一種超支化聚醚酯的制備方法
【專利摘要】本發明涉及了一種超支化聚醚酯的制備方法。本發明利用商品化的二官能度鹵代烷及三官能度羥/羧基苯為原料，通過A2+B3聚合方法，一鍋法合成超支化聚醚酯。本發明原料易得、步驟簡單，制備的超支化聚醚酯含有高反應活性的端基，可以進一步通過縮合反應、開環反應將各種功能基團或聚合物鏈引入超支化聚醚酯中，從而制備性能多樣、功能獨特的超支化聚合物。
【專利說明】
一種超支化聚醚酯的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及了一種超支化聚醚酯的制備方法，屬于有機高分子領域。
【背景技術】
[0002] 樹枝狀聚合物具有高度有序的三維立體結構，與傳統的線性聚合物在結構上有著 很大的區別，它由引發核、內層重復單元和外層端基組成，具有高度的幾何對稱性、精確的 分子結構、大量的表面官能團和內部空腔。但是要制備一個完美的樹枝狀聚合物往往需要 大量時間，這就限制了樹枝狀聚合物的應用，并且由于制備困難使得樹枝狀聚合物的價格 一般都比較高。與樹枝狀聚合物相比，超支化聚合物分子呈不規則的三維準球形結構，分子 中包含部分線性結構單元，官能團部分位于分子表面，部分存在于分子內部;超支化聚合物 的分子量分布較寬，支化度在〇到1之間。雖然超支化聚合物的結構不如樹枝狀聚合物完美， 但它的物理化學性質與樹枝狀聚合物極為相似，如良好的溶解性，較小的溶液和熔融粘度， 具有大量末端官能團和分子內空隙等。另外，超支化聚合物還有其自身的優點，如合成過程 簡單，可以通過一步法合成等。超支化聚合物完全有可能取代樹枝狀聚合物，在藥物載體、 高分子催化劑、固化劑、無溶劑涂料和聚合物加工助劑等方面開發應用。
[0003] 到目前為止，超支化聚合物的制備方法主要有四種，分別是縮聚反應、加成聚合反 應、自縮合乙烯基聚合（SCVP)和開環聚合。其中，最為成熟的方法就是通過AB 2型單體的縮 聚反應來制備超支化聚合物，這種方法具有普遍性和實用性。但是目前AB2型單體還沒有大 量商業化，市面上僅有的幾種AB 2單體不足以滿足需求，因此利用A2+B3型單體聚合反應制備 超支化聚合物引起了人們的注意。由于AdPB 3反應在制備過程中極易發生凝膠化反應，因此 我們就需要通過控制反應時間、反應比例、反應溫度來控制反應進行。
[0004]目前聚醚酯類超支化聚合物中很少有主鏈同時含有剛性的芳香基團和柔韌性的 脂肪族烷基鏈的。但是，這種獨特的組合往往會給聚合物帶來許多與眾不同的性質。含有大 量芳香基團的超支化聚合物，過強的剛性會造成較大的空間位阻效應，從而大大降低了其 使用性能。而將芳香基團和脂肪鏈同時引入到超支化聚合物中就可以很好的調控超支化聚 合物的剛性和柔順性。柔性鏈段的存在可以有效降低空間位阻作用，使得作用更為充分;而 骨架中剛性基團可以大大提升玻璃化溫度(Tg)，提供優異的加工性能和力學性能。
【發明內容】
[0005] 本發明涉及了一種超支化聚醚酯的制備方法，可以應用在諸多方面，例如在膠黏 劑、增韌劑、聚合物共混改性、環氧樹脂固化劑及增韌劑領域、水凝膠的制備、多孔膜的制 備、光固化涂料及功能涂層等領域的應用研究。
[0006] -種超支化聚醚酯，其特征在于，聚合物端基含有酚羥基、羧基或鹵代烷等反應性 基團，聚合物數均分子量為5~20KDa，聚合物多分散性指數為1.3~2，聚合物支化度為0.5 ~0.8;所述超支化聚合物的結構式如下：
[0008] 采用無核一鍋法制備超支化聚醚酯，具體步驟如下：將三官能度羥/羧基苯（1摩 爾）、二官能度鹵代烷(0.75~3摩爾）、縛酸劑（1.5~7.2摩爾)和溶劑(0.1~lg/mL)-次性 加入反應器，在20~HKTC下反應4~96h;反應結束后加無機酸酸化，濾掉沉淀物得到濾液； 將濾液在沉淀劑中沉淀純化并干燥后得到無色或淡黃色黏性固體。
