光學聚酯合成專用催化劑及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種光學聚酯合成專用催化劑，由γ?AlOOH與助催化劑按質量比1:10~9:10構成；所述助催化劑為乙二醇銻、三氧化二銻、醋酸銻、鈦酸四丁酯、二氧化鍺中的一種或多種的組合。以及該催化劑的制備方法和應用。采用本發明所得到的光學聚酯合成專用催化劑合成出的聚酯具有優異的光學性能，且二甘醇和羧端基含量低，適合于光學聚酯薄膜的制造。
【專利說明】
光學聚酯合成專用催化劑及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發明涉及光學聚酯合成技術領域，尤其是一種光學聚酯合成專用催化劑，及其 制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 以BOPET為代表的光學聚酯薄膜是生產液晶顯示器所用的各類光學功能膜、光學 膠帶、光學標簽等高端產品的基礎原材料，具有非常苛刻的生產技術要求。在傳統的光學 BOPET用聚酯合成過程中，一般采用單一的銻系催化劑，雖然該催化劑具有優秀的催化效 率，但銻類催化劑容易在反應過程中被還原為單質銻，使產品色相發灰、光學性能下降。
[0003] 此外，雖然目前也有鈦系、鋯系、鋁系和錫系催化劑被廣泛研究和在工業化生產中 被嘗試使用，但它們都存在著光學性能和色相不佳、催化效率較低等綜合性問題。雖然人們 已經嘗試在銻系催化劑的基礎上添加其它助催化劑組成復配催化劑來催化PET的合成，但 在光學性能上的改善都不理想，制品的透光率一般只能達到88%~90%，只能應用在紡絲、吹 塑和普通BOPET薄膜行業中。在光學制品的技術要求中，色相、透光率、霧度是非常重要的技 術參數，關乎下游制品的使用性能，因此研發適用于光學PET合成專用催化劑具有很高的實 用價值。
[0004] γ-A100H是一種具有雙層片狀結構的氧化鋁水合物，具有很高的吸附性能，在化 學催化和模板法制備γ -Al2O3等領域有著豐富的應用。通常可以通過鋁的無機鹽在水解穩 定劑的作用下制備，但制備調教一般比較苛刻，需要在高溫、高壓下才能進行。例如專利 CN101503206A公開了一種一維納米γ-Α100Η的制備方法，其使用鋁鹽水溶液在NaOH和氨水 的作用下與高壓釜中在200-220°C反應得到一維納米γ-ΑΙΟΟΗ，但該方法反應溫度較高，反 應在高壓下進行，操作安全性和能耗上都存在問題。專利CN101117432B公開了一種聚酯/ Α100Η納米復合材料及其制備方法和將該復合材料用作阻燃材料的用途，其采用原位聚合 法，在對苯二甲酸與乙二醇的酯化反應過程中加入納米Α100Η的乙二醇溶膠，通過酯化、縮 聚反應制備得到聚酯/Α100Η納米復合材料，遺憾的是γ -Α100Η單獨使用時縮聚活性不理 想，只能作為填料應用在聚酯復合材料中，無法單獨作為催化劑應用在聚酯合成中，目前也 沒有將γ -Α100Η用作聚酯縮聚催化劑方面的報道。
【發明內容】
[0005] 本發明針對現有技術的不足，提出一種光學聚酯合成專用催化劑，化效率高，安全 環保，合成出的聚酯光學性能更加優異，可以滿足光學聚酯產品的技術要求。
[0006] 為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：一種光學聚酯合成專用催化 劑，由γ -Α100Η與助催化劑按質量比1:10~9:10構成;所述助催化劑為乙二醇銻、三氧化二 銻、醋酸銻、鈦酸四丁酯、二氧化鍺中的一種或多種的組合。
[0007] 進一步地，所述質量比為2:10~8:10。
[0008] 進一步地，所述質量比為3:10~7:10。
