體催化CO₂和二胺制備聚脲的方法

一種離子液體催化CO₂和二胺制備聚脲的方法
【專利摘要】本發明公開了一種離子液體催化CO2和二胺制備聚脲的方法。本發明以CO2和胺為原料，在離子液體催化劑和極性有機溶劑的存在下進行羰基化制備聚脲?。在優化的反應條件下，聚脲的收率在95%以上，且離子液體不經任何處理即可重復使用。本發明具有反應壓力低，時間短，離子液體易于分離，且重復使用性好等優點，具有很強的實際應用價值。
【專利說明】
_種禹子液體催化C〇2和二胺制備聚脲的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種在離子液體催化劑和極性有機溶劑存在下由CO2和二胺制備聚脲 的方法。
【背景技術】
[0002] 聚脲作為一種新型的聚合物具有良好的耐溶劑性能和優越的熱性能，比聚氨酯或 其他一些聚合物有更高的熔點。在上世紀80年代初聚脲就被廣泛用于潤滑油脂，并越來越 多地在軸承、汽車等工業中得到應用，聚脲潤滑脂比其他類型潤滑脂有更高的熔點，更高的 力學穩定性，粘接性更好，不易流動，抗磨損性極好，能防止器件微振磨損和化學侵蝕。目前 聚脲的主要應用是涂料，技術上也比較成熟，現有的聚脲制備方法主要有兩種:一類是二胺 或多胺與異氰酸酯反應形成;第二類是使用一種或多種異氰酸酯與胺反應得到。上述兩種 制備方法都以毒性較大的異氰酸酯為原料，部分反應過程需用大量有機溶劑，對環境不友 好。因此，開發使用低毒原料且不使用有機溶劑的綠色聚脲制備方法具有重要意義。已有文 獻報道利用CO 2和二胺(伯胺)可以合成聚脲，但是該制備方法需要專用有毒催化劑才能使 反應得以順利進行，使其制備工藝變得復雜，制備成本增加。為了解決上述技術問題，中國 專利（公開號102432871A)公開了一種聚脲的制備方法，采用胺類化合物與過量CO 2在密閉 的反應容器中進行縮合反應，一步制備聚脲。但是該過程中雖未使用催化劑，但需要的CO2 壓力高(>15 MPa)，時間長(>24 h)，實際應用難度較大。