[0009] 所述的無核一鍋法制備超支化聚醚酯，其特征在于所述的三官能度羥/羧基苯選 自3，5-二羥基苯甲酸，2，4-二羥基苯甲酸，3，4-二羥基苯甲酸，2，6-二羥基苯甲酸，2，3-二 羥基苯甲酸，5-羥基間苯二甲酸中的一種。
[0010] 所述的無核一鍋法制備超支化聚醚酯，其特征在于:所述的二官能度鹵代烷選自 1，10-二溴癸烷，1，2-二溴乙烷，1，6-二溴己烷，I，12-二溴十二烷，I，11-二溴^^一烷，1，9-二溴壬烷，1，7-二溴庚烷，1，8-二溴辛烷，1，5-二溴戊烷，1，4-二溴丁烷，1，3-二溴丙烷，1， 10-二氯癸烷，1，2-二氯乙烷，1，6-二氯己烷，1，12-二氯十二烷，I，11-二氯^-一烷，1，9-二 氯壬烷，1，7-二氯庚烷，1，8-二氯辛烷，1，5-二氯戊烷，1，4-二氯丁烷，1，3-二氯丙烷中的一 種。
[0011] 所述的無核一鍋法制備超支化聚醚酯，其特征在于:所述的縛酸劑選自碳酸鉀，碳 酸鈉，氫氧化鈉中的一種。
[0012] 所述的無核一鍋法制備超支化聚醚酯，其特征在于:所述的有機溶劑選1，4_二氧 六環，四氫呋喃，W-二甲基甲酰胺，W-二甲基乙酰胺，N-甲基-吡咯烷酮中的一種。
[0013] 所述的無核一鍋法制備超支化聚醚酯，其特征在于:所述的無機酸選自鹽酸，硫 酸，硝酸中的一種。
[0014] 所述的無核一鍋法制備超支化聚醚酯，其特征在于:所述的沉淀劑選自去離子水， 無水乙醚，石油醚，等比例混合的乙醇與去離子水，等比例混合的甲醇與去離子水，等比例 混合的乙醚與石油醚。
[0015] 所述的有核一鍋法制備超支化聚醚酯，具體步驟如下:將三官能度羥/羧基苯（1摩 爾）、二官能度鹵代烷(0.75~3摩爾）、縛酸劑（1.5~7.2摩爾）、中心"核分子"（0.012~ 0.024摩爾）和溶劑(0.1~lg/mL) -次性加入反應器，在20~100 °C下反應4~96h;反應結束 后加無機酸酸化，濾掉沉淀物得到濾液;將濾液在沉淀劑中沉淀純化并干燥后得到無色或 淡黃色黏性固體。
[0016]所述的有核一鍋法制備超支化聚醚酯，其特征在于:所述的中心"核分子"選自1， 3，5_苯三甲酸，間苯三酚，1，3,5_苯三甲醇中的一種；其余三元含酚羥基及羧基化合物、二 官能度鹵代烷、縛酸劑、溶劑、無機酸、沉淀劑的選擇與有核一步法超支化聚醚酯的制備方 法相同。
[0017]本發明的優點：
[0018] 1.本發明通過一鍋法制備具有可調控活性端基的超支化聚醚酯，合成原料易得， 合成方法簡單且產率高。
[0019] 2.本發明所制備的超支化聚醚酯具有很高的選擇活性，獲得含有大量醚鍵和酯鍵 的聚合物，產物的分子量和支化度較高且可調控;這種方法相比于傳統方法而言，具有獨特 的優點，如:不易于凝膠，操作簡單易行，可控性高等。
【附圖說明】： 圖1是超支化聚醚酯的1H核磁共振譜圖； 圖2是超支化聚醚酯以四氫呋喃為流動相的凝膠滲透色譜圖；
【具體實施方式】
[0020] 以下結合具體實施案例對本發明作進一步的闡述。應理解，本發明不限于以下實 施案例，所述方法如無特別說明均視為常規方法。所述材料如無特別說明均能從公開商業 途徑獲得。
[0021 ]案例1-15為端基為酚羥基的聚醚酯型超支化聚合物的制備案例。
[0022] 實施案例1
[0023]將10.(^(0.065111〇1)的2,3-二羥基苯甲酸，53.98(0.39111〇1)的縛酸劑碳酸鉀， 31.6g(0.13mol)的1，6-二溴己烷，同時加入反應器中并用83.2mL的N，Y -二甲基甲酰胺溶 解;升溫20°C反應96h;反應結束后加無機酸酸化，過濾沉淀物得到濾液;將濾液在等體積混 合的乙醇和去離子水混溶的沉淀劑中沉淀，干燥24h，得到8.6g的淡黃色固體，產率為86%。 [0024] 實施案例2