[0009] 本發明還提供以下技術方案：一種如上所述光學聚酯合成專用催化劑的制備方 法，包括以下步驟： ⑴、將堿式醋酸鋁在水解促進劑的作用下于50~100°C的去離子水中加熱攪拌水解0.5 ~10小時，而后冷卻靜置0.5~3小時棄去沉淀后得到γ -A100H水凝膠； ⑵、向γ -Α100Η水凝膠中加入與水等體積的乙二醇，在50~90°C減壓蒸餾除去水，過濾 后得到γ -A100H-乙二醇分散液； (3)、向γ-Α100Η-乙二醇分散液中加入與γ-Α100Η質量比為10: 1~10:9的助催化劑，充 分攪拌后過濾，制得光學聚酯合成專用催化劑。
[0010] 進一步地，所述水解促進劑為氨水、醋酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種 的組合。
[0011]進一步地，所述助催化劑為乙二醇銻、三氧化二銻、醋酸銻、鈦酸四丁酯、二氧化 鍺、鈦酸乙二醇酯、醋酸鈷、醋酸鎂、醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈣中的一種或幾種的組合。
[0012] 進一步地，所述水解促進劑為氨水或醋酸鈉。
[0013] 進一步地，所述水解時間為1~6小時。
[0014] 進一步地，所述水解時間為2~3小時。
[0015] 進一步地，所述水解溫度為80~100°C。
[0016] 進一步地，所述水解溫度為90~100°C。
[0017] 進一步地，所述靜置時間為0.5~2小時。
[0018] 進一步地，所述過濾精度為小于8微米。
[0019] 進一步地，所述過濾精度為小于5微米。
[0020]進一步地，所述過濾精度為1微米。
[0021] 本發明還提供以下技術方案:一種如上所述光學聚酯合成專用催化劑的應用，該 催化劑在聚酯合成中的添加比例占總酸含量的0.03wt%~0.08wt%。
[0022] 與現有技術相比，本發明具有以下優點： 1、以堿式醋酸鋁為原料，在溫和的條件下制備γ-Α100Η，由于制備條件不需要高溫高 壓，因而耗能少，操作安全性提高。
[0023] 2、采用γ-Α100Η作為主催化劑與其它助催化劑聯用，同單獨使用傳統催化劑相比 具有更高的催化效率，解決了未γ-Α100Η單獨使用時縮聚催化效率較低的問題，與此同時 降低了重金屬催化劑的使用量，環境友好性提高； 3、 通過主催化劑γ -Α100Η在催化反應過程中原位生成氫氧化鋁、三氧化二鋁等納米粒 子形成結晶成核中心，有效細化聚酯的晶粒尺寸，提高其光學性能； 4、 采用該催化劑合成的聚酯產品二甘醇和羧端基含量較傳統催化劑相比有大幅度的 降低，產品質量穩定性更易控制。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發明γ -Α100Η的紅外光譜圖； 圖2為γ-Α100Η的XRD曲線。
【具體實施方式】
[0025] 為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對 本發明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用 于限定本發明。
[0026] -種光學聚酯合成專用催化劑，由γ -A100H與助催化劑按質量比1:10~9:10構成； 所述助催化劑為乙二醇銻、三氧化二銻、醋酸銻、鈦酸四丁酯、二氧化鍺中的一種或多種的 組合。
[0027]本發明所使用的助催化劑包括乙二醇銻、三氧化二銻、醋酸銻、鈦酸四丁酯、二氧 化鍺，也可以使用鈦酸乙二醇酯、醋酸鈷、醋酸鎂、醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈣等其它助催化劑。
[0028] 光學聚酯合成專用催化劑是通過下述方法制備得來的： ⑴、將堿式醋酸鋁在水解促進劑的作用下于50~100°C的去離子水中加熱攪拌水解0.5 ~10小時，而后冷卻靜置0.5~3小時棄去沉淀后得到γ -Α100Η水凝膠； ⑵、向γ -Α100Η水凝膠中加入與水等體積的乙二醇，在50~90°C減壓蒸餾除去水，過濾 后得到γ -A100H-乙二醇分散液； (3)、向γ-Α100Η-乙二醇分散液中加入與γ-Α100Η質量比為10: 1~10:9的助催化劑，充 分攪拌后過濾，制得光學聚酯合成專用催化劑。