【發明內容】

[0003] 本發明的目的在于提供一種離子液體催化CO2和二胺制備聚脲的方法。
[0004] -種離子液體催化CO2和二胺制備聚脲的方法，其特征在于該方法以⑶2和二胺為 原料，在離子液體催化劑和極性有機溶劑的存在下進行羰基化制備聚脲;所述離子液體催 化劑的陽離子為：
其中心、1?2、1?3、1?4、1^、1?6為11原子或碳原子數為1~10的烷基鏈 ；陰離子為(：1'8廠、8?4' PF6-、SCN-、N〇3-、N〇2-、CH3C00-、CF3C00-、N (CNH) 2-、NC2 (NH) 3-、N (CN)2-或N (CF3 S〇2) 2-。
[0005] 本發明所述的二胺選自乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、環己二胺、4,4_二環己基 甲烷二胺、異佛爾酮二胺或間苯二甲胺。
[0006] 本發明所述的極性有機溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、吡啶、乙腈、二甲亞砜或嘧啶 酮。
[0007]本發明所述的咼子液體催化劑用量為二胺用量的1~10 wt%。
[0008] 本發明的反應條件是反應壓力為2~5MPa，反應溫度為150~200°C，反應時間為4 ~15 h〇
[0009] 本發明涉的具體實施過程為:在不銹鋼高壓釜中加入離子液體、二胺，向其中充入 C02,升溫至150~200 °C，在2~5MPa下反應4~15 h。反應結束后，向其中加入水過濾得到 固體聚脲，100度烘干稱重，得收率。濾液經旋蒸除去水，剩余催化劑即可重復使用。
[0010] 本發明選擇了一種催化活性高、使用壽命長且易分離的催化劑，以降低反應壓力、 縮短反應時間是CO2制備聚脲工藝實現工業化的關鍵。采用的離子液體催化劑，用于CO 2和二 胺反應制備聚脲，較佳的結果是:二胺轉化率可達100%，產品聚脲的收率高達>95%以上。
[0011] 本發明與傳統制備方法相比的優勢： 1、本發明原料CO2易得，價格低廉。
[0012] 2、本發明以離子液體作為催化劑，催化劑活性高，降低了反應壓力，縮短了反應時 間，降低了操作費用。
[0013] 3、本發明所述離子液體催化劑穩定性好，易再生，可重復使用。
【具體實施方式】
[0014] 為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步進行闡述，但這些實施例不應理 解為對本發明的任何限制。
[0015] 己基三丁基磷三氮唑(P4,4,4,6Triz)和己基三丁基磷氨基三氮唑（P4,4,4, 6ATriz)催 化劑制備： 將與己基三丁基磷三氮唑(P4,4,4,6〇H)等摩爾的1，2,4_三氮唑或3-氨基-1，2,4-三氮唑 加入到P4,4,4,6〇H的乙醇溶液中，室溫下攪拌12h。隨后在60°C減壓條件下抽除乙醇和水。接著 在80 ―條件下真空處理8h備用。
[0016] 實施例1 向9〇1111^反應||體積中加入0.888丁二胺，0.28?4,4,4,641'1^離子液體催化齊丨」，41]11^-甲 基吡咯烷酮，通入CO2氣體至反應釜內壓力為4MPa，設置反應溫度170°C，反應8h后結束反 應，得到聚脲產物0.97g，分離收率為85%。
[0017] 實施例2 向90mL反應爸體積中加入1.16g己二胺，0.2g PmsATriz離子液體催化劑，4mL N-甲 基吡咯烷酮，通入CO2氣體至反應釜內壓力為4MPa，設置反應溫度170°C，反應8h后結束反 應，得到聚脲產物1.36 g，分離收率為98%。
[0018] 實施例3 向9〇1111^反應||體積中加入2.]^4，4二環己基甲燒二胺，0.28?4,4,4,6六1'1^2離子液體 催化劑，4mL N-甲基吡咯烷酮，通入⑶2氣體至反應釜內壓力為4MPa，設置反應溫度170°C， 反應8h后結束反應，得到聚脲產物2.2 g，分離收率為94%。
[0019] 實施例4 向90mL反應爸體積中加入1.7g異佛爾酮二胺，0.2g PmsATriz離子液體催化劑，4mL N-甲基吡咯烷酮，通入CO2氣體至反應釜內壓力為4MPa，設置反應溫度170°C，反應8h后結束 反應，得到聚脲產物1.68 g，分離收率為91%。
[0020] 實施例5 向90mL反應爸體積中加入1.36g間苯二甲胺，0.2g P4,4,4,6ATriz離子液體催化劑，通入 CO2氣體至反應釜內壓力為4MPa，設置反應溫度170°C，反應8h后結束反應，得到聚脲產物 1.41 g，分離收率為87%。
[0021] 實施例6 向90mL反應爸體積中加入1.16g己二胺，0.2g PmsATriz回收離子液體催化劑，4mL N-甲基吡咯烷酮，通入CO2氣體至反應釜內壓力為4MPa，設置反應溫度170°C，反應8h后結束 反應，得到聚脲產物1.33 g，分離收率為96%。
【主權項】
1. 一種離子液體催化c〇2和二胺制備聚脲的方法，其特征在于該方法以c〇2和二胺為原 料，在離子液體催化劑和極性有機溶劑的存在下進行羰基化制備聚脲;所述離子液體催化 劑的陽離子為：其中心、1?2、1?3、1?4、1^、1?6為11原子或碳原子數為1~10的烷基鏈 ；陰離子為(：1'8廠、8?4一、 PF6-、SCN-、N〇3-、N〇2-、CH3COO-、CF3COO-、N (CNH) 2-、NC2 (NH) 3-、N (CN)2-或N (CF3 S〇2) 2-。2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的二胺選自乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二 胺、環己二胺、4,4_二環己基甲烷二胺、異佛爾酮二胺或間苯二甲胺。3. 如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的極性有機溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、吡 啶、乙腈、二甲亞砜或啼啶酮。4. 如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的離子液體催化劑用量為二胺用量的1~ 10 wt%〇5. 如權利要求1所述的方法，其特征在于反應壓力為2~5MPa，反應溫度為150~200°C， 反應時間為4~15 h。
【文檔編號】C08G71/02GK105860059SQ201610321642
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月16日
【發明人】鄧友全, 王培學, 李慶賀, 劉士民, 何昱德, 盧六斤, 馬祥元
【申請人】中國科學院蘭州化學物理研究所