[0025]本實施方式在無核一鍋法制備超支化聚醚酯的制備過程中，原料10 . Og (0.065111〇1)3,5-二羥基苯甲酸換成10.(^(0.065111〇1)3,4-二羥基苯甲酸，其他與實施案例1 相同。
[0026] 實施案例3
[0027]本實施方式在無核一鍋法制備超支化聚醚酯的制備過程中，原料10 . Og (0.065111〇1)3,5-二羥基苯甲酸換成10.(^(0.065111〇1)2,6-二羥基苯甲酸，其他與實施案例1 相同。
[0028] 實施案例4
[0029] 本實施方式在無核一鍋法制備超支化聚醚酯的制備過程中，原料10 . Og (0.065111〇1)3,5-二羥基苯甲酸換成10.(^(0.065111〇1)2,3-二羥基苯甲酸，其他與實施案例1 相同。
[0030] 實施案例5
[0031]本實施方式在無核一鍋法制備超支化聚醚酯的制備過程中，原料10 . Og (0.065111〇1)3,5-二羥基苯甲酸換成10.(^(0.065111〇1)3,4-二羥基苯甲酸，其他與實施案例1 相同。
[0032] 實施案例6
[0033]本實施方式在無核一鍋法制備超支化聚醚酯的制備過程中，原料10 . Og (0.065111〇1)3,5-二羥基苯甲酸換成10.(^(0.065111〇1)2,4-二羥基苯甲酸，其他與實施案例1 相同。
[0034] 實施案例7
[0035] 本實施方式在無核一鍋法制備超支化聚醚酯的制備過程中，原料31.6g(0.13mol) I，6_二溴己烷換成28. lg(0.13mol)l，4_二溴丁烷，其他與實施案例1相同。
[0036] 實施例8
[0037] 本實施方式在無核一鍋法制備超支化聚醚酯的制備過程中，原料31.6g(0.13mol) 1，6-二溴己烷換成29.9g(0.13mol) 1，5-二溴戊烷，其他與實施案例1相同。
[0038] 實施例9
[0039] 本實施方式在無核一鍋法制備超支化聚醚酯的制備過程中，原料31.6g(0.13mol) 1，6-二溴己烷換成37.28(0.13111 〇1)1，9-二溴壬烷，其他與實施案例1相同。
[0040] 實施案例10
[0041 ]本實施方式在無核一鍋法制備超支化聚醚酯的制備過程中，原料31.6g(0.13mol) I，6-二溴己烷換成37.2g(0.13mol) I，9-二氯壬烷，其他與實施案例1相同。
[0042] 實施例11
[0043]本實施方式在超支化聚醚酯的制備過程中，原料83.2mL W-二甲基甲酰胺換成 83.2mL N，M -二甲基乙酰胺，其他與實施案例1相同。
[0044] 實施例12
[0045] 本實施方式在無核一鍋法制備超支化聚醚酯的制備過程中，反應時間從96h換成 48h，其他與實施案例1相同。
[0046] 實施例13
[0047]本實施方式在無核一鍋法制備超支化聚醚酯的制備過程中，所用53.9g(0.39mol) 縛酸劑碳酸鉀換成15.6g(0.39mol)縛酸劑氫氧化鈉，其他與實施案例1相同。
[0048] 實施例14
[0049] 將10.(^(0.065111〇1)的2,4-二羥基苯甲酸，53.98(0.39111〇1)的縛酸劑碳酸鉀， 31.6 8(0.13!11〇1)1，6-二溴己烷，0.338(0.002111〇1)中心"核分子"均苯三甲酸，同時加入反應 器中并用83.2mL的N，二甲基甲酰胺溶解;升溫HKTC反應96h;反應結束后加無機酸酸 化，過濾沉淀物得到濾液;將濾液在等體積混合的乙醇和去離子水混溶的沉淀劑中沉淀，干 燥24h，得到8.3g的淡黃色固體，產率為83 %。
[0050] 實施案例15