[0029] 本發明所使用的水解促進劑包括氨水、醋酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀，也可以使用 尿素、六亞甲基四胺等其它水解促進劑，其中優選氨水、醋酸鈉作為水解促進劑。
[0030] 其中堿式醋酸鋁的水解時間按所用原料的不同在0.5~10小時之間，水解時間過 短會造成水解不完全，原料利用率降低，并因為在催化劑中殘留原料而向聚酯中引入雜質， 使其光學性能下降。水解時間過長則會造成生成的γ -Α100Η脫羧，嚴重降低其催化活性，其 次會造成生成的γ -Α100Η緩慢轉變為氫氧化鋁，氫氧化鋁的催化活性很低，這將造成制備 的γ -AlOOH催化效率降低。優選的水解時間為1~6小時，更有選的水解時間在2~3小時之 間。
[0031] 采用其它方法制備的γ -A100H同助催化劑聯用也可以有很好的縮聚催化效果，但 采用堿式醋酸鋁水解生成的γ -Α100Η具有更好的催化效果，原因在于堿式醋酸鋁水解不完 全時，所生成的γ-Α100Η表面帶有羧基，實驗證實其具有更強的催化活性，因此優選γ-Α100Η作為本發明的主催化劑。γ-Α100Η在反應后殘留在聚酯中的鋁原子可以同其它催化 劑形成配合物，從而產生協同催化作用。
[0032]水解溫度適宜保持在50~100°C之間，溫度過低會降低堿式醋酸鋁的水解率，并且 會增加其水解時間，造成能源浪費。溫度過高則會引起反應體系內傳熱不均，引起局部過熱 分解。優選的水解溫度為80~100°C，更優選的水解時間為90~100°C。
[0033]水解壓力適宜保持在常壓。壓力過高會增加設備成本。但在特殊情況下，例如需要 制備特殊納米形貌的γ -A100H時，則可采用高壓制備的方法。按原料配比、反應時間及反應 壓力的調整，可以制備出棒狀、花狀、球狀等形態的γ-Α100Η納米粒子。這些納米粒子可能 因為具有更大的表面積而使催化效率進一步提高，或者由于具有更強的吸附性能而與其它 助催化劑之間形成新的配位結構，從而提高催化性能。
[0034]水解過后的γ -Α100Η水凝膠需要靜置0.5~3小時棄去沉淀，這些沉淀一部分為原 料堿式醋酸鋁中的氫氧化鋁，一部分為堿式醋酸鋁水解過程中新生成的副產物氫氧化鋁， 通過靜置可以充分除去氫氧化鋁沉淀。靜置時間優選0.5~2小時。
[0035] 向水解得到的γ -AlOOH水凝膠中添加的乙二醇應該與水等體積，如果與原水量相 差過多易造成制備的主催化劑濃度波動太大，并可能導致γ -Α100Η水凝膠穩定性下降發生 沉淀。
[0036] 減壓蒸餾的溫度優選60~80°C，最優選80°C。溫度過高會使γ-Α100Η與乙二醇發 生反應，并使乙二醇被過度蒸發。溫度過低會延長減壓蒸餾的時間。
[0037] γ -Α100Η-乙二醇溶液的濃度可按如下方法測算：取20mL γ -Α100Η-乙二醇溶液于 蒸發皿中，置于真空干燥箱中在80~90°C烘干，稱量得到的γ -Α100Η質量為m(單位g)，則濃 度為：
所使用的助催化劑與γ -A100H的質量比為10: 1~10:9,視具體催化劑種類而做相應調 整。優選的催化劑比例為π?γ-AiQQH :m謝麵Ij=2:10~8:10,更優選的比例為3:10~7:10,理想情 況下以助催化劑稍過量為宜。
[0038] 所有溶液的過濾精度優選8微米，更優選的過濾精度為5微米。過濾精度過小時會 引起過濾器堵塞，過濾材料優選304、316L等耐腐蝕不銹鋼材質。更優選的過濾精度為1微 米，可在過濾前以勻漿機等粉碎設備對催化劑溶液充分破碎細化后再進行過濾。
[0039] 本發明實施例中原料選用的廠家、規格如下。在不影響本發明效果的前提下，也可 選用其它廠家生產的原料。
[0040] 堿式乙酸鋁(CAS: 142-03-0):上海邁坤化工有限公司，純度>99%。
[0041 ] 乙二醇銻(CAS: 29736-75-2):濟南浩化實業有限責任公司，銻含量53%-57%。
[0042] 三氧化二銻(CAS: 1309-64-4):常州市資江化工有限公司，純度99%。
[0043] 醋酸銻(CAS:6923-52-0):益陽市華昌銻業有限公司，銻含量40%-42%。
[0044] 鈦酸四丁酯(CAS: 5593-70-4):淄博日啟橡塑助劑有限公司，純度99%。
[0045] 二氧化鍺(CAS: 1310-53-8):洛陽有色金屬材料有限公司，鍺含量2 99.999(%)。 [0046] 氨水(CAS: 1336-21-6):天津市坤華化工有限公司，摩爾濃度25-28%。
[0047] 醋酸鈉(CAS:6131-90-4):湖北鑫潤德化工有限公司，純度>99%. 氫氧化鈉(CAS: 1310-73-2):上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度96%。
[0048] 氫氧化鉀(CAS: 1310-58-3):四川成都華融化工有限公司，純度99%。
[0049] 乙二醇(CAS: 107-21-1):中國石化北京燕山分公司，純度99.8%。
[0050] 對苯二甲酸(CAS: 100-21-0):中國石化揚子石油化工有限公司，聚合級。
[0051 ]間苯二甲酸(CAS: 121 -91 -5):中國石化北京燕山分公司，聚合級。
[0052] 磷酸三甲酯(CAS: 512-56-1):張家港新亞化工有限公司，純度>99%。
[0053] 所用聚酯合成反應釜為揚州普利特科技發展有限公司生產的IL聚酯合成裝置，配 有工藝塔、真空冷凝塔等附屬部件。
[0054] 本發明所用的儀器及測試方法如下： 紅外光譜:在Thermo Nicolet Corporation的Nicolet iS5紅外光譜儀上采用溴化鉀 壓片法測試，掃描范圍4000cm-1~400cm-1，掃描次數32。
[0055] XRD:在德國布魯克公司D8 Advance型X射線衍射儀上進行測定，掃描范圍5~85°， 掃描速度2° /min，步長0.02°。
[0056] 特性粘度：按GB/T 14190-2008,采用毛細管粘度法，以苯酚/I，I，2,2_四氯乙烷 (質量比50:50)為溶劑進行測試。
[0057] 熔點（Tm)、玻璃化溫度(Tg):按GB/T 14190-2008,將聚酯切片在60°C下真空干燥4 小時，而后在德國耐馳公司的200 F3型DSC上從室溫以ΙΟΚ/min升至280°C，保溫3min，再以 ΙΟΚ/min 降至 80°C，最后以 ΙΟΚ/min 升溫至 280°C。
[0058] 透光率、霧度：將雙向拉伸后的含氟光學聚酯薄膜裁切成50mm*50mm的正方形試 樣，在WGT-2S型透光率測試儀上進行測試。
[0059] 色度測試:取IOg干燥后的聚酯切片在美國愛色麗公司Color i7臺式分光光度計 上進行3次測量，取測量平均值為最終結果，記錄L、b值。
[0060] 實施例1 將2g堿式醋酸鋁在0.02g醋酸鈉的作用下于100°C的去離子水中（體積為IOOmL)加熱攪 拌水解2小時，而后冷卻靜置0.5小時棄去沉淀后得到γ -A100H水凝膠； 向所得γ -Α100Η水凝膠中加入IOOmL乙二醇，在70°C減壓蒸餾除去水，過濾后得到γ -Α100Η-乙二醇分散液，測得濃度為0 · 0193g/ mL; 量取50ml γ -A100H-乙二醇分散液，加入與γ-A100H質量比為10:4的乙二醇銻 (2.4125g)，充分攪拌后過濾，制得光學聚酯合成專用催化劑(總質量濃度0.067 g/ mL); 使用1.2mL該催化劑在聚酯合成爸中催化對苯二甲酸(200g)與乙二醇合成聚對苯二甲 酸乙二醇酯（直接酯化法，醇酸比為1.3)，酯化溫度265°C，以酯化出水量達到理論值的92% 為酯化終點，縮聚溫度270°C，以縮聚功率達到50W為縮聚終點（此時電機轉速25Hz)。切粒、 干燥后得聚酯成品。