[0051] 本實施方式在有核一鍋法制備超支化聚醚酯的制備過程中，所用0 . 33g (0.002mol)中心"核分子"均苯三甲酸換成0.33g(0.002mol)中心"核分子" 1，3，5-苯三甲 醇，其他與實施案例14相同。
【主權項】
1. 一種超支化聚醚酯的制備方法，利用商品化的二官能度鹵代烷及三官能度羥/羧基 苯為原料，通過A 2+B3聚合方法，有核/無核一鍋法合成超支化聚醚酯;該超支化聚醚酯的特 征在于，聚合物端基含有酚羥基、羧基或鹵代烷等反應性基團，聚合物數均分子量為5~ 20KDa，聚合物多分散性指數為1.3~2，聚合物支化度為0.5~0.8;所述超支化聚醚酯的結 構如下：2. 根據權利要求1所述無核一鍋法制備超支化聚醚酯，具體步驟如下：將三官能度羥/ 羧基苯(1摩爾）、二官能度鹵代烷(0.75~3摩爾）、縛酸劑(1.5~7.2摩爾)和溶劑(0.1~lg/ mL)-次性加入反應器，在20~100°C下反應4~96h;反應結束后加無機酸酸化，濾掉沉淀物 得到濾液;將濾液在沉淀劑中沉淀純化并干燥后得到無色或淡黃色黏性固體。3. 根據權利要求2所述無核一鍋法制備超支化聚醚酯，其特征在于所述的三官能度羥/ 羧基苯選自3，5-二羥基苯甲酸，2，4-二羥基苯甲酸，3，4-二羥基苯甲酸，2，6-二羥基苯甲 酸，2，3-二羥基苯甲酸，5-羥基間苯二甲酸中的一種。4. 根據權利要求2所述無核一鍋法制備超支化聚醚酯，其特征在于所述的二官能度鹵 代烷選自1，10-二溴癸烷，1，2-二溴乙烷，1，6-二溴己烷，1，12-二溴十二烷，1，11-二溴^^一 烷，1，9-二溴壬烷，1，7-二溴庚烷，1，8-二溴辛烷，1，5-二溴戊烷，1，4-二溴丁烷，1，3-二溴 丙烷，1，10-二氯癸烷，1，2-二氯乙烷，1，6-二氯己烷，1，12-二氯十二烷，1，11-二氯^-一烷， 1，9-二氯壬烷，1，7-二氯庚烷，1，8-二氯辛烷，1，5-二氯戊烷，1，4-二氯丁烷，1，3-二氯丙烷 中的一種。5. 根據權利要求2所述無核一鍋法制備超支化聚醚酯，其特征在于所述的縛酸劑選自 碳酸鉀，碳酸鈉，氫氧化鈉中的一種。6. 根據權利要求2所述無核一鍋法制備超支化聚醚酯，其特征在于所述的溶劑選自1， 4_二氧六環，四氫呋喃，N，N~二甲基甲酰胺，Ν，Ν~二甲基乙酰胺，N-甲基-吡咯烷酮中的一 種。7. 根據權利要求2所述無核一鍋法制備超支化聚醚酯，其特征在于所述的無機酸選自 鹽酸，硫酸，硝酸中的一種。8. 根據權利要求2所述無核一鍋法制備超支化聚醚酯，其特征在于所述的沉淀劑選自 去離子水，無水乙醚，石油醚，等比例混合的乙醇與去離子水，等比例混合的甲醇與去離子 水，等比例混合的乙醚與石油醚。9. 根據權利要求1所述有核一鍋法制備超支化聚醚酯，具體步驟如下：將三官能度羥/ 羧基苯（1摩爾）、二官能度鹵代烷(0.75~3摩爾）、縛酸劑（1.5~7.2摩爾）、中心"核分子" (0.012~0.024摩爾）和溶劑(0.1~lg/mL)-次性加入反應器，在20~100°C下反應4~96h; 反應結束后加無機酸酸化，濾掉沉淀物得到濾液;將濾液在沉淀劑中沉淀純化并干燥后得 到無色或淡黃色黏性固體。10. 根據權利要求3所述有核一鍋法制備超支化聚醚酯，其特征在于所述的中心"核分 子"選自1，3，5-苯三甲酸，間苯三酚，1，3，5-苯三甲醇中的一種；其余三官能度羥/羧基苯、 二官能度鹵代烷、縛酸劑、溶劑、無機酸、沉淀劑的選擇與權利要求2中相同。
【文檔編號】C08G63/682GK105860040SQ201610310877
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月12日
【發明人】李小杰, 劉興亮, 羅靜
【申請人】江南大學