[0061 ] 實施例2 將2g堿式醋酸鋁在0.08g醋酸鈉的作用下于90°C的去離子水中（體積為IOOmL)加熱攪 拌水解3小時，而后冷卻靜置0.5小時棄去沉淀后得到γ -A100H水凝膠； 向所得γ -Α100Η水凝膠中加入IOOmL乙二醇，在80°C減壓蒸餾除去水，過濾后得到γ -Α100Η-乙二醇分散液，測得濃度為0 · 0197g/ mL; 量取50ml γ -A100H-乙二醇分散液，加入與γ -A100H質量比為10: 4的醋酸銻 (2.4625g)，充分攪拌后過濾，制得光學聚酯合成專用催化劑(總質量濃度0.068 g/ mL); 使用1.17mL該催化劑在聚酯合成釜中催化對苯二甲酸(200g)與乙二醇合成聚對苯二 甲酸乙二醇酯（直接酯化法，醇酸比為1.3 )，酯化溫度265 °C，以酯化出水量達到理論值的 92%為酯化終點，縮聚溫度270°C，以縮聚功率達到50W為縮聚終點（此時電機轉速25Hz)。切 粒、干燥后得聚酯成品。
[0062] 實施例3 將2g堿式醋酸鋁在0.1 g醋酸鈉的作用下于100°C的去離子水中（體積為IOOmL)加熱攪 拌水解2小時，而后冷卻靜置1小時棄去沉淀后得到γ -A100H水凝膠； 向所得γ -Α100Η水凝膠中加入IOOmL乙二醇，在80°C減壓蒸餾除去水，過濾后得到γ -Α100Η-乙二醇分散液，測得濃度為0 · 0195g/ mL; 量取50ml γ -A100H-乙二醇分散液，加入與γ -A100H質量比為5: 1的乙二醇銻 (4.875g)，充分攪拌后過濾，制得光學聚酯合成專用催化劑(總質量濃度0.117g/ mL); 使用0.52mL該催化劑在聚酯合成釜中催化對苯二甲酸(200g)與乙二醇合成聚對苯二 甲酸乙二醇酯（直接酯化法，醇酸比為1.3 )，酯化溫度265 °C，以酯化出水量達到理論值的 92%為酯化終點，縮聚溫度270°C，以縮聚功率達到50W為縮聚終點（此時電機轉速25Hz)。切 粒、干燥后得聚酯成品。
[0063] 實施例4 將2g堿式醋酸鋁在0.001g氫氧化鈉的作用下于100 °C的去離子水中（體積為IOOmL)加 熱攪拌水解1.5小時，而后冷卻靜置0.5小時棄去沉淀后得到γ -A100H水凝膠； 向所得γ -Α100Η水凝膠中加入IOOmL乙二醇，在80°C減壓蒸餾除去水，過濾后得到γ -Α100Η-乙二醇分散液，測得濃度為0 · 0198g/ mL; 量取50ml γ-A100H-乙二醇分散液，加入與γ-A100H質量比為10: 3的三氧化二銻 (3.300g)，充分攪拌后過濾，制得光學聚酯合成專用催化劑(總質量濃度0.085g/ mL); 使用〇 .94mL該催化劑在聚酯合成爸中催化對苯二甲酸（200g)與乙二醇合成聚對苯二 甲酸乙二醇酯（直接酯化法，醇酸比為1.3 )，酯化溫度265 °C，以酯化出水量達到理論值的 92%為酯化終點，縮聚溫度270°C，以縮聚功率達到50W為縮聚終點（此時電機轉速25Hz)。切 粒、干燥后得聚酯成品。
[0064] 實施例5 將2g堿式醋酸鋁在0.005g氫氧化鈉的作用下于90°C的去離子水中（體積為IOOmL)加熱 攪拌水解3小時，而后冷卻靜置0.5小時棄去沉淀后得到γ -A100H水凝膠； 向所得γ -Α100Η水凝膠中加入IOOmL乙二醇，在80°C減壓蒸餾除去水，過濾后得到γ -Α100Η-乙二醇分散液，測得濃度為0 · 0198g/ mL; 量取50ml γ -A100H-乙二醇分散液，加入與γ -A100H質量比為2 :1的三氧化二銻 (1.980g)，充分攪拌后過濾，制得光學聚酯合成專用催化劑(總質量濃度0.059g/ mL); 使用1.36mL該催化劑在聚酯合成爸中催化對苯二甲酸（200g)與乙二醇合成聚對苯二 甲酸乙二醇酯（直接酯化法，醇酸比為1.3 )，酯化溫度265 °C，以酯化出水量達到理論值的 92%為酯化終點，縮聚溫度270°C，以縮聚功率達到50W為縮聚終點（此時電機轉速25Hz)。切 粒、干燥后得聚酯成品。
[0065] 實施例6 將2g堿式醋酸鋁在2.5 mL氨水的作用下于50°C的去離子水中（體積為IOOmL)加熱攪拌 水解5小時，而后冷卻靜置0.5小時棄去沉淀后得到γ -A100H水凝膠； 向所得γ -Α100Η水凝膠中加入IOOmL乙二醇，在50°C減壓蒸餾除去水，過濾后得到γ -Α100Η-乙二醇分散液，測得濃度為0 · 0191g/ mL; 量取50ml γ-A100H-乙二醇分散液，加入與γ-A100H質量比為10:1的鈦酸四丁酯 (9.55g)，充分攪拌后過濾，制得光學聚酯合成專用催化劑(總質量濃度0.208g/ mL); 使用〇.38mL該催化劑在聚酯合成釜中催化對苯二甲酸（200g)與乙二醇合成聚對苯二 甲酸乙二醇酯（直接酯化法，醇酸比為1.3 )，酯化溫度265 °C，以酯化出水量達到理論值的 92%為酯化終點，縮聚溫度270°C，以縮聚功率達到50W為縮聚終點（此時電機轉速25Hz)。切 粒、干燥后得聚酯成品。
[0066] 實施例7 將2g堿式醋酸鋁在5 mL氨水的作用下于50°C的去離子水中（體積為IOOmL)加熱攪拌水 解10小時，而后冷卻靜置1小時棄去沉淀后得到γ -A100H水凝膠； 向所得γ -AlOOH水凝膠中加入IOOmL乙二醇，在70°C減壓蒸餾除去水，過濾后得到γ -Α100Η-乙二醇分散液，測得濃度為0 · 016g/ mL; 量取50ml γ-A100H-乙二醇分散液，加入與γ-A100H質量比為5:2的醋酸銻(2. OOOg)， 充分攪拌后過濾，制得光學聚酯合成專用催化劑(總質量濃度〇. 〇55g/ mL); 使用1.44mL該催化劑在聚酯合成爸中催化對苯二甲酸（200g)與乙二醇合成聚對苯二 甲酸乙二醇酯（直接酯化法，醇酸比為1.3 )，酯化溫度265 °C，以酯化出水量達到理論值的 92%為酯化終點，縮聚溫度270°C，以縮聚功率達到50W為縮聚終點（此時電機轉速25Hz)。切 粒、干燥后得聚酯成品。
[0067] 實施例8 將2g堿式醋酸鋁在0.01g氫氧化鉀的作用下于100°C的去離子水中（體積為IOOmL)加熱 攪拌水解0.5小時，而后冷卻靜置3小時棄去沉淀后得到γ -A100H水凝膠； 向所得γ -Α100Η水凝膠中加入IOOmL乙二醇，在80°C減壓蒸餾除去水，過濾后得到γ -Α100Η-乙二醇分散液，測得濃度為0 · 0183g/ mL; 量取50ml γ -A100H-乙二醇分散液，加入與γ-A100H質量比為10:3的乙二醇銻 (3.05g)，充分攪拌后過濾，制得光學聚酯合成專用催化劑(總質量濃度0.079g/ mL); 使用1.02mL該催化劑在聚酯合成釜中催化對苯二甲酸（200g)與乙二醇合成聚對苯二 甲酸乙二醇酯（直接酯化法，醇酸比為1.3 )，酯化溫度265 °C，以酯化出水量達到理論值的 92%為酯化終點，縮聚溫度270°C，以縮聚功率達到50W為縮聚終點（此時電機轉速25Hz)。切 粒、干燥后得聚酯成品。
[0068] 實施例9 將2g堿式醋酸鋁在0.005g氫氧化鉀的作用下于90°C的去離子水中（體積為IOOmL)加熱 攪拌水解2小時，而后冷卻靜置0.5小時棄去沉淀后得到γ -A100H水凝膠； 向所得γ -Α100Η水凝膠中加入IOOmL乙二醇，在90°C減壓蒸餾除去水，過濾后得到γ -Α100Η-乙二醇分散液，測得濃度為0 · 0196g/ mL; 量取50ml γ -A100H-乙二醇分散液，加入與γ -A100H質量比為5: 2的乙二醇銻 (2.45g)，充分攪拌后過濾，制得光學聚酯合成專用催化劑(總質量濃度0.068g/ mL); 使用2.36mL該催化劑在聚酯合成釜中催化對苯二甲酸（200g)與乙二醇合成聚對苯二 甲酸乙二醇酯（直接酯化法，醇酸比為1.3 )，酯化溫度265 °C，以酯化出水量達到理論值的 92%為酯化終點，縮聚溫度270°C，以縮聚功率達到50W為縮聚終點（此時電機轉速25Hz)。切 粒、干燥后得聚酯成品。
[0069] 實施例10 將2g堿式醋酸鋁在0.OOlg氫氧化鉀的作用下于90°C的去離子水中（體積為IOOmL)加熱 攪拌水解3小時，而后冷卻靜置1小時棄去沉淀后得到γ -A100H水凝膠； 向所得γ -Α100Η水凝膠中加入IOOmL乙二醇，在80°C減壓蒸餾除去水，過濾后得到γ -Α100Η-乙二醇分散液，測得濃度為0 · 0192g/ mL; 量取50ml γ-A100H-乙二醇分散液，加入與γ-A100H質量比為10:9的二氧化鍺 (1.0667g)，充分攪拌后過濾，制得光學聚酯合成專用催化劑(總質量濃度0.040g/ mL); 使用1.99mL該催化劑在聚酯合成釜中催化對苯二甲酸（200g)與乙二醇合成聚對苯二 甲酸乙二醇酯（直接酯化法，醇酸比為1.3 )，酯化溫度265 °C，以酯化出水量達到理論值的 92%為酯化終點，縮聚溫度270°C，以縮聚功率達到50W為縮聚終點（此時電機轉速25Hz)。切 粒、干燥后得聚酯成品。
[0070] 對比例1 將2g堿式醋酸鋁在0.02g醋酸鈉的作用下于100°C的去離子水中（體積為IOOmL)加熱攪 拌水解2小時，而后冷卻靜置0.5小時棄去沉淀后得到γ -A100H水凝膠； 向所得γ -Α100Η水凝膠中加入IOOmL乙二醇，在70°C減壓蒸餾除去水，過濾后得到γ -Α100Η-乙二醇分散液，測得濃度為0 · 0193g/ mL; 使用4.15mL γ -A100H-乙二醇分散液在聚酯合成釜中催化對苯二甲酸(200g)與乙二醇 合成聚對苯二甲酸乙二醇酯(直接酯化法，醇酸比為1.3)，酯化溫度265°C，以酯化出水量達 到理論值的92%為酯化終點，縮聚溫度270°C，以縮聚功率達到50W為縮聚終點（此時電機轉 速25Hz )。切粒、干燥后得聚酯成品。
[0071] 對比例2 使用〇.〇8g乙二醇在聚酯合成Il中催化對苯二甲酸(200g)與乙二醇合成聚對苯二甲酸 乙二醇酯(直接酯化法，醇酸比為1.3)，酯化溫度265°C，以酯化出水量達到理論值的92%為 酯化終點，縮聚溫度270°C，以縮聚功率達到50W為縮聚終點（此時電機轉速25Hz)。切粒、干 燥后得聚酯成品。
[0072] 對比例3 分別配制摩爾濃度為2M的硝酸鋁水溶液、NaOH水溶液、氨水溶液，將NaOH和氨水(體積 比為1 : 2)的混合沉淀劑滴加到硝酸鋁水溶液中，至溶液的pH值為5。而后在高壓爸中，加 熱至210°C保溫48小時，冷卻至室溫，清洗過濾，得γ -A100H固體產物； 稱取2g γ -Α100Η加入至IjIOOmL乙二醇中，過濾后得到γ -Α100Η-乙二醇分散液，測得濃 度為0.0191g/ mL; 使用4.19mL γ-A100H-乙二醇分散液在聚酯合成釜中催化對苯二甲酸（200g)與乙二 醇合成聚對苯二甲酸乙二醇酯(直接酯化法，醇酸比為1.3)，酯化溫度265°C，以酯化出水量 達到理論值的92%為酯化終點，縮聚溫度270°C，以縮聚功率達到50W為縮聚終點（此時電機 轉速25Hz )。切粒、干燥后得聚酯成品。
[0073]表1實施例數據一覽
表2各實施例、對比例所得聚酯性能對比
從以上實驗數據可以看出，使用本發明所提供的γ -AlOOH/助催化劑體系所制得的聚 酯均具有91%~92%的透光率，霧度小于1%，可以滿足光學聚酯行業的技術指標。而單獨使用 γ-AlOOH(不使用助催化劑）或乙二醇銻時，所得聚酯的光學性能均不理想。由以上實施例 和對比例可以充分證明本發明所提供的光學聚酯合成專用催化劑非常適合于光學用途聚 酯的合成。
[0074] 以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的產品、方法及其核心思想。應當指 出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明 進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。
[0075] 對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。 對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的 一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明 將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一 致的最寬的范圍。
【主權項】
1. 一種光學聚酯合成專用催化劑，其特征在于：由γ -A100H與助催化劑按質量比0.1:1 ~0.9:1構成;所述助催化劑為乙二醇銻、三氧化二銻、醋酸銻、鈦酸四丁酯、二氧化鍺中的 一種或多種的組合。2. 如權利要求1所述光學聚酯合成專用催化劑，其特征在于：所述質量比為2:10~8: 10。3. 如權利要求2所述光學聚酯合成專用催化劑，其特征在于：所述質量比為3:10~7: 10。4. 一種如權利要求1所述光學聚酯合成專用催化劑的制備方法，包括以下步驟： ⑴、將堿式醋酸鋁在水解促進劑的作用下于50~100°C的去離子水中加熱攪拌水解0.5 ~10小時，而后冷卻靜置0.5~3小時棄去沉淀后得到γ -A100H水凝膠； ⑵、向γ -Α100Η水凝膠中加入與水等體積的乙二醇，在50~90°C減壓蒸餾除去水，過濾 后得到γ -A100H-乙二醇分散液； (3)、向γ-Α100Η-乙二醇分散液中加入與γ-ΑΙΟΟΗ質量比為10: 1~10:9的助催化劑，充 分攪拌后過濾，制得光學聚酯合成專用催化劑。5. 如權利要求4所述制備方法，其特征在于：所述水解促進劑為氨水、醋酸鈉、氫氧化 鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種的組合。6. 如權利要求4所述制備方法，其特征在于:所述助催化劑為乙二醇銻、三氧化二銻、醋 酸銻、鈦酸四丁酯、二氧化鍺、鈦酸乙二醇酯、醋酸鈷、醋酸鎂、醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈣中的 一種或幾種的組合。7. 如權利要求5所述制備方法，其特征在于:所述水解促進劑為氨水或醋酸鈉。8. 如權利要求4所述制備方法，其特征在于:所述水解時間為1~6小時。9. 如權利要求8所述制備方法，其特征在于:所述水解時間為2~3小時。10. 如權利要求4所述制備方法，其特征在于:所述水解溫度為80~KKTC。11. 如權利要求10所述制備方法，其特征在于:所述水解溫度為90~KKTC。12. 如權利要求4所述制備方法，其特征在于:所述靜置時間為0.5~2小時。13. 如權利要求4所述制備方法，其特征在于:所述過濾精度為小于8微米。14. 如權利要求13所述制備方法，其特征在于:所述過濾精度為小于5微米。15. 如權利要求14所述制備方法，其特征在于:所述過濾精度為1微米。16. -種如權利要求1所述光學聚酯合成專用催化劑的應用，其特征在于：該催化劑在 聚酯合成中的添加比例占總酸含量的〇. 〇3wt%~0.08wt%。
【文檔編號】C08G63/85GK105860045SQ201610297677
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月6日
【發明人】白永平, 張福臣, 黃玉東, 劉麗, 姜波, 李衛東, 席丹, 殷曉芬
【申請人】哈爾濱工業大學無錫新材料研究院, 無錫海特新材料研究院有限公司